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JPS6311479B2 - - Google Patents
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JPS6311479B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6311479B2
JPS6311479B2 JP55134387A JP13438780A JPS6311479B2 JP S6311479 B2 JPS6311479 B2 JP S6311479B2 JP 55134387 A JP55134387 A JP 55134387A JP 13438780 A JP13438780 A JP 13438780A JP S6311479 B2 JPS6311479 B2 JP S6311479B2
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JP
Japan
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fibers
pulp
particles
potassium titanate
paper
Prior art date
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Application number
JP55134387A
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Japanese (ja)
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JPS5761796A (en
Inventor
Yutaka Tanabe
Hiromitsu Takamoto
Hiroshi Mera
Keizo Shimada
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はシートに関する。更に詳しくは、チタ
ン酸カリウム繊維を、耐熱性を有する芳香族系重
合体で被いかつ連結してなるパルプ状粒子と短繊
維とを混合抄紙してなるシートであり、耐高温
性、電気絶縁性、寸法安定性、低吸湿性、機械的
性質、耐炎性、難燃性等が優れ、例えば、電気絶
縁紙、壁紙等の内装材、ブレーキライニングやク
ラツチフエーシング等の摩擦材、高温用ガスケツ
ト、パツキング、過材、断熱材、バツテリーセ
パレーター、吸音材等に有用なシートである。 従来、紙に用いられるパルプ状粒子としては、
木材パルプが最も広く知られており、電気絶縁紙
としても多量に使われてきているが、吸湿性の大
きいこと、耐熱性の悪いこと、誘電的性質の悪い
ことなどの大きな欠点を有しており、電動機、発
電機、変圧器等の電気機器の小型化、軽量化に際
して要求される性能を満たし得なくなつている。
最近に至り、合成重合体から得られるパルプ状粒
子が、耐熱性、電気絶縁性等にすぐれているため
電気絶縁紙の素材として注目される様になり、こ
れら木材パルプ紙の欠点を補うものとして種々の
提案がなされている。 例えば、特公昭35―11851号公報には、合成重
合体のみからなる紙パルプ粒子について記載され
ている。 しかしながら、前記の紙パルプ粒子は、これを
加工して電気絶縁紙として用いる場合、含浸性、
耐熱性、耐炎性、寸法安定性が充分でない欠点を
有している。特に電動機、発電機等の電気機器の
小型化、軽量化に際しては、耐熱性、含浸性のす
ぐれた電気絶縁紙が要求されるが、前記の記載の
紙パルプ粒子の耐熱性、含浸性は未だ不充分であ
る。 また、特公昭43―20421号公報には、粒状雲母
と実質上溶融されていない芳香族ポリアミドフイ
ブリツドのもつれあつた混合物から成る電気絶縁
用に適した耐高温性シート状構造物が記載されて
いる。 しかしながら、ここに記載されたシート状構造
物も小型化、軽量化さるべき電気機器用の電気絶
縁材料としては、含浸性、機械的性質が不充分で
ある。 更に、かかるシート状構造物を製造する際、雲
母とフイブリツドが分離するために、抄紙作業が
極めて困難であるという欠点を有している。又、
かかるシート状構造物は、摩擦により雲母が容易
に剥離するという欠点も有する。 又、特公昭47―14761号公報には、10〜50wt%
のアスベスト繊維と90〜50wt%のガラス転移温
度250℃以上の芳香族ポリアミドとからなり、ア
スベスト繊維が芳香族ポリアミドによつて被覆さ
れている粒子となつており、かつ被覆されている
粒子はパルプ状に分散可能であるパルプ状粒子に
ついて記載されている。このパルプ状粒子を加工
して得られる紙の耐熱性、寸法安定性等は優れて
いるものの、製造の際飛散するアスベスト粉が作
業者にとつて安全衛生上有害であり好ましくな
い。 アスベスト繊維のかかる欠点にもかかわらずア
スベスト紙はそのシート、たわみ性、耐アーク
性、耐コロナ性等の特徴を生かし、断熱材、建
材、摩擦材、および電気絶縁材等に用いられてき
ているが、そのバインダーの耐熱性が不足してい
たり、機械的強度が低かつたりして、アスベスト
繊維の前記特徴が充分に生かされていなかつた。
アスベスト紙の機械的強度を高めるためにバイン
ダーの含有率を増加させる方法がとられているが
逆に耐折性が低下するという欠点があつた。 又、従来、熔接や熔断作業時に飛散するスラグ
から人体や可燃物、機材等を保護するために、ア
スベスト繊維を主体とするシート等が使用されて
きた。しかしながら従来のアスベスト繊維を主体
とするシートは機械的性質、耐水性等が小さく、
耐久性に欠け高温のスラグが飛散して衝突したと
きその衝撃によりスラグがシートを貫通し、シー
ト面下にある被保護体が汚損もしくは燃焼される
おそれが大きい。 更にセラミツクフアイバーを水中に分散させ、
抄紙法によつて成形した耐火材、断熱材は公知で
ある。このような成形品の形状を保つためにバイ
ンダーとしてコロイド状シリカやコロイド状アル
ミナを単独で用いた場合には、得られた成形品に
可とう性がなく極めて脆いためにバインダーとし
てこれら膠質物質と共にラテツクス等の有機バイ
ンダーを混用しているのが通常である。しかし従
来使用されている有機バインダーは耐熱性の面で
不足しており、このために、高温となる場所への
使用に制約があつた。 又、従来使用されている有機バインダーは、耐
炎性の面でも劣るものが多く、例えば、前記、熔
接や熔断作業時に飛散するスラグから保護するた
めのシート等としての使用にも制約があつた。 又、一方合成紙を構成する繊維成分の一つとし
てチタン酸カリウム繊維を使用することは、例え
ば特開昭49―134757号公報や特開昭49―134758号
公報等によりすでに公知であるが、これら従来技
術は抄紙の際にパルプ状粒子とチタン酸カリウム
繊維とを混合し抄紙するものであり、チタン酸カ
リウム繊維の形状が抄紙金網の目の開きよりも小
さいため抄紙金網からチタン酸カリウム繊維が漏
洩したり、又、パルプ状粒子とチタン酸カリウム
繊維の比重差によりチタン酸カリウム繊維の偏在
が生じたりして必ずしも満足すべきものではな
