JPS62949B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高分子酸化硬化型水溶性樹脂を乳化
安定剤として、不飽和ビニルモノマーをラジカル
重合して得られるビニル系重合体エマルジヨンの
改良された組成物に関する。 さらに詳しくは、上記エマルジヨンにアリル基
含有化合物を含浸させる事によつて、硬く強靭な
塗膜を得る事が出来るように改良された水性被覆
組成物に関する。 本発明者等は、高分子酸化硬化型水溶性樹脂を
乳化安定剤とするエマルジヨンの研究を種々行な
つて来た。これらのエマルジヨンは酸化硬化する
事によつて、一般のエマルジヨンにない特色を有
しているものであるが、低公害用の塗料用樹脂と
して実際に使用した場合、最低被膜形成温度の十
分な低さと十分な塗膜硬度とを両立させえない欠
点があつた。本発明は、上記欠点の解消につい
て、鋭意研究した結果完成したものである。 すなわち、本発明は、マレイン化ポリジエン、
マレイン化アルキド及びマレイン化脂肪酸変性ス
チレン―アリルアルコール共重合体樹脂から選ば
れる少なくとも１種の高分子酸化硬化型水溶性樹
脂を乳化安定剤として、不飽和ビニルモノマーを
ラジカル重合して得られるエマルジヨンに、多価
アルコールとジアリルエーテルとの反応物又は芳
香族２塩基酸とアリルアルコールとの反応物の比
較的低分子量で硬化性のすぐれた分子量140〜
1500のアリル基含有化合物を、脂肪酸変性水溶性
アクリル樹脂によつて可溶化後、該エマルジヨン
の固形分に対して0.1〜150PHR混合させることに
よつて、最低被膜形成温度を下げかつ十分な硬度
を得ることができる水性被覆組成物に係わるもの
である。 本発明に使用するビニル系重合体エマルジヨン
は、高分子量の酸化硬化可能な水溶性樹脂を乳化
剤とするエマルジヨンでなければならない。この
ような乳化剤を分散安定剤とするエマルジヨン
は、乳化剤が高分子である事、また乳化重合中に
グラフト反応が起こり、さらに高分子化し、エマ
ルジヨン表面に強く結びついている事によつて、
アリル基含有化合物が含浸されたときのシヨツク
に耐える事が出来る。 さらに硬化にあたつては、すでに高分子である
酸化硬化可能な樹脂がある事により、ゲル効果に
よつてアリル基含有化合物の硬化が促進され、ゲ
ルのネツトワークが容易に全体に広がり強靭な塗
膜が得られる。 本発明に使用出来る高分子酸化硬化型水溶性樹
脂としては、マレイン化ポリジエン、マレイン化
アルキド、マレイン化脂肪酸変性スチレン―アリ
ルアルコール共重合体樹脂、マレイン化脂肪酸変
性水溶性エポキシ樹脂、マレイン化油、マレイン
化スタンド油、マレイン化ボイル油、マレイン化
脂肪酸変性アクリル樹脂、脂肪酸変性アクリル樹
脂等の、水に接している部分の構造が油性の強い
ものの方が、エマルジヨン自身が出来やすい事、
また、油性樹脂の含浸に適している事から好まし
い。その他使用可能な水溶性樹脂としては、水溶
性アルキド樹脂、油変性水溶性エポキシ樹脂等が
ある。 これらの水溶性樹脂の数平均分子量は、約500
〜50000、好ましくは約800〜15000の範囲であ
り、酸価は20〜350、好ましくは50〜200である。 マレイン化ポリジエンとしては、炭素数４〜８
のジエン化合物の重合体およびその共重合体を常
法によりマレイン化したものである。好ましくは
マレイン化ポリブタジエンとその共重合体であ
り、特に、１，２―ビニル構造を20％以上含むも
のは、重合中にグラフトしやすく、安定でかつ耐
候性もよく好ましい。 マレイン化アルキド樹脂、マレイン化脂肪酸変
性エポキシ樹脂、マレイン化脂肪酸変性アクリル
樹脂等の樹脂は、マレイン化の必要上、また酸化
硬化の必要上、脂肪酸基は、乾性油脂肪酸あるい
は半乾性油脂肪酸であつて、油長は20以上である
事が必要であり、好ましくは40以上である。 マレイン化油、マレイン化スタンド油、マレイ
