JPS6146504B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高分子酸化硬化型水溶性樹脂を乳化
安定剤として、不飽和ビニルモノマーをラジカル
重合して得られるビニル系重合体エマルシヨンの
改良された組成物に関する。 さらに詳しくは、上記エマルシヨンに乾性油脂
肪酸または半乾性油脂肪酸のエステル化物を含浸
させることによつて、硬く強靭な塗膜を得ること
が出来るように改良された水性被覆形成組成物に
関する。 本発明者等は、高分子酸化硬化型水溶性樹脂を
乳化安定剤とするエマルシヨンの研究を種々行な
つて来た。これらのエマルシヨンは、酸化硬化す
ることによつて、一般のエマルシヨンにない特色
を有しているものであるが、低公害用の塗料用樹
脂として実際に使用した場合、最低被膜形成温度
の十分な低さと十分な塗膜硬度とを両立させえな
い欠点があつた。本発明は、上記欠点の解消につ
いて鋭意研究した結果完成したものである。 すなわち、本発明は、マレイン化ポリジエン、
マレイン化アルキド及びマレイン化脂肪酸変性ス
チレン−アリルアルコール共重合体樹脂から選ば
れる少なくとも１種の高分子酸化硬化型水溶性樹
脂を乳化安定剤として、不飽和ビニルモノマーを
ラジカル重合して得られるエマルシヨンに、比較
的低分子量の乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸
とグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタ
クリレートとの油性エステル化物（以下、単に
「油性化合物」という）を、脂肪酸変性水溶性ア
クリル樹脂によつて可溶化後、該エマルシヨンの
固形分に対して0.1〜150PHR混合させることによ
つて、最低被膜形成温度を下げかつ十分な硬度を
得ることができる水性被覆形成組成物に係わるも
のである。 本発明に使用するビニル系重合体エマルシヨン
は、高分子量の酸化硬化可能な水溶性樹脂を乳化
剤とするエマルシヨンでなければならない。この
ような乳化剤を分散安定剤とするエマルシヨン
は、乳化剤が高分子であること、また乳化重合中
にグラフト反応が起こり、さらに高分子化し、エ
マルシヨン表面に強く結びついていることによつ
て、油性化合物が含浸されたときのシヨツクに耐
える事ができる。さらに硬化にあたつては、すで
に高分子である酸化硬化可能な樹脂がある事によ
り、ゲル効果によつて油性化合物の硬化が促進さ
れ、ゲルのネツトワークが容易に全体に広がり強
靭な塗膜が得られる。 本発明に使用出来る高分子酸化硬化型水溶性樹
脂としては、マレイン化ポリジエン、マレイン化
アルキド、マレイン化脂肪酸変性スチレン−アリ
ルアルコール共重合体樹脂、マレイン化脂肪酸変
性エポキシ樹脂、マレイン化油、マレイン化スタ
ンド油、マレイン化ボイル油、マレイン化脂肪酸
変性アクリル樹脂、脂肪酸変性アクリル樹脂等
の、水に接している部分の構造が油性の強いもの
の方が、エマルシヨン自身が出来やすいこと、ま
た、油性樹脂の含浸に適していることから好まし
い。その他使用可能な水溶性樹脂としては、水溶
性アルキド樹脂、油変性水溶性エポキシ樹脂等が
ある。 これらの水溶性樹脂の数平均分子量は、500〜
50000、好ましくは800〜15000の範囲であり、酸
価は、20〜350、好ましくは50〜200である。 マレイン化ポリジエンとしては、炭素数４〜８
のジエン化合物の重合体およびその共重合体を常
法によりマレイン化したものである。好ましくは
マレイン化ポリブタジエンとその共重合体であ
り、特に、１，２−ビニル構造を20％以上含むも
のは、重合中にグラフトしやすく、安定でかつ耐
候性もよく好ましい。 マレイン化アルキド樹脂、マレイン化脂肪酸変