い。又、強伸度等の性質も充分ではなかつた。 本発明者は、これら従来技術の欠点を除去すべ
く鋭意研究の結果、耐熱性を有する芳香族系重合
体をその溶媒に溶解せしめこれにチタン酸カリウ
ム繊維を添加混合した溶液を沈澱剤中に導入し、
粒子として沈澱せしめることによつて、前記チタ
ン酸カリウム繊維を芳香族系重合体で被い且つ連
結してなるパルプ状粒子が得られ該パルプ状粒子
は、抄紙の際抄紙金網からチタン酸カリウム繊維
が漏洩することもなく抄紙性に優れ、このパルプ
状粒子を用いて得られたシートは、電気絶縁性、
耐熱性、寸法安定性、耐炎性、機械的性質等が優
れたものであることを知見し本発明を完成したも
のである。 すなわち本発明はチタン酸カリウム繊維と耐熱
性を有する芳香族系重合体とからなり、前記チタ
ン酸カリウム繊維を前記耐熱性を有する芳香族系
重合体で被いかつ連結してなるパルプ状粒子5〜
95重量%と短繊維95〜5重量%とを混合抄紙して
なるシートである。 本発明シートは電気絶縁紙用としてのみではな
く、その優れた耐熱性、耐炎性、機械的性質を生
かし、ブレーキライニングやクラツチフエース等
の摩擦材用;自動車、航空機、家屋等の内装材
用;湿熱交換素子用;成型品用等として広く利用
することができる。 本発明において使用するパルプ状粒子とは、多
数の触手状突起を持つた繊維状、リボン状、棒状
の剛性を有しない微小な粒子でありかつ容積当り
の表面積が大きく、金網上に沈積させたとき、紙
状構造物を形成する能力を有するものである。 チタン酸カリウム繊維 本発明において使用するパルプ状粒子中に包含
されるチタン酸カリウム繊維はK2CO3やKOHと
TiO2を出発原料とし、焼成法、フラツクス法、
溶融法、水熱法などの方法により得られ一般式
K2O・nTiO2で表わされる繊維状結晶である。繊
維の直径は1μm前後、長さは数μmから数mmのも
のが利用できる。 又、パルプ状粒子中のチタン酸カリウム繊維の
量はシートの用途に応じて任意に選ぶことができ
るが10〜85重量%が好適である。 10重量%より少いとチタン酸カリウム繊維添加
の効果がなく、寸法安定性等が悪くなる。逆に85
重量%を越えると、強伸度機械的性質が悪くなる
と共に、芳香族系重合体溶液にチタン酸カリウム
繊維を添加した時の混合液の粘度が極端に上昇し
実用的でない。 又、チタン酸カリウム繊維と同時に、例えばア
ルミナ、シリカ、カオリン、タルク、雲母等の無
機質微粒子を添加混合しても良い。 更には又、ガラス繊維、ロツクウール、鉱滓
綿、融解シリカ繊維、ガラス状シリカ繊維、カオ
リン繊維、セラミツク繊維、ボーキサイト繊維、
アルミナ繊維、カヤナイト繊維、ホウ素系繊維、
酸化チタン繊維、マグネシア繊維等の無機繊維の
一種又は二種以上をチタン酸カリウム繊維と混合
しても差し支えない。 芳香族系重合体 本発明に言う耐熱性を有する芳香族系重合体と
して次のようなものが例示される。 1 芳香族ポリアミド (1) 芳香族環を有するジカルボン酸(好適には酸
ハライド等の高活性誘導体)と芳香族環を有す
るジアミンとの縮合ポリアミド。 例えばジカルボン酸として、テレフタル酸、
イソフタル酸等、ジアミンとしてメタフエニレ
ンジアミン、4,4′―ジアミノジフエニルエー
テル、4,4′―ジアミノジフエニルメタン、キ
シリレンジアミン、N―メチル―パラ―フエニ
レンジアミン等を使用した一種のジカルボン酸
と一種のジアミンからなるホモポリマーであつ
ても良く、ジカルボン酸成分とジアミン成分の
中、何れか一方又は両方2種以上の化合物によ
る共重合ポリマーであつても良い。 代表的なものとして、例えば、ポリメタフエ
ニレンイソフタルアミド或いは、メタフエニレ
ンジアミン、イソフタル酸及びテレフタル酸の
共重合ポリマー、ポリ―N―メチルパラフエニ
レンテレフタルアミド等が例示される。 (2) 芳香族環を有するアミノカルボン酸を好適に
は活性化して縮合したポリアミド。 例えばアミノカルボン酸としては、パラ或い
はメタアミノ安息香酸、パラアミノメチル安息
香酸等を使用した一種のみからなるホモポリマ
ーであつても良く、二種以上のアミノカルボン
酸の共重合ポリマーであつても良い。 代表的なものとして、パラアミノ安息香酸の
縮合物があげられる。 (3) 前記(1)(2)を共重合したポリアミド。 代表的なものとして、例えばメタフエニレン
ジアミン、イソフタル酸クロライド、パラアミ
ノ安息香酸クロライド塩酸塩の三成分を縮合し
たポリアミドがあげられる。 2 含窒素ポリ複素環状化合物 (1) 芳香族ポリアミドイミド 式
The present invention relates to sheets. More specifically, it is a sheet made of a mixture of short fibers and pulp-like particles formed by covering and connecting potassium titanate fibers with a heat-resistant aromatic polymer, and has high temperature resistance and electrical insulation properties. , has excellent dimensional stability, low moisture absorption, mechanical properties, flame resistance, flame retardancy, etc., for example, electrical insulation paper, interior materials such as wallpaper, friction materials such as brake linings and clutch facings, high temperature gaskets, etc. This sheet is useful for packing, covering material, insulation material, battery separator, sound absorbing material, etc. Conventionally, pulp-like particles used in paper include:
Wood pulp is the most widely known and has been used in large quantities as electrical insulating paper, but it has major drawbacks such as high hygroscopicity, poor heat resistance, and poor dielectric properties. As a result, it is no longer possible to meet the performance requirements for reducing the size and weight of electrical equipment such as electric motors, generators, and transformers.
