JPS6412315B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は感圧性接着剤の製造方法、とくにア
クリル系モノマーを主体とした重合原料を使用し
て塊状重合により接着剤の主成分となる常温下で
粘着性を示す重合物を連続的に得る上記製造方法
に関する。 従来、アクリル系感圧接着剤組成物のポリマー
成分の重合方法として溶液重合法やエマルジヨン
重合法が知られているが、前者の方法は溶剤を用
いることから重合時のモノマー濃度が低くなるほ
ど溶剤への連鎖移動が起こり易くなるために感圧
性接着剤の代表的特性である接着力と凝集力とを
共に良好とすることが困難であり、この連鎖移動
をある程度抑制するためにベンゼンや酢酸エチル
等の溶剤を選択した場合には毒性やコスト上で問
題がある。一方、後者の方法では乳化剤等の添加
剤成分の残留で純粋なものが得られ難く、これら
の残留成分の影響で耐水性等の特性面での問題を
生じる。 これらに対して溶剤不存在下での重合すなわち
塊状重合法は上述のような問題を解決するもので
あるが、アクリル系ポリマーについては従来では
この方法は適用不可能であつた。 一般的に塊状重合法はモノマーの種類により急
激な反応進行に伴なう増粘のため温度制御が難し
くなつて反応が暴走しやすい。その結果、重合作
業に危険を伴なうばかりか、重合物の分子量設計
が困難となつたり副生物としてゲル化物や劣化物
が発生しやすく、均質な重合物を得にくく、また
次工程での加工上の問題を生じるおそれがある。 エチレン性不飽和モノマーのなかでもスチレン
などでは比較的高転化率のところまでコントロー
ル可能なものとして知られ、古くからその塊状重
合につき検討され工業化されている。そのほとん
どは、釜形式の予備重合器にて転化率30〜70％ま
で重合させ残りを脱モノマーして製品とするか、
あるいは上記転化率としたものを押出機に供給し
ておだやかな反応にて95〜96％の転化率まで反応
を進めるものである。 一方、アクリル系モノマーは重合時の発熱量が
大きく、上記スチレンの如き釜形式による重合法
をとつてもその温度制御が困難で、暴走反応によ
る前記欠点をさけることはできなかつた。このた
め、アクリル系モノマーについての工業的な塊状
重合法はいまだ実用化されていないのが実状であ
る。 この発明者らは、このようなアクリル系モノマ
ーの塊状重合法につき長年に亘り研究を続けてき
たが、その研究過程において既述した塊状重合法
適用の阻害要因である重合時の大きな発熱量に伴
なう急激な増粘性を逆に利用して均質な塊状重合
物を連続的に得る方法を究明し、この発明をなす
に至つた。 すなわち、この発明は、内容物を表面更新しつ
つ連続的に移送可能でかつ上記移走過程の全域に
亘る温度制御機構を備えた反応器を用い、この反
応器内にアクリル系モノマーを主体として通常の
溶液重合に用いられる溶剤を含まぬ重合原料を連
続供給し、半減期の異なる少なくとも２種の重合
開始剤によつて連続的に重合させるとともに所定
転化率となつた常温下で粘着性を示す塊状重合物
を反応器から連続的に取り出すことを特徴とする
感圧性接着剤の製造方法に係り、従来では困難と
されていたアクリル系モノマーの塊状重合を他の
エチレン性モノマーでもなし得なかつた連続方式
にて行なつて感圧性接着剤の主成分となる常温下
で粘着性を示す重合物を得るものである。 この発明法において使用する上記反応器、例え
ば１軸もしくは２軸のスクリユー押出機のように
内容物を表面更新しつつ連続的に移送可能な反応
器では、一定粘度のものの安定移送は極めて容易
であるが、移送方向に大きな粘度勾配を有するも
のの場合は低粘度域でスクリユー等の移送力が内
容物に伝達せずに空転した状態となつて内容物の
滞溜ないし逆流を生じて安定移送が困難となるた
め、できるだけ長い区間を粘度勾配が少ない状態
とすることが必要である。アクリル系モノマーは
既述したように重合反応の急激な進行による増粘
を生じ易く、これが従来では塊状重合法適用の障
害となつていたが、上記反応器の使用においては