性エポキシ樹脂、マレイン化脂肪酸変性アクリル
樹脂等の樹脂は、マレイン化の必要上、また酸化
硬化の必要上、脂肪酸基は乾性油脂肪酸あるいは
半乾性脂肪酸であつて、油長は20以上であること
が必要であり、好ましくは40以上である。 マレイン化油、マレイン化スタンド油、マレイ
ン化ボイル油においては、分子量の高いスタンド
油およびボイル油が好ましい。 脂肪酸変性水溶性アクリル樹脂は、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の
酸モノマーと含水酸基もしくは含エポキシ基モノ
マーと他の一般のモノマーを共重合したものに、
乾性油もしくは半乾性油脂肪酸を結合せしめた型
に最終的になつているポリマーである。 この場合、酸化硬化および良好なエマルシヨン
を生成するためには、油長が５以上、好ましくは
20以上であることが必要である。 以上の樹脂は、必要ならばエポキシ化、エステ
ル化、アミド化、グラフト化等の変性あるいは、
イソシアネート、メラミン、ウレア等で変性され
てもよい。 これらの樹脂は、揮発性のアミン、アンモニア
等で中和し、もし必要ならば、水溶性有機溶剤の
助けをかりて水溶化するのが好ましい。 上記水溶液中において、不飽和ビニルモノマー
をラジカル重合せしめることによつて、ビニル系
重合体のエマルシヨンが得られる。使用される好
ましい不飽和ビニルモノマーは、親水性が強くな
く、Ｑ−ｅ論におけるＱ値が0.1以上の比較的活
性の小さなラジカルを発生するものである。親水
性が強すぎるとエマルシヨンの合成が困難となる
と同時に、油性化合物の含浸がさまたげられる。
また、ラジカル活性が強すぎると、分散安定剤用
水溶性樹脂の酸化性反応基と反応し、酸化硬化面
での活性を失なわせると同時に、重合も阻止され
る。好ましいモノマーの例はスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸および
メタクリル酸と炭素数１〜26のアルコールのエス
テル化物、グリシジルアクリレートおよびグリシ
ジルメタクリレートと炭素数１〜26のカルボン酸
との縮合体、アクリル酸メトキシブチル、メタク
リル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エ
トキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル、ア
クリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等である。これら
の不飽和ビニルモノマーは単独であるいは２種以
上併用して使用される。また下記のモノマーとも
併用できるが、その合計量の50％以上、好ましく
は、70％以上含有しなければならない。 上記不飽和ビニルモノマーと併用できるモノマ
ーとしては、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、酢酸ビニル、ベオパモノマー、（シエルケ
ミカル社製、商品名）、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、アクリルアミド、ビニルピリジ
ン、その他一般のラジカル重合可能なモノマーで
ある。これらのモノマーは、２種以上混合し、使
用することも、もちろん可能である。 使用するモノマーの全体のTg点は、60℃以下
であることが油性化合物の浸透を容易にするので
好ましい。 分散安定剤用水溶性樹脂の使用量は、不飽和ビ
ニルモノマーを含めた、全固形分中の酸価が３〜
150になるように、好ましくは10〜50になるよう
に使用するのがよい。 上記ビニル系重合体エマルシヨンと混合して用
いる油性化合物としては、低分子量であつて、含
