JPS6310750B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はアクリル酸アルキルエステル系塊状
重合物を接着剤の主成分として含有する優れた特
性を有する感圧性接着剤組成物の製造方法に関す
るものである。 従来、アクリル酸アルキルエステル系感圧性接
着剤組成物のポリマー成分の重合方法として溶液
重合法やエマルジヨン重合法が知られているが、
前者の方法は溶剤を用いることから重合時のモノ
マー濃度が低くなるほど溶剤への連鎖移動が起こ
り易くなるために感圧性接着剤の代表的特性であ
る接着力と凝集力とを共に良好とすることが困難
であり、この連鎖移動をある程度抑制するために
ベンゼンや酢酸エチル等の溶剤を選択した場合に
は毒性やコスト上で問題がある。一方、後者の方
法では乳化剤等の添加剤成分の残留で純粋なもの
は得られ難く、これらの残留成分の影響で耐水性
等の特性面での問題を生じる。 これらに対して溶剤不存在下での重合すなわち
塊状重合法は上述のような問題を解決するもので
あるが、アクリル酸アルキルエステル系ポリマー
については従来ではこの方法は適用不可能である
とされていた。 一般的に塊状重合法はモノマーの種類により急
激な反応進行に伴なう増粘のため温度制御が難し
くなつて反応が暴走しやすい。その結果、重合作
業に危険を伴なうばかりか、重合物の分子量設計
が困難となつたり副生物としてゲル化物や劣化物
が発生しやすく、均質な重合物を得にくく、また
次工程での加工上の問題を生じるおそれがある。 エチレン性不飽和モノマーのなかでもスチレン
などでは比較的高転化率のところまでコントロー
ル可能なものとして知られ、古くからその塊状重
合につき検討され工業化されている。そのほとん
どは、釜形式の予備重合器にて転化率30〜70％ま
で重合させ残りを脱モノマーして製品とするか、
あるいは上記転化率としたものを押出機に供給し
ておだやかな反応にて95〜96％の転化率まで反応
を進めるものである。 一方、アクリル酸アルキルエステル系モノマー
は重合時の発熱量が大きく、上記スチレンの如き
釜形式による重合法をとつてもその温度制御が困
難で、暴走反応による前記欠点をさけることはで
きなかつた。このため、アクリル酸アルキルエス
テル系モノマーについての工業的な塊状重合法は
いまだ実用化されていないのが実状である。 この発明者らは、このようなアクリル酸アルキ
ルエステル系モノマーの塊状重合法につき長年に
亘り研究を続けてきたが、その研究過程において
既述した塊状重合法適用の阻害要因である重合時
の大きな発熱量に伴なう急激な増粘性を逆に利用
して均質な塊状重合物を連続的に得る方法を究明
した。 上記方法は、内容物を表面更新しつつ連続的に
移送可能でかつ上記移送過程の全域に亘る温度制
御機能を備えた反応器を使用し、この反応器内へ
アクリル酸アルキルエステル系モノマーを主体と
して常温で10ポイズ以下の粘度を有する塊状重合
用原料を連続供給し、移送過程の前半領域内で急
速重合により増粘させ、以降の重合進行にて所定
転化率となつた塊状重合物を連続的に反応器から
取り出すことを特徴としており、従来では困難と
されていたアクリル酸アルキルエステル系モノマ
ーの塊状重合を他のエチレン性モノマーでもなし
得なかつた連続方式にて生産可能とするものであ
る。 すなわち、例えば１軸もしくは２軸のスクリユ
ー押出機のように内容物を表面更新しつつ連続的
に移送可能な反応器では、一定粘度のものの安定
移送は極めて容易であるが、移送方向に大きな粘
度勾配を有するものの場合は低粘度域でスクリユ
ー等の移送力が内容物に伝達せずに空転した状態
となつて内容物の滞溜ないし逆流を生じて安定移
送が困難となるため、できるだけ長い区間を粘度
勾配が少ない状態とすることが必要である。アク