Recently, pulp-like particles obtained from synthetic polymers have been attracting attention as a material for electrically insulating paper due to their excellent heat resistance and electrical insulation properties. Various proposals have been made. For example, Japanese Patent Publication No. 35-11851 describes paper pulp particles made only of synthetic polymers. However, when the above-mentioned paper pulp particles are processed and used as electrically insulating paper, impregnating properties,
It has the disadvantage of insufficient heat resistance, flame resistance, and dimensional stability. In particular, when reducing the size and weight of electrical equipment such as electric motors and generators, electrical insulating paper with excellent heat resistance and impregnation properties is required, but the heat resistance and impregnation properties of the paper pulp particles described above are still insufficient. It is insufficient. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 43-20421 describes a high-temperature-resistant sheet-like structure suitable for electrical insulation consisting of an entangled mixture of granular mica and substantially unfused aromatic polyamide fibrils. ing. However, the sheet-like structure described herein also has insufficient impregnability and mechanical properties as an electrical insulating material for electrical equipment that should be made smaller and lighter. Furthermore, when producing such a sheet-like structure, the mica and the fibrids separate, making the papermaking process extremely difficult. or,
Such a sheet-like structure also has the disadvantage that the mica easily peels off due to friction. In addition, in Special Publication No. 14761, 10 to 50 wt%
The particles are made of asbestos fibers and 90 to 50 wt% of aromatic polyamide with a glass transition temperature of 250°C or higher, and the asbestos fibers are coated with the aromatic polyamide, and the coated particles are pulp. Pulp-like particles are described which can be dispersed in a uniform manner. Although the paper obtained by processing these pulp-like particles has excellent heat resistance, dimensional stability, etc., asbestos powder scattered during production is harmful to workers in terms of health and safety, and is therefore undesirable. Despite the drawbacks of asbestos fibers, asbestos paper has been used for insulation materials, building materials, friction materials, electrical insulation materials, etc., taking advantage of its sheet properties, flexibility, arc resistance, corona resistance, etc. However, the characteristics of asbestos fibers have not been fully utilized because the binder lacks heat resistance or has low mechanical strength.
In order to increase the mechanical strength of asbestos paper, a method has been used to increase the binder content, but this method has the drawback of decreasing folding durability. Furthermore, sheets made mainly of asbestos fibers have conventionally been used to protect human bodies, combustible materials, equipment, etc. from slag that is scattered during welding and cutting operations. However, conventional sheets made mainly of asbestos fibers have poor mechanical properties, water resistance, etc.
When a high-temperature slag that lacks durability scatters and collides with the sheet, the impact causes the slag to penetrate through the sheet, and there is a strong possibility that the object to be protected beneath the sheet surface will be stained or burned. Furthermore, ceramic fibers are dispersed in water,
Fireproof materials and heat insulating materials formed by papermaking methods are well known. When colloidal silica or colloidal alumina is used alone as a binder to maintain the shape of such a molded product, the resulting molded product has no flexibility and is extremely brittle. Usually, an organic binder such as latex is mixed. However, conventionally used organic binders lack heat resistance, which limits their use in high-temperature locations. In addition, many conventionally used organic binders are inferior in terms of flame resistance, which limits their use as sheets to protect from slag that is scattered during welding and cutting operations, for example. On the other hand, the use of potassium titanate fibers as one of the fiber components constituting synthetic paper is already known, for example, from JP-A-49-134757 and JP-A-49-134758. These conventional techniques mix pulp-like particles and potassium titanate fibers to make paper, and since the shape of the potassium titanate fibers is smaller than the opening of the paper-making wire mesh, the potassium titanate fibers are separated from the paper-making wire mesh. It is not always satisfactory because the potassium titanate fibers may leak or the potassium titanate fibers may be unevenly distributed due to the difference in specific gravity between the pulp particles and the potassium titanate fibers. Also, properties such as strength and elongation were not sufficient. As a result of intensive research in order to eliminate these drawbacks of the conventional technology, the present inventor dissolved a heat-resistant aromatic polymer in its solvent, added potassium titanate fiber to the mixed solution, and mixed it into a precipitant. introduced,
By precipitating the potassium titanate fibers as particles, pulp-like particles are obtained in which the potassium titanate fibers are covered with an aromatic polymer and connected to each other. The sheets obtained using these pulp-like particles have excellent paper-making properties without leaking, and the sheets obtained using these pulp-like particles have electrical insulation properties,
The present invention was completed based on the finding that it has excellent heat resistance, dimensional stability, flame resistance, mechanical properties, etc. That is, the present invention consists of potassium titanate fibers and a heat-resistant aromatic polymer, and the pulp-like particles 5 to 5 are formed by covering and connecting the potassium titanate fibers with the heat-resistant aromatic polymer.