上記性質が利点となつて移送過程の少なくとも前
半領域内で急速重合によつて安定移送に必要な粘
度にすることができる。また、上記方法では内容
物が表面更新されつつ移送されて内容物と反応容
器との接触面が常に更新されるから、両者間の熱
交換の効率が良好で内容物の温度分布幅が小さく
なるため、副反応や暴走反応を生起させないよう
に充分な温度制御を行なうことができる。 図面はこの発明に用いる反応器の１例である１
軸スクリユー押出機の断面構造を示したもので、
以下この図面を参考にしてこの発明の重合方法を
説明する。 図において、１は押出機外筒を構成するバレル
で、その一端に重合原料の供給口２が、他端に重
合内容物の取り出し口３が設けられている。バレ
ル１内部には回転する軸心４に複数個のスクリユ
ー５が形成されており、このスクリユー５によつ
て供給された重合原料を軸心４の回転で混和しな
がら前進させる。スクリユー５とバレル１との間
隔は混和性をよくするために適宜設定される。一
般には0.5〜２mm程度が適当である。６，７，８，
９はバレル全長の各部に設けられた加熱制御器
で、各部によつて適当な温度に制御できる構成と
されているが、後記の実施例で示したように全長
に亘つて均等に加熱制御する構成とすることはも
ちろん可能である。 この押出機内に、供給口２からアクリル系モノ
マーを主体として通常の溶液重合で使用される溶
剤を含まぬ塊状重合用原料を好ましくは予め窒素
置換して一定速度で連続供給する。供給された原
料はスクリユー５の回転によつて混和され表面更
新しつつ移送される。このとき、供給口２から取
り出し口３へ至る移送過程の図中ａで示す前半領
域内で急速重合によつて増粘するように、例えば
加熱制御器６にて領域ａ１〜ａ２で徐々に温度を
上昇させ、加熱制御器７にて領域ａ３で瞬間的に
重合開始して急速に重合反応を進行させるように
温度制御する。 このようにして粘度上昇した重合内容物はさら
に混和・表面更新されつつ後半領域ｂへ移送さ
れ、加熱制御器８，９にて温度制御されながら所
望の転化率まで重合反応を進め、最終的に開口端
の取り出し口３から連続的に取り出される。 この例において、１軸スクリユー５の軸心４は
各スクリユー５，５間で同心とされているが、反
応制御を目的としてバレル各部でその径が異なる
ような構成として重合原料ないし重合内容物の移
送量に変化をもたせてもよい。 また、上記の例では、１軸スクリユー押出機を
用いているが、２軸スクリユー押出機を用いても
上記同様の操作で重合できる。２軸スクリユーの
場合、各軸心を同方向ないし異方向に回転させる
ことができる。これらスクリユー押出機において
は、先にも述べたように、スクリユーとバレルと
の間隔は好ましくは0.5〜２mm程度に設定される
が、その速度勾配、つまり〔円周率（π）×回転
数×スクリユー外径／バレルとスクリユーの間
隔〕は一般に1000／分以上がよい。また、この発
明に用いる反応器としては、上記スクリユー押出
機のほか、内容物を表面更新しつつ連続的に移送
可能でかつこの移送過程の全域に亘る温度制御機
構を備えたものであればいずれも使用できる。こ
の表面更新は内容物と反応器壁との接触面の更新
を含み、これによる両者間の熱交換で反応物の温
度制御が効率よく行なわれて副反応が抑制され
る。 この発明で使用する原料のモノマー成分は、一
般的なアクリル系感圧性接着剤組成物のポリマー
用原料として知られているモノマー成分をいずれ
も使用でき、通常はアクリル酸と炭素数２〜14の
アルコールとのエステルあるいはその誘導体を主
モノマーとして要すればこれに共重合可能なモノ
マー、例えば酢酸ビニル、スチレン、アクリロニ
トリル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル及びその誘導体、前記主モノマー以外
のアクリル酸エステルもしくはその誘導体等を加
えたものである。 重合原料は、形成重合物が常温で粘着性を有す
るものとなり得る上述のアクリル系モノマーを主