リル酸アルキルエステル系モノマーは既述したよ
うに重合反応の急激な進行による増粘を生じ易
く、これが従来では塊状重合法適用の障害となつ
ていたが、上記反応器の使用においては上記性質
が利点となつて移送過程の少なくとも前半領域内
で急速重合によつて安定移送に必要な粘度にする
ことができる。また、上記方法では内容物が表面
更新されつつ移送されて内容物と反応容器との接
触面が常に更新されるから、両者間の熱交換の効
率が良好で内容物の温度分布幅が小さくなるた
め、副反応や暴走反応を生起させないように充分
な温度制御を行なうことができる。 この発明は上述のアクリル酸アルキルエステル
系ポリマーの連続塊状重合法を利用したもので、
連続供給された内容物が表面更新しつつ連続的に
移送される構造を有してかつ移送過程の全域に亘
つて所定温度に加熱制御されたスクリユー回転数
が15回転／分以上の１軸もしくは２軸のスクリユ
ー押出機からなる反応器内に、、アルキル基の炭
素数が２〜14のアクリル酸アルキルエステル50〜
100重量％とこれと共重合可能なモノマー50〜０
重量％とからなるアクリル酸アルキルエステル系
モノマー（以下、アクリル系モノマーという）と
このモノマー100重量部に対して0.01〜１重量部
のラジカル重合開始剤とを必須成分として含む常
温で10ポイズ以下の粘度を有る重合原料を通常の
溶液重合に用いられる溶剤の不存在下常圧下で連
続供給し、上記開始剤によつて上記移送過程の前
半領域内で急速重合により増粘させて以降を所定
転化率となるまで重合進行させることにより常温
下で粘着性を有する塊状重合物を得、これを接着
剤の主成分として用いることを特徴とする感圧性
接着剤組成物の製造方法に係るものである。 この発明で使用する原料のモノマー成分は、一
般的なアクリル酸アルキルエステル系感圧性接着
剤組成物のポリマー用原料として知られている前
記アクリル系モノマーであり、このモノマーはア
クリル酸と炭素数２〜14のアルコールとのエステ
ル、つまりアルキル基の炭素数が２〜14のアクリ
ル酸アルキルエステルを全モノマー中50〜100重
量％の割合で含み、このエステルを主モノマーと
して要すればこれと共重合可能な50〜０重量％の
割合のモノマー、例えばメタクリル酸アルキルエ
ステルまたはその誘導体、酢酸ビニル、スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、前記主モノマー以外のアクリル酸アルキルエ
ステルもしくはその誘導体等を加えたものであ
る。 重合原料は、形成重合物が常温で粘着性を有す
るものとなり得る上述のアクリル系モノマーにラ
ジカル重合開始剤と要すれば分子量調節剤等の他
の添加剤を混合したもので、常温で10ポイズ以下
の粘度を有する液剤である。 上記のラジカル重合開始剤としては、たとえば
ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオ
キシド、ジ―ｔ―ブチルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシドなどの有機過酸化物や、アゾビス
イソブチロニトリルの如きアゾ化合物などを広く
用いることができる。これらの開始剤量はモノマ
ー100重量部に対して一般に0.01〜１重量部程度
である。また、上記開始剤のほか低温でラジカル
を発生しうるレドツクス系開始剤の使用も可能で
ある。分子量調節剤としては、チオグリコール、
チオグリコール酸、ブチルメルカプタン、ラウリ
ルメルカプタン、デシルメルカプタンの如き連鎖
移動剤が用いられる。 この発明において重合の系内に存在させない前
記の通常の溶液重合に使用される溶剤とは、重合
反応の制御を容易にすることを目的として重合反
応開始前の原料中に加えられかつ生成重合物を取
り出す場合に揮散除去される不活性有機溶剤を意