This sheet is made by mixing 95% by weight of short fibers and 95-5% by weight of short fibers. The sheet of the present invention is not only used for electrical insulating paper, but also for friction materials such as brake linings and clutch ace, making use of its excellent heat resistance, flame resistance, and mechanical properties; for interior materials of automobiles, aircraft, houses, etc.; It can be widely used for wet heat exchange elements; molded products, etc. The pulp-like particles used in the present invention are minute particles with no rigidity that are in the form of fibers, ribbons, or rods with many tentacle-like protrusions, and have a large surface area per volume, and are deposited on a wire mesh. It has the ability to form a paper-like structure. Potassium titanate fiber The potassium titanate fiber contained in the pulp particles used in the present invention contains K 2 CO 3 and KOH.
Using TiO 2 as a starting material, sintering method, flux method,
General formula obtained by melting method, hydrothermal method, etc.
It is a fibrous crystal expressed by K 2 O・nTiO 2 . The diameter of the fibers is around 1 μm, and the length is from several μm to several mm. Further, the amount of potassium titanate fibers in the pulp particles can be arbitrarily selected depending on the use of the sheet, but is preferably 10 to 85% by weight. If the amount is less than 10% by weight, the addition of potassium titanate fibers will have no effect and dimensional stability will deteriorate. 85 on the contrary
If it exceeds % by weight, the strength and elongation mechanical properties deteriorate, and the viscosity of the mixture when potassium titanate fibers are added to the aromatic polymer solution increases extremely, making it impractical. Furthermore, inorganic fine particles such as alumina, silica, kaolin, talc, and mica may be added and mixed simultaneously with the potassium titanate fibers. Furthermore, glass fiber, rock wool, mineral wool, fused silica fiber, glassy silica fiber, kaolin fiber, ceramic fiber, bauxite fiber,
Alumina fiber, kyanite fiber, boron fiber,
One or more types of inorganic fibers such as titanium oxide fibers and magnesia fibers may be mixed with potassium titanate fibers. Aromatic Polymer Examples of the aromatic polymer having heat resistance according to the present invention include the following. 1 Aromatic polyamide (1) A condensation polyamide of a dicarboxylic acid having an aromatic ring (preferably a highly active derivative such as an acid halide) and a diamine having an aromatic ring. For example, as a dicarboxylic acid, terephthalic acid,
Isophthalic acid, etc., a type of diamine using metaphenylene diamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, xylylene diamine, N-methyl-para-phenylene diamine, etc. It may be a homopolymer consisting of a dicarboxylic acid and one type of diamine, or it may be a copolymer of two or more compounds of either or both of the dicarboxylic acid component and the diamine component. Typical examples include polymetaphenylene isophthalamide, a copolymer of metaphenylene diamine, isophthalic acid and terephthalic acid, and poly-N-methylparaphenylene terephthalamide. (2) A polyamide in which an aminocarboxylic acid having an aromatic ring is preferably activated and condensed. For example, the aminocarboxylic acid may be a homopolymer consisting of only one type of aminocarboxylic acid such as para- or meta-aminobenzoic acid or para-aminomethylbenzoic acid, or a copolymer of two or more types of aminocarboxylic acids. A typical example is a condensate of para-aminobenzoic acid. (3) A polyamide obtained by copolymerizing the above (1) and (2). A typical example is a polyamide obtained by condensing three components: metaphenylenediamine, isophthalic acid chloride, and para-aminobenzoic acid chloride hydrochloride. 2 Nitrogen-containing polyheterocyclic compound (1) Aromatic polyamideimide Formula

【式】〔R:[Formula] [R:

【式】X:―O ―,=SO2―,[Formula]X:-O-,= SO2- ,

【式】低級アルキレン基〕 で表わされる単位を有するポリアミドイミド。 これらはメチル基、アルコキシル基、ハロゲン
原子等の不活性の置換基を有しても差し支えな
い。 (2) 芳香族ポリアミドヒドラジド 式
[Formula] Lower alkylene group] Polyamideimide having a unit represented by the following. These may have an inert substituent such as a methyl group, an alkoxyl group, or a halogen atom. (2) Aromatic polyamide hydrazide formula

【式】で表わされ る単位を有するポリアミドヒドラジド。 これらはメチル基、アルコキシル基、ハロゲン
原子等の不活性の置換基を有しても差し支えな
い。 (3) 芳香族ポリアミドイミダゾール 式