体としたモノマーに、ラジカル重合開始剤と要す
れば分子量調節剤等の他の添加剤を混合したもの
であるが、この発明法ではラジカル重合開始剤と
して半減期が異なる少なくとも２種のものを使用
する。 すなわち、既述反応器内において、ラジカル重
合の開始初期ないし反応前期において半減期が短
かく従つて分解温度の低い重合開始剤を主体的に
消費させ、反応後期には半減期が長く従つて分解
温度の高い重合開始剤を主体的に消費させること
により、連続的に移送されつつ重合反応が進行す
る過程でラジカル濃度をできるだけ一定となるよ
うにして重合反応を均一に進行させ、これによつ
てゲル化が少なくかつ重合率の高い塊状重合物を
得るのである。これに対して単独の重合開始剤を
使用した場合は、反応初期に急激に重合開始剤が
消費されて反応が暴走して系内の温度制御が困難
となり、ゲル化等による劣化を生じたり、さらに
は反応後期に残存する重合開始剤が極端に不足し
て反応速度が低下し、生成ポリマーの重合率が低
くなり、これを防ぎ重合率が高くなるまで反応器
内で長時間滞溜させれば生産効率が悪化するとい
つた問題点を惹起する恐れがある。 使用できる重合開始剤としては、一般に重合開
始剤として用いられている種々の化合物からモノ
マーの種類や温度条件、反応器の構造と運転条件
等に応じて少なくとも２種の組み合わせを選択す
ればよい。代表的な重合開始剤としては、ベンゾ
イルパーオキサイド（トルエン中60℃での半減期
t1／２＝4100分）、クメンハイドロパーオキサイ
ド（同t1／２＝1650分）、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド（同t1／２＝2650000分）、ラウロイルパ
ーオキサイド（ベンゼン中60℃での半減期t1／２
＝760分）などの過酸化物や、２・2′−アゾビス
イソブチロニトリル（トルエン中60℃での半減期
t1／２＝1300分）、２・2′−アゾビス−（２・４−
ジメチルバレロニトリル）（同t1／２＝180分）、
２・2′−アゾビス（４−メトキシ−２・４−ジメ
チルバレロニトリル）（同t1／２＝7.5分）、ジメ
チル−２・2′−アゾビスイソブチレート（同t1／
２＝1420分）などのアゾ化合物が挙げられ、これ
らは２種以上を併用する。その併用の目安は、最
短半減期の重合開始剤に対して併用する最長半減
期の重合開始剤のトルエン中60℃での半減期が約
30〜2000倍となるような組み合せ、さらに好まし
くは約100〜1000倍となるような組み合せのもの
が用いられる。その併用割合は、上記両者の一方
が他方に対して50重量倍以下となる範囲が望まし
い。また重合開始剤は総量でモノマー100重量部
に対して0.01〜１重量部使用するのがよい。 分子量調節剤としては、チオグリコール酸、ブ
チルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、デシ
ルメルカプタンの如き連鎖移動剤が用いられる。 この発明において重合の系内に存在させない前
記の通常の溶液重合に使用される溶剤とは、重合
反応の制御を容易にすることを目的として重合反
応開始前の原料中に加えられかつ生成重合物を取
り出す場合に揮散除去される不活性有機溶剤を意
味し、公害防止や価格面より回収再利用に供され
るものを言う。この例としては、ベンゼン、トル
エン、酢酸エチル、ヘプタン、ヘキサン、メタノ
ール、エタノール、水およびこれらの混合系等が
ある。 この発明では既述の如く上記溶剤を実質的に使
用しないが、テープ支持体等に塗工・乾燥後も系
内に残留するようなモノマー濃度調節剤を使用し
ても差し支えない。このモノマー調節剤は主とし
てポリマーの増量、塗工性改善、相溶性改善等を
目的として添加するもので、可塑剤や各種樹脂、
あるいはこの発明における上述重合法で合成した
塊状ポリマーなどが使用可能である。しかし、可
塑剤や各種樹脂を多量に使用すると連鎖移動やモ
ノマー濃度の低下を生じて重合速度あるいは生成
ポリマーの分子量の低下を惹起するため原料モノ