浸しやすく、かつ速く硬化するものがよい。 本発明に使用出来る油性化合物としては、乾性
油脂肪酸もしくは半乾性油脂肪酸のエステル化物
である。脂肪酸としては、キリ油、アマニ油、オ
イチシカ油、ケシ油、エノ油、サフラワー油、ダ
イズ油、ゴマ油、麻実油、ブドウ核油、トウモロ
コシ油、トール油、ヒマワリ油、綿実油、クルミ
油、ゴム種油、魚油、脱水ヒマシ油等の脂肪酸お
よびハイジエン脂肪酸である。 エステル化する相手としては、炭素数１〜26の
飽和または不飽和アルコール、エポキシ化合物、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等である。特に、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートとの付加物は硬化が速
く好ましい。 上記低分子量酸化硬化型油性化合物の混合の割
合は、エマルジヨン固形分に対して0.1〜150PHR
である。好ましくは30〜50PHRである。 含浸方法は、そのまま攪拌混入することも出来
るが、好ましくは水溶性樹脂あるいは通常の乳化
剤によつて乳化または、可溶化後加えることが、
ブツ発生等のトラブルをさける方法として望まし
い。水溶性樹脂としては、本発明のエマルシヨン
の乳化安定剤として使用される酸化硬化型水溶性
樹脂を使用することが望ましい。 本発明によるエマルシヨンは、常温硬化型塗料
用樹脂として高度の品質を有する物であるが、も
ちろん加熱硬化することも可能であり、その際メ
ラミン等を加えることも出来る。その他、樹脂加
工剤、接着剤等にも広く利用しうるものである。 次に実施例をもつて、本発明を詳述するが、実
施例が本発明を限定するものではない。 参考列 １ エマルシヨンＡの製造方法 数平均分子量3000の１，２−ビニル型ポリブタ
ジエンをマレイン化し、酸価100のマレイン化ポ
リブタジエンを得た。これをアンモニアで0.95当
量中和し、35PHRのブチルセロソルブを加え水
に溶解し、129PHRのｎ−ブチルメタクリレート
と129PHRのスチレンを加えよく攪拌してエマル
ジヨン化する。これに、モノマーに対して
0.25PHRのアンモニウムパーオキサイドを加え、
80℃に熱して２時間保つ。このようにして、固形
分40％の微細なエマルシヨンＡを得た。 参考例 ２ エマルシヨンＢの製造方法 RJ−101（モンサント製スチレン−アリルアル
コール共重合体、数平均分子量1150）のすべての
水酸基にアマニ油脂肪酸（RJ−101／アマニ油脂
肪酸＝約16／20）をエステル化せしめた後、マレ
イン化して、酸化100の樹脂を得た。参考例１と
同様に中和した物を、参考例１のマレイン化ポリ
ブタジエンのかわりに使用し、モノマーとして
は、259PHRのｉ−ブチルメタクリレートと、こ
れの2.4％に相当する1.6−ヘキサンジオールジア
クリレートの混合物を使用して固形分40％の微細
なエマルシヨンＢを得た。 参考例 ３ 油性化合物の混入を助ける補助水溶性樹脂Ｃの
製造方法

【表】 上記モノマーをブチルセロソルブ溶液に滴下重
合せしめ、ピーク分子量約7000、酸価80のポリマ
ーを得た。これにドライヤーとして、Co0.16部
（ナフテン酸コバルト）、Mn0.16部（ナフテン酸
マンガン）およびPb0.45部（ナフテン酸ナマリ）
を加え、アンモニアで中和した25PHRブチルセ
ロソルブ含有の補助水溶性樹脂Ｃを得た。 参考例 ４ エマルシヨンＤの製造方法 イソフタル酸470部、ペンタエリスリトール583
部、安息香酸599部及びアマニ油脂肪酸1644部の
混合物をジブチル錫オキサイドのエステル化触媒
の存在下で240℃に加熱し、樹脂酸価が1.3になる
まで６時間反応をおこなつた。引きつづき温度を
200℃まで下げて、無水マレイン酸237部を加え、