ン化ボイル油においては、分子量の高いスタンド
油およびボイル油が好ましい。 脂肪酸変性水溶性アクリル樹脂は、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の
酸モノマーと含水酸基もしくは含エポキシ基モノ
マーと他の一般のモノマーを共重合したものに、
乾性油もしくは半乾性脂肪酸を結合せしめた型に
最終的になつている樹脂である。 この場合、酸化硬化および良好なエマルジヨン
を生成するためには、油長が５以上、好ましくは
20以上である事が必要である。 以上の樹脂は、必要ならばエポキシ化、エステ
ル化、アミド化、グラフト化等の変性あるいは、
イソシアネート、メラミン、ウレア等で変性され
てもよい。 これらの樹脂は、揮発性のアミン、アンモニア
等で中和し、もし必要ならば、水溶性有機溶剤の
助けをかりて水溶化するのが好ましい。 上記水溶液中において、不飽和ビニルモノマー
をラジカル重合せしめる事によつて、ビニル系重
合体のエマルジヨンが得られる。使用される好ま
しい不飽和ビニルモノマーは、親水性が強くなく
Ｑ―ｅ論におけるＱ値が0.1以上の比較的活性の
小さなラジカルを発生するものである。親水性が
強すぎるとエマルジヨンの合成が困難となると同
時に、アリル基含有化合物の含浸がさまたげられ
る。また、ラジカル活性が強すぎると分散安定剤
用水溶性樹脂の酸化性反応基と反応し、酸化硬化
面での活性を失なわせると同時に、重合も阻止さ
れる。好ましいモノマーの例はスチレン、α―メ
チルスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸およ
びメタクリル酸との炭素数１〜26のアルコールの
エステル化物、グリシジルアクリレートおよびグ
リシジルメタクリレートと炭素数１〜26のカルボ
ン酸との縮合体、アクリル酸メトキシブチル、メ
タクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシ
エチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル
酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチ
ル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン等である。
これらの不飽和ビニルモノマーは単独であるいは
２種以上併用して使用される。また下記のモノマ
ーとも併用できるが、その合計量の50％以上、好
ましくは70％以上含有しなければならない。 上記不飽和ビニルモノマーと併用できるモノマ
ーとしては、２―ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、２―ヒドロキシプロピルアクリレート、２
―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―ヒドロ
キシエチルアクリレート、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シエルケミ
カル社製、商品名）、Ｎ―ｎ―ブトキシメチルア
クリルアミド、アクリルアミド、ビニルピリジ
ン、その他一般のラジカル重合可能なモノマーで
ある。これらのモノマーは、２種以上混合し、使
用する事も、もちろん可能である。 使用するモノマー全体のTg点は、60℃以下で
あることがアリル基含有化合物の浸透を容易にす
るので好ましい。 分散安定剤用水溶性樹脂の使用量は、不飽和ビ
ニルモノマーを含めた、全固形分中の酸価が３〜
150になるように、好ましくは10〜50になるよう
に使用するのがよい。 上記ビニル系重合体エマルジヨンと混合に用い
るアリル基含有化合物としては、低分子量であつ