マーに対して25重量％以下、好適には10重量％以
下とすることが望ましい。またこの発明における
上述重合法で合成した塊状ポリマーをモノマー濃
度調節剤として用いる場合は重合速度の低下を生
じないので比較的多く使用可能であるが、塊状ポ
リマーの溶解による粘度増大で作業性の低下があ
るため、やはり25重量％以下の使用量とすべきで
ある。 上述の重合用原料は反応器の供給口より一括し
て連続供給するほか、場合によつては反応器の移
送過程の中途位置に別途の供給口を設けて分割供
給するようにしてもよく、さらに上記の添加剤成
分の一部たとえば半減期の長い重合開始剤等を中
途の供給口より注入する手段を採つてもよい。例
えば図中の１０は領域ａ３の前段側のスクリユー
５の軸心４が細くなつた部分に設けられた供給口
である。なお１１は重合反応によつて副生するあ
るいは任意の添加剤の導入によつて発生する低分
子揮発物の排気口である。 以上の連続式重合方法において、反応器の各部
における加熱温度は、使用するモノマーや重合触
媒の種類、重合内容物の各部における移送量など
によつて適当に制御されるが、一般には重合原料
ないし重合内容物の温度が40〜150℃、好適には
60〜100℃の範囲で調整されるのが望ましい。特
に急速重合によつて増粘させる領域部分における
加熱温度は、重合触媒の種類と量ならびに反応器
の構造と移送条件に応じて設定すべきである。な
お、この発明方法で得られる塊状重合物の転化率
は通常、93〜99重量％である。 上述のようにして得られた常温で粘着性を有す
る塊状重合物は、そのままで感圧性接着剤とする
が、もしくはロジン変性樹脂、クマロン−インデ
ン樹脂等の粘着付与樹脂、多官能性イソシアネー
ト、多官能性エポキシ、ベンゾイルパーオキシド
等の架橋剤、充填剤、顔料などの通常使用される
種々の添加剤成分を配合して感圧性接着剤組成物
とする。また、重合原料中に当初から加えてよい
ものとしてすでに記述した可塑剤たとえばフタル
酸エステル類やポリエーテル類など、また各種変
性用樹脂を配合することもできる。 一般に分子量が低い原料ポリマーや分子量分布
の狭い原料ポリマーは接着特性とくに粘着性と耐
クリープ性とを両立させることが困難であり、耐
クリープ性を改善するために架橋剤を多く使用し
て三次元化を進めると接着特性とくに粘着性が大
きく低下し、粘着性を重視すれば凝集力を大きく
できずに耐クリープ性が悪くなる。 この発明によつて得られる感圧性接着剤は、高
モノマー濃度でしかも短時間で重合完結すること
により、自ポリマーへの連鎖移動の割合が他の重
合方法を用いた時よりも高くなり、分子量分布が
広く、なおかつ枝分かれからまりが他の重合方法
で得られたものより多くなつていると推定され、
接着特性とくに粘着性と耐クリープ性とのバラン
スを取り易いという利点がある。さらに、乳化剤
や分散剤を含まない純粋なものであるからエマル
ジヨン重合で得られる組成物の如き耐水性の低下
等の欠点を持たない。 以下に、この発明の実施例を記載するが、以下
において部とあるのは、いずれも重量部を意味す
るものとする。なお、この発明はこれら実施例に
限定されるものではなく、この発明の技術思想を
逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。ま
た、実施例および比較例における各特性の測定は
次の方法で行なつた。その結果をまとめて後記表
に記載した。 (1) ゲル分率；フイルム化する前のポリマーをト
ルエンに溶解してこれをロ過することにより不
溶物（ゲル化物）を口取し、乾燥後の重量から
ポリマー成分に対するゲル分率を求めた。 (2) 耐クリープ性；ベークライト板に50μm厚の
ポリエステルフイルムを基材とした感圧性接着
テープを10mm×20mmの面積で貼り合せ、40℃の
温度下200gの垂直荷重を負荷して落下するま
での時間を測定した。 (3) 接着力；JIS Ｚ−1528に準じて測定した。 (4) 粘着力；J.DowのRolling Ball Tack測定法