味し、公害防止や価格面より回収再利用に供され
るものを言う。この例としては、ベンゼン、トル
エン、酢酸エチル、ヘプタン、ヘキサン、メタノ
ール、エタノール、水およびこれらの混合系等が
ある。 この発明では既述の如く上記溶剤を実質的に使
用しないが、テープ支持体等に塗工・乾燥後も系
内に残留するようなモノマー濃度調節剤を使用し
ても差し支えない。このモノマー調節剤は主とし
てポリマーの増量、塗工性改善、相溶性改善等を
目的として添加するもので、可塑剤や各種樹脂、
あるいはこの発明法で合成した塊状ポリマーなど
が使用可能である。しかし、可塑剤や各種樹脂を
多量に使用すると連鎖移動やモノマー濃度の低下
を生じて重合速度あるいは生成ポリマーの分子量
の低下を惹起するため原料モノマーに対して25重
量％以下、好適には10重量％以下とすることが望
ましい。またこの発明法で合成した塊状ポリマー
をモノマー濃度調節剤として用いる場合は重合速
度の低下を生じないので比較的多く使用可能であ
るが、塊状ポリマーの溶解による粘度増大で作業
性の低下があるため、やはり25重量％以下の使用
量とすべきである。 内容物を表面更新しつつ連続的に移送可能な反
応器としては１軸もしくは２軸のスクリユー押出
機があり、この発明の反応器はこれらに移送過程
の全域に亘る温度制御機構を備えたものである。 図面はこの発明に用いる反応器の１例である１
軸スクリユー押出機の断面構造を示したもので、
以下この図面を参考にして重合方法を説明する。 図において、１は押出機外筒を構成するバレル
で、その一端に重合原料の供給口２が、他端に重
合内容物の取り出し口３が設けられている。バレ
ル１内部には回転する軸心４に複数個のスクリユ
ー５が形成されており、このスクリユー５によつ
て供給された重合原料を軸心４の回転で混和しな
がら前進させる。スクリユー５とバレル１との間
隔は混和性をよくするために適宜設定される。一
般には0.5〜２mm程度が適当である。６，７，８，
９はバレル全長の各部に設けられた加熱制御器
で、各部によつて適当な温度に制御できる構成と
されているが、全長に亘つて均等に加熱制御する
構成とすることはもちろん可能である。 この押出機内に、供給口２からアクリル系モノ
マーを主体とした前記塊状重合用原料を好ましく
は予め窒素置換して一定速度で連続供給する。供
給された原料はスクリユー５の回転によつて混和
され表面更新しつつ移送される。このとき、供給
口２から取り出し口３へ至る移送過程の図中ａで
示す前半領域内で急速重合によつて増粘するよう
に、例えば加熱制御器６にて領域a₂で徐々に温度
を上昇させ、加熱制御器７にて領域a₃で瞬間的に
重合開始して急速に重合反応を進行させるように
温度制御する。 このようにして粘度上昇した重合内容物はさら
に混和・表面更新されつつ後半領域ｂへ移送さ
れ、加熱制御器８，９にて温度制御されながら所
望の転化率まで重合反応を進め、最終的に開口端
の取り出し口３から連続的に取り出される。 この例において、１軸スクリユー５の軸心４は
各スクリユー５，５間で同心とされるが、反応制
御を目的としてバレル各部でその径が異なるよう
な構成として重合原料ないし重合内容物の移送量
に変化をもたせてもよい。 また、ラジカル重合開始剤や分子量調節剤は、
モノマーに最初から混合するのではなく、反応器
中にモノマーを単独で加えたのちに添加混合して
もよい。たとえば、図示される１軸スクリユー押
出機のバレルの領域ａ内の所望位置に適当な供給
口を設けてこれらを導入できる。図中の１０は領
域a₃の前段側のスクリユー５の軸心４が細くなつ
た部分に設けられた供給口であり、１１は重合反
応によつて副生するあるいは任意の添加剤の導入
によつて発生する低分子揮発物の排気口である。 さらに、上記の例では、１軸スクリユー押出機
を用いているが、２軸スクリユー押出機を用いて