A polyamide hydrazide having a unit represented by the formula: These may have an inert substituent such as a methyl group, an alkoxyl group, or a halogen atom. (3) Aromatic polyamide imidazole formula

【式】〔R:前 記と同じ〕で表わされる単位を有するポリアミド
イミダゾール。 これらはメチル基、アルコキシル基、ハロゲン
原子等の不活性の置換基を有しても差し支えな
い。 (4) 芳香族ポリイミド 式
A polyamide imidazole having a unit represented by the formula [R: same as above]. These may have an inert substituent such as a methyl group, an alkoxyl group, or a halogen atom. (4) Aromatic polyimide formula

【式】〔R:前 記と同じ〕 で表わされる単位を有するポリイミド。 これらはメチル基、アルコキシル基、ハロゲン
原子等の不活性の置換基を有しても差し支えな
い。 (5) 芳香族ポリアゾール ポリベンツイミダゾール、ポリベンツオキサ
ゾール、ポリベンツチアゾール。 これらはメチル基、ハロゲン原子等の不活性
の置換基を有しても差し支えない。 (6) ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジ
ノン、ポリキナゾロン、ポリキノキサリン。 (7) ポリチアゾール、ポリオキサゾール、ポリオ
キサジアゾール、ポリヒダントイン、ポリパラ
バン酸。 3 含窒素ポリ複素環状化合物の前駆体
A polyimide having a unit represented by the formula: [R: same as above]. These may have an inert substituent such as a methyl group, an alkoxyl group, or a halogen atom. (5) Aromatic polyazole polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzthiazole. These may have an inert substituent such as a methyl group or a halogen atom. (6) Polyquinazolinedione, polybenzoxazinone, polyquinazolone, polyquinoxaline. (7) Polythiazole, polyoxazole, polyoxadiazole, polyhydantoin, polyparabanic acid. 3 Precursor of nitrogen-containing polyheterocyclic compound

【式】〔R:前記と 同じ〕 で表わされる単位を有する重合体(ポリアミドイ
ミドの前駆体)。 (1) 芳香族ポリヒドラジド、芳香族ポリ尿素 これら前駆体に対し、イソフタル酸、テレフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸無水物、ピロメリツト酸無
水物等を共重合せしめた前駆体をも使用するこ
とができる。 4 ポリフエニレンオキサイド、ポリアリーレン
オキサイド 上記の耐熱性を有する重合体とは、少くとも
155℃以上、好ましくは250℃以上の軟化点を有
し、少なくとも155℃以上の温度に空気中で長
時間使用しても大きな物性の変化のない重合体
を意味する。 芳香族系重合体とは主鎖のかなりの部分が芳
香族環より成る重合体を意味するが、かかる重
合体は、特定の構造、製造方法に限定されるも
のではない。 パルプ状粒子の製造 本発明に使用するパルプ状粒子の製造に際して
はチタン酸カリウム繊維を混合分散した芳香族系
重合体溶液を沈澱させ、パルプ状粒子となす方法
を適用できる。チタン酸カリウム繊維は、芳香族
系重合体を溶解する際にあらかじめ該重合体の溶
媒に均一に分散しておいても良いし、あるいは芳
香族系重合体を溶解した後得られた溶液に添加し
ても良い。又、溶液重合により芳香族系重合体を
得る場合には、重合開始前や重合途中で添加して
も良い。 芳香族系重合体を溶解する溶媒としては、前記
チタン酸カリウム繊維と実質的に作用せず、かつ
水可溶性の溶媒であれば無機系溶媒でも有機系溶
媒でも良いが、例えば、N―メチル―2―ピロリ
ドン、N,N―ジメチルホルムアミド、N,N―
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素
等の有機溶媒が好適である。前記有機溶媒は混合
して用いることができる。又、上記の溶媒に対し
て、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩を
添加する事によつて、芳香族系重合体に対する溶
解性を増加せしめた溶媒系を使用する事もでき
る。 溶液中の芳香族系重合体濃度は重合体種類、重
合体の重合度、チタン酸カリウム繊維の添加量に
よつて異なるが概略2〜15重量%が望ましい。 又、本発明のパルプ状粒子を製造する際に使用
する沈澱剤としては、芳香族系重合体の溶媒とは
混和性であるが、該重合体に対しては非溶媒であ
る液体又は溶液が望ましい。 例えば、芳香族系重合体の溶媒が有機溶媒の場
合は水、グリセリン、エチレングリコール、グリ
セリン―水の混合物、水―有機溶媒の混合物、無
機塩類の水溶液等、無機溶媒の場合は水―無機溶
媒の混合物があげられるが、水系のものが、特に
好適である。 又、本発明において使用するパルプ状粒子の製
造に際しては、沈澱剤は高速撹拌を行い、導入し
た溶液から脱溶剤すると同時に、剪断作用又は叩
解作用を生ぜしめる様にする。剪断作用又は叩解
作用が充分生ぜしめる様になつていれば、どの様
な形の装置でも使用できるが、高速回転可能な撹
拌翼を備えていることが望ましい。 タンク形式、管路撹拌方式のどちらかでも良
い。 製 紙 本発明において使用するパルプ状粒子はこれ単
独でもすぐれたシートを得ることができるが、他
の短繊維と混合して抄紙することにより、抄紙性
が改善されかつ性能のよりすぐれたシートを得る
ことができる。 パルプ状粒子と短繊維からの抄紙は従来の木材
パルプから製紙する場合のように、長網式あるい
は円網式の製紙機を用いて湿式法により抄紙する
のが良い。 短繊維は耐熱性の繊維であれば、何れでも使用
できるが短繊維の単糸繊度は0.5〜10デニール、
好ましくは1.0〜5デニールである。又短繊維の
長さは1〜30mm、好ましくは2〜20mmである。1
mmより短い場合は得られたシートの機械的性質が
悪くなり、30mmより長い場合には抄紙の際、繊維
の分散が困難となる。 短繊維の例としては次のようなものが挙げられ
る。 (1) 芳香族ポリアミドからなる短繊維。 芳香族ポリアミドは前記に同じ。 (2) 含窒素ポリ複素環状化合物からなる短繊維。 含窒素ポリ複素環状化合物は前記に同じ。 (3) 含窒素ポリ複素環状化合物の前駆体からなる
短繊維。 含窒素ポリ複素環状化合物の前駆体は前記に
同じ。 (4) ポリフエニレンオキサイド、ポリアリーレン
オキサイドからなる短繊維。 (5) 芳香族ポリエステルからなる短繊維。 芳香族ポリエステルとしては、 (イ) ポリエチレン―2,6―ナフタレートおよ
び/又はポリエチレン―2,7―ナフタレー
ト。 (ロ) エチレン―2,6―ナフタレート単位およ
び/又はエチレン―2,7―ナフタレート単
位を85モル%以上含有する共重合ポリエステ
ル。この場合において共重合成分として芳香
族ジカルボン酸を酸成分として用いた共重合
ポリエステルが好ましく用いられる。 (ハ) (i) ポリエチレン―2,6―ナフタレート
および/またはポリエチレン―2,7―ナ
フタレートおよび (ii) エチレン―2,6―ナフタレートおよ
び/またはエチレン―2,7―ナフタレー
ト単位を85モル%以上含有する共重合ポリ
エステルを含む混合ポリエステル。 (ニ) ポリエチレンテレフタレート (ホ) エチレンテレフタレート単位を85モル%以
上含有する共重合ポリエステル。この場合に
おいて、共重合ポリエステルの共重合成分と
して芳香族ジカルボン酸を酸成分として用い
た共重合ポリエステルが好ましく用いられ
る。 (ヘ) (i) ポリエチレンテレフタレートおよび/
または (ii) エチレンテレフタレート単位を85モル%
以上含有する共重合ポリエステルを含む混
合ポリエステル。 (6) 無機化合物からなる短繊維。 無機化合物からなる短繊維としては、ガラス
繊維、アスベスト繊維、ロツクウール、鉱滓
綿、シリカ繊維、ボーキサイト繊維、カヤナイ
ト繊維、ホウ素系繊維、マグネシア繊維等の無
機繊維、アルミナ、窒化珪素等のホイスカーが
ある。 (7) 天然繊維 天然繊維としては、繊維素系繊維、再生繊
維、セルロースアセテート繊維等が好ましい。 これらの短繊維の二種以上を混合して使用する
こともできる。 本発明においてパルプ状粒子と短繊維とから抄
紙する場合、パルプ状粒子の量はシートに対して
5〜95重量%、好ましくは10〜90重量%である。 パルプ状粒子の量が5重量%より少い場合は、
絶縁破壊電圧、強伸度等の物性が悪くなる。ま
た、パルプ状粒子の量が95重量%より多い場合は
含浸性、伸度、耐折性等が悪くなる。 前記の如くして得られた湿潤シートは乾燥後そ
のままで使用に供することもできるが熱プレスま
たは熱ロール等の手段によつて加圧下に加熱する
ことにより、よりすぐれたシートとすることがで
きる。 加圧する温度はパルプ状粒子および短繊維の種
類等によつて多少異なるが50℃以上の温度が適当
である。50℃より低い温度では、圧着が不充分で
強じんなシートが得られないことがある。また
350℃より高い温度ではしなやかさがなくなる傾
向にある。 加圧圧力は温度と同様に、パルプ状粒子および
短繊維の種類、結晶性、重合度等によつて多少異
なるが、400Kg/cm2以下が望ましい。400Kg/cm2
越えると特に高温の場合に、フイルム状となり、