て含浸しやすく、かつ速く硬化するものがよい。 たとえば、次のような化合物が使用出来る。 すなわち、CH₂＝CH−CH₂−Ｏ−，

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】等の基が１個、好ま しくは２個以上結合している分子量140〜5000、
好ましくは200〜3000のアリル基含有化合物であ
る。これらの化合物は、多価アルコール（例え
ば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール等）と
ジアリルエーテルとの反応又は芳香族２塩基酸
（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリツト酸等）とアリルアルコールとの
反応によつて作られる。 本発明に使用するアリル基含有化合物は、その
空気乾燥性の基が乾性油脂肪酸基と比較して小さ
いことから、全体の分子量が小さく、さらに活性
濃度の高い化合物を合成出来る利点がある。この
ことはエマルジヨンへの含浸に有利である。 上記低分子量酸化硬化型アリル基含有化合物の
混合の割合は、エマルジヨン固形分に対して0.1
〜150PHRである。好ましくは３〜50PHRであ
る。 含浸方法は、そのまま攪拌混入する事も出来る
が、好ましくは、水溶性樹脂あるいは通常の乳化
剤によつて乳化または可溶化後加える事が、ブツ
発生等のトラブルをさける方法として望ましい。
水溶性樹脂としては、本発明のエマルジヨンの乳
化安定剤として使用される酸化硬化型水溶性樹脂
を使用する事が望ましい。 本発明によるエマルジヨンは、常温硬化型塗料
用樹脂として高度の品質を有するものであるが、
もちろん加熱硬化する事も可能であり、その際、
メラミン等を加える事も出来る。その他、樹脂加
工剤、接着剤等にも広く利用しうるものである。 次に実施例をもつて、本発明を詳述するが、実
施例が、本発明を限定するものではない。部およ
び％は重量部および重量％を示す。 参考例 １ エマルジヨンＡの製造方法 数平均分子量3000の１，２―ビニル型ポリブタ
ジエンをマレイン化し、酸価100のマレイン化ポ
リブタジエンを得た。これをアンモニアで0.95当
量中和し、35PHRのブチルセロソルブを加え、
水に溶解し、129PHRのｎ―ブチルメタクリレー
トと129PHRのスチレンを加えよく攪拌してエマ
ルジヨン化する。これに、モノマーに対して
0.25PHRのアンモニウムパーオキサイドを加え、
80℃に熱して２時間保つ。このようにして固形分
40％の微細なエマルジヨンＡを得た。 参考例 ２ エマルジヨンＢの製造方法 RJ―101（モンサント製スチレン―アリルアル
コール共重合体、数平均分子量1150）のすべての
水酸基に、アマニ油脂肪酸（RJ―101／アマニ油
脂肪酸＝約16／20）をエステル化せしめた後、マ
レイン化して、酸化100の樹脂を得た。参考例１
と同様に中和した物を、参考例１のマレイン化ポ
リブタジエンのかわりに使用し、モノマーとして
は、259PHRのｉ―ブチルメタクリレートと、こ
れの2.4％に相当する１，６―ヘキサンジオ―ル
ジアクリレートの混合物を使用して固形分40％の
微細なエマルジヨンＢを得た。 参考例 ３ 油性化合物の混入を助ける補助水溶性樹脂Ｃの
製造方法 サフラワー油脂肪酸―グリシジル メタクリレート付加物 60部 スチレン 27部 アクリル酸 13部 上記モノマーをブチルセロソルブ溶液に滴下重
合せしめ、ピーク分子量約7000、酸価80のポリマ
ーを得た。これにドライヤーとして、Co 0.16部
（ナフテン酸コバルト）、Mn 0.16部（ナフテン酸
マンガン）およびPb 0.45部（ナフテン酸ナマ
リ）を加え、アンモニアで中和した、25PHRブ
チルセロソルブ含有の補助水溶性樹脂Ｃを得た。 参考例 ４ エマルシヨンＤの製造方法 イソフタル酸470部、ペンタエリスリトール583