によつた。 実施例 １ アクリル酸ｎ−ブチル60部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル40部およびアクリル酸４部からなる
単量体混合物100部に対し、ラウロイルパーオキ
サイド0.2部と２・2′−アゾビス（４−メトキシ
−２・４−ジメチルバレロニトリル）0.2部とを
配合して充分に窒素置換して原料混合液とした。
この混合液をスクリユー外径40mm、バレル長さ
1000mm、バレルとスクリユー山との間隙0.5mmで
撹拌速度勾配を5000／分に設定した２軸スクリユ
ー押出機（自己清浄式）内に50cc／分の速度で供
給し、押出機内のバレル温度を均等分割された３
ゾーンが供給口側より60℃、80℃、100℃となる
ように熱制御して連続的に塊状重合を行なつた。
得られた塊状重合物はポリマー転化率97.8％、重
量平均分子量（ｗ）＝51万、数平均分子量（
ｎ）＝8.8万、ｗ／ｎ＝5.8の均質なものであ
つた。この塊状重合物を剥離紙に挾み、温度120
℃、圧力0.5Kg/cm²で熱プレスしてフイルム化し
た。 実施例 ２ アクリル酸ｎ−ブチル60部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル40部、アクリル酸４部からなる単量
体混合物100部に対し、２・2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.2部と２・2′−アゾビス（２・４
−ジメチルバレロニトリル）0.1部を配合し、窒
素ガスで充分に置換して原料混合液とした。この
原料液をスクリユー外径50mm、バレル長さ1000
mm、バレルとスクリユー山との間隙１mmで速度勾
配を7850／分に設定した１軸スクリユー押出機内
に50cc／分の速度で供給し、押出機内のバレル温
度を全長に亘つて100℃に加熱制御して、連続的
に塊状重合を行なつた。得られた塊状重合物はポ
リマー転化率98.0％、ｗ＝54万、ｎ＝8.7万、
Ｍｗ／ｎ＝6.2の均質なものであつた。 この塊状重合物をトルエンにて希釈し、さらに
原料単量体混合物100部に対して20部となる量の
ロジン変成樹脂および同2.0部となる量のトリレ
ンジイソシアネート2.0部を加えて感圧性接着剤
組成物とした。これをロールコーターにて50μm
厚のポリエステルフイルム上に糊厚50μmとなる
ように塗布し、120℃にて３分間乾燥して感圧性
接着テープを得た。 実施例 ３ アクリル酸ｎ−ブチル60部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル40部およびアクリル酸４部からなる
単量体混合物100部に対して、ジオクチルフタレ
ート５部、２・2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.2部および２・2′−アゾビス（４−メトキシ−
２・４−ジメチルバレロニトリル）0.2部を配合
し、窒素ガスにて充分に置換して原料混合液とし
た。この混合液を実施例１と同様の方法にて重合
したところ、得られた塊状重合物はポリマー転化
率95.4％、ｗ＝40万、ｎ＝7.7万、ｗ／
ｎ＝5.2の均質なポリマーであつた。この塊状重
合物を実施例２と同様にして感圧性接着テープと
した。 比較例 １ アクリル酸ｎ−ブチル60部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル40部およびアクリル酸４部からなる
単量体混合物100部に対し、２・2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.1部とベンゼン300部を三つ口
フラスコに投入し、撹拌しながら窒素ガスにより
溶存酸素を充分置換し、62℃に昇温して４時間重
合し、その後さらに75℃に昇温して２時間熟成し
た。 生成ポリマーをそのままロールコーターにて
50μmの糊厚となるように50μm厚のポリエステル
上に塗布し、120℃にて３分間乾燥して感圧性接