も上記同様の操作で重合できる。２軸スクリユー
の場合、各軸心を同方向ないし異方向に回転させ
ることができる。これらスクリユー押出機におい
ては、先にも述べたように、スクリユーとバレル
との間隔は好ましくは0.5〜２mm程度に設定され
るが、その速度勾配、つまり〔円周率（π）×回
転数×スクリユー外径／バレルとスクリユーの間
隙〕は一般に1000／分以上がよい。そして、この
ときのスクリユーの回転数
〔速度勾配／円周率（π）×スクリユー外径×（バレル
とスク リユーの間隙）〕は、内容物の急激な増粘化に対
処してこの内容物を表面更新しつつ連続的に移送
可能とするために、後記の実施例１〜５に示すと
おり、約20回転／分以上の高速回転とするのが特
に好ましい。 しかし、上記回転数よりやや低い15回転／分
（たとえば後記実施例５のスクリユー外径が40mm
であるときに、そのスクリユーとバレルとの間隙
が前記最大の２mmとなり、かつその速度勾配が前
記最小の1000分となる場合の回転数）までは許容
できる。すなわち、15回転／分以上であれば、前
記操作によつてこの発明の連続的な塊状重合を支
障なく行わせることが可能である。 上述のようにして得られた常温で粘着性を有す
る塊状重合物は、そのままで感圧性接着剤とする
か、もしくはロジン変性樹脂、クマロン―インデ
ン樹脂等の粘着付与樹脂、多官能性イソシアネー
ト、多官能性エポキシ、ベンゾイルパーオキシド
等の架橋剤、充填剤、顔料などの通常使用される
種々の添加剤成分を配合して感圧性接着剤組成物
とする。また、重合原料中に当初から加えてよい
ものとしてすでに記述した可塑剤たとえばフタル
酸エステル類やポリエーテル類など、また各種変
性用樹脂を配合することもできる。 なお、上記の各添加剤成分は、常温で粘着性を
有する塊状重合物を得たのちにこれに配合できる
ほか、上記塊状重合物を得る任意の段階、つまり
前記反応器の適当な箇所に添加剤供給口を設けて
この供給口より配合するようにしてもよい。 一般に分子量が低い原料ポリマーや分子量分布
の狭い原料ポリマーは接着特性とくに粘着性と耐
クリープ性とを両立させることが困難であり、耐
クリープ性を改善するために架橋剤を多く使用し
て三次元化を進めると接着特性とくに粘着性が大
きく低下し、粘着性を重視すれば凝集力を大きく
できずに耐クリープ性が悪くなる。 この発明の感圧性接着剤組成物は、高モノマー
濃度でしかも短時間で重合完結することにより、
自ポリマーへの連鎖移動の割合が他の重合方法を
用いた時よりも高くなり、分子量分布が広く、な
おかつ枝分かれからまりが他の重合方法で得られ
たものより多くなつていると推定され、接着特性
とくに粘着性と耐クリープ性とのバランスを取り
易いという利点がある。さらに、乳化剤や分散剤
を含まない純粋なものであるからエマルジヨン重
合で得られる組成物の如き耐水性の低下等の欠点
を持たない。 以下にこの発明の実施例を記載するが、以下に
おいて部とあるのは、いずれも重量部を意味する
ものとする。なお、この発明はこれら実施例に限
定されるものではなく、この発明の技術思想を逸
脱しない範囲で種々の変形が可能である。また、
実施例における接着力、粘着力および保持力の測
定は次の方法で行なつた。その結果をまとめて後
記表に記載した。 (1) 接着力；JIS Ｚ―1528に準じて測定した。 (2) 粘着力；J.DowのRolling Ball Tack測定法
によつた。 (3) 保持力；ベークライト板に50μm厚のポリエ
ステルフイルムを基材とした感圧性
接着テープを10mm×20mmの面積で貼
り合せ、40℃の温度下500ｇの垂直
荷重を負荷して落下するまでの時間
を測定した。 実施例 １ アクリル酸ｎ―ブチル70部、アクリル酸２―エ
チルヘキシル30部、アクリル酸３部からなる単量
体混合物100部に対し、ラウリルメルカプタン