部、安息香酸599部及びアマニ油脂肪酸1644部の
混合物をジブチル錫オキサイドのエステル化触媒
の存在下で240℃に加熱し、樹脂酸価が1.3になる
まで６時間反応をおこなつた。引きつづき温度を
200℃まで下げて、無水マレイン酸237部を加
え、、200℃で３時間マレイン化反応を行なつて、
樹脂酸62.6ガードナ粘度（固形分60％ブチルセロ
ソルブ溶液）Ｙの樹脂を得た。次に該樹脂140部
にイソプロピルアルコール42部及びトリエチルア
ミン16部を加え水に溶解し、スチレン132部及び
1.6―ヘキサンジオールジアクリレート42部の混
合物を加えよく攪拌してエマルシヨン化する。こ
れに、4.7％過硫酸アンモニウム水溶液23.2部を
加え、80℃で２時間保つ。このようにして、固形
分40％の微細なエマルシヨンＤを得た。 実施例 １ 補助水溶性樹脂Ｃの一部（固形分、以下同じ）
と0.9部のトリメチロールプロパンジアリルエー
テルをよく混合した後、エマルシヨンＡの９部に
混入する。得られたエマルジヨンの性能試験結果
は表１に示す。 実施例 ２ 実施例１のアリル基含有化合物にかえて、ジア
リルフタレートを同量加えた。得られたエマルジ
ヨンの性能試験結果は表１に示す。 実施例 ３ 実施例１のエマルシヨンＡにかえて、エマルシ
ヨンＢを使用したほかは実施例１と同様に行つ
た。エマルジヨンの性能試験結果を表１に示す。 実施例 ４ 実施例２のエマルシヨンＡにかえて、エマルシ
ヨンＢを使用したほかは実施例２と同様に行つ
た。エマルジヨンの性能試験結果は表１に示す。 実施例 ５ 実施例１のエマルシヨンＡにかえて、エマルシ
ヨンＤを使用した。性能試験結果は表−１に示
す。 比較例 １ 実施例１においてアリル基含有化合物を添加し
なかつた。 比較例 ２ 実施例３においてアリル基含有化合物を添加し
なかつた。 比較例 ３ 実施例５においてアリル基含有化合物を添加し
なかつた。 最低被膜形成温度は30℃以上で、乾燥塗膜にワ
レ、ハガレを生じ悪い結果であつた。

【表】

〔試験項目〕

鉛筆硬度は6B〜9H硬度記号の三菱ユニ鉛筆を
用い、塗膜を引つかき、キズの生成する硬度の１
段階下の硬度記号を表に示した。 ゲル分率はテトラヒドロフランによる抽出前後
の重量より算出した。 付着性はナイフで１×１mmのゴバン目状カツト
100個を切り込み、セロハン粘着テープをこの部
分に貼りつけて急速にはがし取つた時、残存ゴバ
ン目の数をｎとしてｎ／100で付着性を示す。 耐衝撃性はデユポン式耐衝撃試験機で径0.5イ
ンチで500ｇのおもりを用いて測定した（20℃）。 エリクセン値はエリクセン試験機を用いて測定
した（20℃）。 耐水性は20℃の水中に１日浸漬して塗膜に発生
する異常の有無を観察した。 耐食性はJIS Z2371に準じ、１日試験後のカツ
ト部よりの錆の発生幅を示す。 貯蔵安定性は、50℃で14日間経過後の粘度変化
およびPH変化を調べた。粘度変化は、正の値では
粘度上昇したことを、負の値では粘度低下したこ
とをあらわす。また、PH値の負の値は酸性領域に
変化したことを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マレイン化ポリジエン、マレイン化アルキド
   及びマレイン化脂肪酸変性スチレン―アリルアル
   コール共重合体から選ばれる少なくとも１種の高
   分子酸化硬化型水溶性樹脂を乳化安定剤として、
   不飽和ビニルモノマーをラジカル重合して得られ
   るエマルジヨンに、多価アルコールのジアリルエ
   ーテール（分子量140〜1500）及び／又は芳香族
   ２塩基酸とアリルアルコールとのジエステル（分
   子量140〜1500）を脂肪酸変性水溶性アクリル樹
   脂によつて可溶化後、該エマルジヨンの固形分に
   対して0.1〜150PHR混合させてなる水性被覆組成
   物。