着テープとした。上記生成ポリマーは転化率94.3
％、ｗ＝45万、ｎ＝10.5万、ｗ／ｎ＝
4.3であつた。 比較例 ２ 比較例１の生成ポリマーに単量体混合物100部
に対し20部となる量のロジン変成樹脂および2.0
部となる量のトリレンジイソシアネートを加えて
比較例１と同様の方法にて感圧性接着テープとし
た。 比較例 ３ アクリル酸ｎ−ブチル60部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル40部およびアクリル酸４部からなる
単量体混合物100部に対し、ラウリルメルカプタ
ン0.08部およびノニオンアニオン乳化剤２部を加
え、これを純水が仕込まれた三つ口フラスコに投
入して固形分濃度30％のモノマー乳濁液を調製し
た。 ついで、上記単量体混合物100部に対して、過
硫酸カリウム0.15部を加え、約１時間窒素ガス置
換したのち、70℃に昇温してこの温度で５時間の
重合反応を行なつた。得られたポリマーは、転化
率98.5％、ｗ＝49万、ｎ＝12.9万、ｗ／
ｎ＝3.8であつた。 このポリマー乳濁液を希塩酸−メタノール系に
よつて沈澱生成させ、洗浄後乾燥して塊状とな
し、トルエンに再溶解させて40％溶液とした。こ
のポリマー溶液をロールコーターにて、50μmの
糊厚で50μm厚のポリエステル上に塗工し、感圧
性接着テープとした。 比較例 ４ 比較例３のトルエン溶液ポリマーを用いて、こ
れに比較例２と同様の添加剤を同量加えて感圧性
接着テープを得た。 比較例 ５ アクリル酸ｎ−ブチル60部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル40部およびアクリル酸４部からなる
単量体混合物に２・2′−アゾビスイソブチロニト
リル0.4部を混合し、窒素ガスにて充分置換して
原料混合液を実施例１と同様の方法によつて重合
したところ、得られた塊状重合物はｗ＝45万、
Ｍｎ＝3.9万、ｗ／ｎ＝11.5であつた。この
重合物を実施例２と同様にして感圧性接着テープ
とした。 比較例 ６ アクリル酸ｎ−ブチル60部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル40部およびアクリル酸４部からなる
単量体混合物100部に対して、ジオクチルフタレ
ート５部と２・2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.4部を混合し、窒素ガスにて充分に置換して原
料混合液とした。この混合液を実施例１と同様に
して重合したところ、得られた塊状重合物はｗ
＝41万、ｎ＝3.8万、ｗ／ｎ＝10.8であつ
た。この重合物を実施例２と同様にして感圧性接
着テープとした。

【表】 (注) ※は感圧性接着剤の凝集破壊を意味する
上表の結果から、この発明の方法によつて得ら
れる感圧性接着剤は、感圧性接着剤としての代表
的特性である接着力と凝集力の両特性に満足すべ
き性能を示し、従来法に準じて得られたものに比
較して優れていることが判る。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明で使用する反応器の１例として
示した１軸スクリユー押出機の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 内容物を表面更新しつつ連続的に移送可能で
   かつ上記移送過程の全域に亘る温度制御機構を備
   えた反応器を用い、この反応器内にアクリル系モ
   ノマーを主体として通常の溶液重合に用いられる
   溶剤を含まぬ重合用原料を連続供給し、半減期の
   異なる少なくとも２種のラジカル重合開始剤によ
   つて連続的に重合させるとともに所定転化率とな
   つた常温下で粘着性を示す塊状重合物を反応器か
   ら連続的に取り出すことを特徴とする感圧性接着
   剤の製造方法。 ２ 反応器として１軸もしくは２軸のスクリユー
   押出機を用いた特許請求の範囲第１項記載の感圧
   性接着剤の製造方法。