しなやかさがなくなるので好ましくない。 以下実施例により本発明を詳述する。 尚特にことわらない限り部あるいは%は重量基
準である。 実施例 1 芳香族系重合体溶液の作成 95%硫酸中0.5g/100mlにて30℃で測定した固
有粘度ηinhが1.80であるポリメタフエニレンイソ
フタルアミドの粉末90部をN―メチル―2―ピロ
リドン910部と水40部とからなる溶媒に溶解して
溶液を得た。この溶液にチタン酸カリウム繊維
(大塚化学薬品製)90部を、ニーダーを用いて混
合し、チタン酸カリウム繊維が分散したポリメタ
フエニレンイソフタルアミドの溶液を得た。 沈澱剤の作成 N―メチル―2―ピロリドン30部に水70部を加
えて沈澱剤とした。 パルプ状粒子の製造 バツフルのついているステーターとタービン翼
型ローターとの組み合せからなり、かつ沈澱剤、
重合体溶液の供給口および沈澱後のパルプ粒子ス
ラリー排出口を備えた管路撹拌式連続沈澱機に前
記重合体溶液を0.5Kg/min、沈澱剤20Kg/minを
同時に供給しパルプ状粒子スラリーを排出口から
とり出した。この際沈澱剤の温度35℃、重合体溶
液の温度は50℃に調節した。又、ローターの回転
数は9600r.p.m.で実施した。得られたパルプ粒子
スラリーを35℃に保つて約30分放置した後、ヌツ
チエ式減圧過器に仕込み大部分の沈澱剤を液
として取り出した。〈この際過器の材は150メ
ツシユのステンレス金網を使用したが、液は透
明で、液中にチタン酸カリウム繊維はほとんど
検出されず、この事は該繊維がポリメタフエニレ
ンイソフタルアミドで被われている事を示す一つ
の例である。〉 次いで同じヌツチエ式減圧過器を用いイオン
交換水で充分に洗浄した。 シートの作成 このパルプ状粒子2.0g(固型分)と単糸繊度
1.5デニールで長さ7mmに切断した芳香族ポリア
ミド繊維(帝人社製コーネツクス)0.3gを含
む水分散液からタツピースタンダードシートマシ
ンを用いて抄紙したところ金網からの水切れが良
く、抄紙性は良好であり、斑のない均一なシート
が得られた。このシートを105℃で乾燥後、290
℃、200Kg/cm2の条件で熱プレスして厚さ約95μ
の紙を得た。この紙の性能は第1表に示したとお
りであり、いずれも良好であつた。
A polymer (precursor of polyamideimide) having a unit represented by the formula: [R: same as above]. (1) Aromatic polyhydrazide, aromatic polyurea Precursors obtained by copolymerizing these precursors with aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, benzophenone tetracarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. You can also use your body. 4 Polyphenylene oxide, polyarylene oxide The above heat-resistant polymers are at least
It means a polymer having a softening point of 155°C or higher, preferably 250°C or higher, and whose physical properties do not change significantly even if it is used at a temperature of at least 155°C or higher in air for a long time. The aromatic polymer refers to a polymer in which a considerable portion of the main chain consists of aromatic rings, but such polymers are not limited to a particular structure or production method. Production of pulp-like particles When producing the pulp-like particles used in the present invention, a method can be applied in which an aromatic polymer solution in which potassium titanate fibers are mixed and dispersed is precipitated to form pulp-like particles. The potassium titanate fibers may be uniformly dispersed in advance in the solvent of the aromatic polymer when the aromatic polymer is dissolved, or they may be added to the solution obtained after dissolving the aromatic polymer. You may do so. Further, when obtaining an aromatic polymer by solution polymerization, it may be added before the start of polymerization or during the polymerization. The solvent for dissolving the aromatic polymer may be any inorganic or organic solvent as long as it does not substantially interact with the potassium titanate fibers and is water-soluble; for example, N-methyl- 2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-
dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide,
Organic solvents such as hexamethylphosphoramide and tetramethylurea are suitable. The organic solvents may be used in combination. Furthermore, a solvent system can be used in which the solubility of the aromatic polymer is increased by adding an inorganic salt such as lithium chloride or calcium chloride to the above-mentioned solvent. The concentration of the aromatic polymer in the solution varies depending on the type of polymer, the degree of polymerization of the polymer, and the amount of potassium titanate fiber added, but it is preferably approximately 2 to 15% by weight. In addition, the precipitating agent used in producing the pulp-like particles of the present invention is miscible with the solvent of the aromatic polymer, but is not compatible with a liquid or solution that is a non-solvent for the polymer. desirable. For example, when the solvent for the aromatic polymer is an organic solvent, water, glycerin, ethylene glycol, a mixture of glycerin and water, a mixture of water and an organic solvent, an aqueous solution of inorganic salts, etc., and when the solvent is an inorganic solvent, it is a water-inorganic solvent. Examples include mixtures of these, but aqueous ones are particularly preferred. Further, in producing the pulp-like particles used in the present invention, the precipitant is stirred at high speed to remove the solvent from the introduced solution and at the same time to produce a shearing action or a beating action. Any type of device can be used as long as it produces a sufficient shearing action or beating action, but it is preferable that it is equipped with stirring blades that can rotate at high speed. Either a tank type or a pipe agitation type may be used. Paper Making The pulp-like particles used in the present invention can produce excellent sheets by themselves, but by mixing them with other short fibers to make paper, paper-making properties are improved and sheets with better performance can be produced. Obtainable. It is preferable to make paper from pulp particles and short fibers by a wet process using a Fourdrinier or cylinder paper machine, as in the case of paper making from conventional wood pulp. Any heat-resistant short fiber can be used, but the fineness of the short fiber is 0.5 to 10 denier.