200℃で３時間マレイン化反応を行なつて、樹脂
酸価62.6ガードナ粘度（固形分60％ブチルセロソ
ルブ溶液）Ｙの樹脂を得た。次に該樹脂140部に
イソプロピルアルコール42部及びトリエチルアミ
ン16部を加え水に溶解し、スチレン132部及び1.6
−ヘキサンジオールアクリレート42部の混合物を
加えよく攪拌してエマルシヨン化する。これに、
4.7％過硫酸アンモニウム水溶液23.2部を加え、
80℃で２時間保つ。このようにして、個形分40％
の微細なエマルシヨンＤを得た。 実施例 １ 補助水溶性樹脂Ｃの１部（固形分、以下同じ）
と、アマニ油脂肪酸とグリシジルメタクリレート
の１：１付加物の0.9部をよく混合した後、エマ
ルシヨンＡの９部に加えてよく混合する。得られ
たエマルシヨンの性能試験結果は表１に示す。 実施例 ２ 上記実施例１のアマニ油脂肪酸とグリシジルメ
タクリレート付加物の量を1.8部とした。性能試
験結果は表１に示す。 実施例 ３ 実施例１のアマニ油脂肪酸とグリシジルメタク
リレート付加物の量を2.7部とした。性能試験結
果は表１に示す。 実施例 ４ 実施例１における補助水溶性樹脂Ｃの量を1/2
として実施した。性能試験結果は表１に示す。 実施例 ５ 補助水溶性樹脂Ｃの１部と、サフラワー油脂肪
酸とグリシジルメタクリレート１：１付加物の
1.8部をよく混合した後、エマルシヨンＢの９部
に加えよく混合する。性能試験結果は表１に示
す。 実施例 ６ 実施例４のサフラワー油脂肪酸にかえて、ダイ
ズ油脂肪酸を使用した。性能試験結果は表１に示
す。 実施例 ７ 実施例１のアマニ油脂肪酸とグリシジルメタク
リレートの１：１付加物のかわりに、ヨーソ価
180の魚油脂肪酸のメチルエステル化した物を使
用した。性能試験結果は表１に示す。 実施例 ８ 実施例１のエマルシヨンＡにかえて、エマルシ
ヨンＤを使用した。性能試験結果は表−１に示
す。 比較例 １ 実施例１において油性化合物を加えなかつた。 比較例 ２ 実施例５において油性化合物を加えなかつた。 比較例 ３ 実施例８において油性化合物を加えなかつた。
最低被膜形成温度は30℃以上で、乾燥塗膜にワ
レ、ハガレを生じ悪い結果であつた。

【表】

〔試験項目〕

鉛筆硬度は6B〜9H硬度記号の三菱ユニ鉛筆を
用い、塗膜を引つかき、キズの生成する硬度の１
段階下の硬度記号を表に示した。 ゲル分率はテトラヒドロフランによる抽出前後
の重量より算出した。 付着性はナイフで１×１mmのゴバン目状カツト
100個を切り込み、セロハン粘着テープをこの部
分に貼りつけて急速にはがし取つた時、残存ゴバ
ン目の数をｎとしてｎ／100で付着性を示す。 耐衝撃性はデユポン式耐衝撃試験機で径0.5イ
ンチで500ｇのおもりを用いて測定した（20℃）。 エリクセン値はエリクセン試験機を用いて測定
した（20℃）。耐水性は20℃の水中に１日浸漬し
て塗膜に発生する異常の有無を観察した。 耐蝕性はJIS Ｚ 2371に準じ、１日試験後のカ
ツト部よりの錆の発生幅を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マレイン化ポリジエン、マレイン化アルキド
   樹脂及びマレイン化脂肪酸変性スチレン−アリル
   アルコール共重合体から選ばれる少なくとも１種
   の高分子酸化硬化型水溶性樹脂を乳化安定剤とし
   て、不飽和ビニルモノマーをラジカル重合して得
   られるエマルシヨンに、乾性油脂肪酸または半乾
   性油脂肪酸とグリシジルアクリレートまたはグリ
   シジルメタクリレートとの油性エステル化物を、
   脂肪酸変性水溶性アクリル樹脂によつて可溶化
   後、該エマルシヨンの固形分に対して0.1〜
   150PHR混合させてなる水性被覆形成組成物。