0.02部およびアゾビスイソブチロニトリル0.1部
を混合し、窒素ガスで充分に置換して常温で0.7
センチポイズの粘度を示す原料混合液とした。こ
の原料液をスクリユー外径50mm、バレル長さ1000
mm、バレルとスクリユー山との間隙１mmで速度勾
配を7850／分に設定した、つまりスクリユー回転
数が50回転／分の図示される如き１軸スクリユー
押出機内に50c.c.／分の速度で供給し、押出機内の
バレル温度を全長に亘つて100℃に加熱制御して、
連続的に塊状重合を行なつた。得られた塊状重合
物はポリマー転化率97.8％、重量平均分子量（
ｗ）44万、数平均分子量（ｎ）3.9万、ｗ／
Ｍｎ＝11.3を示した。 この塊状重合物をトルエンにて希釈し、さらに
原料単量体混合物100部に対して20部となる量の
ロジン変成樹脂および同2.0部となる量のトリレ
ンジイソシアネート2.0部を加えて感圧性接着剤
組成物とした。これをロールコータにて50μm厚
のポリエステルフイルム上に糊厚50μmとなるよ
うに塗布し、120℃にて３分間乾燥して感圧性接
着テープを得た。 実施例 ２ アクリル酸ｎ―ブチル70部、アクリル酸２―エ
チルヘキシル30部、アクリル酸３部からなる単量
体混合物100部に対し、アゾビスイソブチロニト
リル0.1部を混合し、窒素ガスで充分に置換して
常温で0.6センチポイズの粘度を示す原料混合液
とした。この原料液を用いて実施例１と同様の方
法によつて塊状重合反応を行なつてポリマー転化
率98.5％、重量平均分子量（ｗ）62万、数平均
分子量（ｎ）4.8万、ｗ／ｎ＝12.9の塊状
重合物を得た。これを用いて実施例１と同様にし
て感圧性接着剤組成物を調製し、さらにこれより
感圧性接着テープを得た。 実施例 ３ アクリル酸ｎ―ブチル70部、アクリル酸２―エ
チルヘキシル30部およびアクリル酸３部からなる
単量体混合物100部に対して、ジオクチルフタレ
ート５部およびアゾビスイソブチロニトリル0.1
部を混合し、窒素ガスにて充分に置換して常温で
1.5センチポイズの粘度を示す原料混合液とした。 この原料混合液を実施例１と同様の方法にて重
合しポリマー転化率95.6％、ｗ＝42万、ｎ＝
3.2万、ｗ／ｎ＝13.1の均質な塊状重合物を
得た。これを用いて実施例１と同様にして感圧性
接着剤組成物を調製し、さらにこれより感圧性接
着テープを得た。 実施例 ４ 実施例１の原料混合液に、単量体混合物100部
に対して３部となる量の実施例１の生成塊状重合
物を添加して常温で10ポイズの粘度を示す原料混
合液とした。これを実施例１と同様の方法にて重
合し、ポリマー転化率98.2％、ｗ＝65万、ｎ
＝5.4万、ｗ／ｎ＝12の均質な塊状重合物を
得た。これを用いて実施例１と同様にして感圧性
接着剤組成物を調製し、さらにこれより感圧性接
着テープを得た。 実施例 ５ アクリル酸ｎ―ブチル70部、アクリル酸２―エ
チルヘキシル20部、酢酸ビニル10部およびアクリ
ル酸３部からなる単量体混合物100部に対し、ラ
ウロイルパーオキシド0.1部を混合し、窒素ガス
にて充分に置換して常温で0.8センチポイズの粘
度を示す原料混合液とした。この混合液をスクリ
ユー外径40mm、バレル長さ1000mm、バレルとスク
リユー山との間隙0.5mmで撹拌速度勾配を5000／
分に設定した、つまりスクリユー回転数が約20回
転／分の２軸スクリユー押出機（自己清浄式）内
に50c.c.／分の速度で供給し、押出機内のバレル温
度を全長に亘つて100℃に加熱制御して連続的に
塊状重合を行なつた。得られた塊状重合物はポリ
マー転化率96.8％、ｗ＝＝55万、ｎ＝4.7万、
Ｍｗ／ｎ＝11.7を示した。この塊状重合物を用
いて実施例１と同様にして感圧性接着剤組成物を
調製し、これより感圧性接着テープを得た。 比較例 １ アクリル酸ｎ―ブチル70部、アクリル酸２―エ