Preferably it is 1.0 to 5 deniers. The length of the short fibers is 1 to 30 mm, preferably 2 to 20 mm. 1
If it is shorter than mm, the mechanical properties of the obtained sheet will be poor, and if it is longer than 30 mm, it will be difficult to disperse the fibers during paper making. Examples of short fibers include the following: (1) Short fibers made of aromatic polyamide. The aromatic polyamide is the same as above. (2) Short fibers made of nitrogen-containing polyheterocyclic compounds. The nitrogen-containing polyheterocyclic compound is the same as above. (3) Short fibers made of a precursor of a nitrogen-containing polyheterocyclic compound. The precursor of the nitrogen-containing polyheterocyclic compound is the same as above. (4) Short fibers made of polyphenylene oxide and polyarylene oxide. (5) Short fibers made of aromatic polyester. As the aromatic polyester, (a) polyethylene-2,6-naphthalate and/or polyethylene-2,7-naphthalate. (b) A copolymerized polyester containing 85 mol% or more of ethylene-2,6-naphthalate units and/or ethylene-2,7-naphthalate units. In this case, a copolymerized polyester using an aromatic dicarboxylic acid as an acid component is preferably used as a copolymerization component. (c) 85 mol% or more of (i) polyethylene-2,6-naphthalate and/or polyethylene-2,7-naphthalate and (ii) ethylene-2,6-naphthalate and/or ethylene-2,7-naphthalate units Mixed polyester containing copolymerized polyester. (d) Polyethylene terephthalate (e) Copolymerized polyester containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate units. In this case, a copolymerized polyester using an aromatic dicarboxylic acid as an acid component is preferably used as a copolymerization component of the copolymerized polyester. (F) (i) Polyethylene terephthalate and/or
or (ii) 85 mol% ethylene terephthalate units.
A mixed polyester containing a copolymerized polyester containing the above. (6) Short fibers made of inorganic compounds. Examples of short fibers made of inorganic compounds include inorganic fibers such as glass fibers, asbestos fibers, rock wool, mineral wool, silica fibers, bauxite fibers, kyanite fibers, boron-based fibers, and magnesia fibers, and whiskers such as alumina and silicon nitride. (7) Natural fibers As natural fibers, cellulose fibers, regenerated fibers, cellulose acetate fibers, etc. are preferable. It is also possible to use a mixture of two or more of these short fibers. When paper is made from pulp-like particles and short fibers in the present invention, the amount of pulp-like particles is 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight based on the sheet. If the amount of pulpy particles is less than 5% by weight,
Physical properties such as dielectric breakdown voltage and strength and elongation deteriorate. Moreover, if the amount of pulp-like particles is more than 95% by weight, impregnating properties, elongation, folding durability, etc. will deteriorate. The wet sheet obtained as described above can be used as it is after drying, but it can be made into a better sheet by heating it under pressure using a means such as a hot press or a hot roll. . The temperature at which the pressure is applied varies somewhat depending on the type of pulp particles and short fibers, but a temperature of 50° C. or higher is suitable. If the temperature is lower than 50°C, the pressure bonding may be insufficient and a strong sheet may not be obtained. Also
At temperatures higher than 350°C, it tends to lose its flexibility. The pressurizing pressure varies somewhat depending on the type, crystallinity, degree of polymerization, etc. of the pulp particles and short fibers as well as the temperature, but it is preferably 400 Kg/cm 2 or less. If it exceeds 400Kg/ cm2 , it will become film-like, especially at high temperatures.