チルヘキシル30部およびアクリル酸３部からなる
単量体混合物100部に対し、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.1部とベンゼン300部を三つ口フラスコ
に投入し、撹拌しながら窒素ガスにより溶存酸素
を充分置換し、62℃に昇温して４時間重合し、そ
の後さらに75℃に昇温して２時間熟成した。 生成ポリマーをそのままロールコーターにて
50μmの糊厚となるように50μm厚のポリエステル
上に塗布し、120℃にて３分間乾燥して感圧性接
着テープとした。上記生成ポリマーは転化率94.3
％，ｗ＝45万，ｎ＝10.5万，ｗ／ｎ＝
4.3であつた。 比較例 ２ 比較例１の生成ポリマーに単量体混合物100部
に対し20部となる量のロジン変成樹脂および3.0
部となる量のトリレンジイソシアネートを加えて
比較例１と同様の方法にて感圧性接着テープとし
た。 比較例 ３ アクリル酸ｎ―ブチル70部、アクリル酸２―エ
チルヘキシル30部およびアクリル酸３部からなる
単量体混合物100部に対し、ラウリルメルカプタ
ン0.08部およびノニオンアニオン乳化剤２部を加
え、これを純水が仕込まれた三ツ口フラスコに投
入して固形分濃度30％のモノマー乳濁液を調製し
た。 ついで、上記単量体混合物100部に対して、過
硫酸カリウム0.15部を加え、約１時間窒素ガス置
換したのち、70℃に昇温してこの温度で５時間の
重合反応を行なつた。得られたポリマーは、転化
率98.5％、ｗ＝49万，ｎ＝12.9万、ｗ／
ｎ＝3.8であつた。 このポリマー乳濁液を希塩酸―メタノール系に
よつて沈澱生成させ、洗浄後乾燥して塊状とな
し、トルエンに再溶解させて40％溶液とした。こ
のポリマー溶液をロールコーターにて、50μmの
糊厚で50μm厚のポリエステル上に塗工し、感圧
性接着テープとした。 比較例 ４ 比較例３のトルエン溶液ポリマーを用いて、こ
れに比較例２と同様の添加剤を同量加えて感圧性
接着テープを得た。 以上の実施例および比較例で得られた各感圧性
接着テープの保持力、接着力、粘着力の測定結果
を下表に示す。

【表】 (注) ＊は感圧性接着剤の凝集破壊を意味する。
上表の結果から、この発明の感圧性接着剤組成
物は、感圧性接着剤の代表的特性である接着力と
凝集力の両特性に満足すべき性能を示し、従来法
に準じて得られたものに比較して優れていること
が判る。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明で使用する反応器の１例として
示した１軸スクリユー押出機の断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 連続供給された内容物が表面更新しつつ連続
   的に移送される構造を有してかつ移送過程の全域
   に亘つて所定温度に加熱制御されたスクリユー回
   転数が15回転／分以上の１軸もしくは２軸のスク
   リユー押出機からなる反応器内に、アルキル基の
   炭素数が２〜14のアクリル酸アルキルエステル50
   〜100重量％とこれと共重合可能なモノマー50〜
   ０重量％とからなるアクリル酸アルキルエステル
   系モノマーとこのモノマー100重量部に対して
   0.01〜１重量部のラジカル重合開始剤とを必須成
   分として含む常温で10ポイズ以下の粘度を有する
   重合原料を通常の溶液重合に用いられる溶剤の不
   存在下常圧下で連続供給し、上記開始剤によつて
   上記移送過程の前半領域内で急速重合により増粘
   させて以降を所定転化率となるまで重合進行させ
   ることにより常温下で粘着性を有する塊状重合物
   を得、これを接着剤の主成分として用いることを
   特徴とする感圧性接着剤組成物の製造方法。