This is not desirable because it loses suppleness. The present invention will be explained in detail with reference to Examples below. Unless otherwise specified, parts and percentages are based on weight. Example 1 Preparation of aromatic polymer solution 90 parts of polymetaphenylene isophthalamide powder having an intrinsic viscosity ηinh of 1.80 measured at 30°C at 0.5 g/100 ml in 95% sulfuric acid was mixed with N-methyl-2- A solution was obtained by dissolving in a solvent consisting of 910 parts of pyrrolidone and 40 parts of water. 90 parts of potassium titanate fibers (manufactured by Otsuka Chemicals) were mixed with this solution using a kneader to obtain a solution of polymetaphenylene isophthalamide in which potassium titanate fibers were dispersed. Preparation of precipitant 70 parts of water was added to 30 parts of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a precipitant. Manufacture of pulp-like particles Consists of a combination of a stator with bulges and a turbine blade-shaped rotor, and a precipitant,
The polymer solution was simultaneously fed at 0.5 kg/min and the precipitant at 20 kg/min into a pipe-stirred continuous precipitator equipped with a polymer solution supply port and a pulp particle slurry discharge port after precipitation to form a pulp-like particle slurry. It was taken out from the outlet. At this time, the temperature of the precipitant was adjusted to 35°C, and the temperature of the polymer solution was adjusted to 50°C. In addition, the rotation speed of the rotor was 9600 rpm. The obtained pulp particle slurry was kept at 35° C. and left for about 30 minutes, and then charged into a Nutstier vacuum filtration vessel and most of the precipitant was taken out as a liquid. (At this time, a 150-mesh stainless steel wire mesh was used as the filter material, but the liquid was transparent and almost no potassium titanate fibers were detected in the liquid. This indicates that the fibers were coated with polymetaphenylene isophthalamide. This is an example of what is happening. 〉 Then, using the same Nutstier type vacuum filtration device, it was thoroughly washed with ion-exchanged water. Creating a sheet This pulp-like particle 2.0g (solid content) and single fiber fineness
Paper was made from an aqueous dispersion containing 0.3 g of 1.5 denier aromatic polyamide fiber (Konex, manufactured by Teijin Co., Ltd.) cut to a length of 7 mm using a Tatsupi standard sheet machine. Water drained from the wire mesh well and the paper-making properties were good. A uniform sheet with no spots was obtained. After drying this sheet at 105℃,
Heat pressed at ℃, 200Kg/ cm2 to a thickness of approximately 95μ
got the paper. The performance of this paper is as shown in Table 1, and all were good.

【表】 比較例 1 実施例1において、ポリメタフエニレンイソフ
タルアミドの溶液の中にチタン酸カリウム繊維を
添加しないで他は全く同様にして得たパルプ状粒
子1.0g(固型分)と実施例1で用いたと同じチ
タン酸カリウム繊維1.0g、及び実施例1で用い
たと同じ芳香族ポリアミド繊維0.3gを抄紙の際
に水に分散して抄紙したところ、抄紙金網から、
チタン酸カリウム繊維の漏洩が見られ、チタン酸
カリウム繊維の歩留りは80%であつた。又、シー
トを乾燥後290℃、200Kg/cm2の条件でプレスして
得た紙の強伸度は下記のとおりであり充分と言え
るものではなかつた。 引張強度 3.3Kg/mm2 引張強度 4.0% 実施例 2 実施例1において、ポリメタフエニレンイソフ
タルアミドの溶液に添加するチタン酸カリウム繊
維の量を種々に変更して、他は同様に実施してパ
ルプ状粒子を得た。いずれの場合も、ヌツチエ式
減圧過器による過、洗浄の際、液は透明で
チタン酸カリウム繊維の漏洩はほとんどなかつ
た。 次いで、得られたパルプ状粒子2.16g(固型
分)と実施例1で用いた芳香族ポリアミド繊維
0.54gとから実施例1と同様の方法で紙を得た。
これらの紙の性能を第2表に示した。
[Table] Comparative Example 1 Example 1 was carried out using 1.0 g (solid content) of pulp-like particles obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that potassium titanate fibers were not added to the solution of polymetaphenylene isophthalamide. When paper was made by dispersing 1.0 g of the same potassium titanate fiber used in Example 1 and 0.3 g of the same aromatic polyamide fiber used in Example 1 in water during paper making, from the paper making wire mesh,
Leakage of potassium titanate fibers was observed, and the yield of potassium titanate fibers was 80%. Further, the strength and elongation of the paper obtained by pressing the sheet at 290° C. and 200 kg/cm 2 after drying was as shown below, which was not sufficient. Tensile strength 3.3Kg/mm 2Tensile strength 4.0% Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of potassium titanate fibers added to the solution of polymetaphenylene isophthalamide was varied. Pulp-like particles were obtained. In both cases, the liquid was transparent during filtering and washing using the Nutstier vacuum filter, and there was almost no leakage of potassium titanate fibers. Next, 2.16 g (solid content) of the obtained pulp-like particles and the aromatic polyamide fiber used in Example 1 were added.
Paper was obtained from 0.54 g in the same manner as in Example 1.
The performance of these papers is shown in Table 2.

【表】 第2表において、No.1は引張強度は満足すべき
ものであつたが平衡水分率がやや大きかつた。No.
5は、ポリメタフエニレンイソフタルアミドの溶
液中にチタン酸カリウム繊維を添加した時点で、
溶液の流動性がなくなつてしまいパルプの製造が
できなかつた。 実施例 3 重合体溶液の作成 N―メチル―2―ピロリドン中でトリメリツト
酸無水物と4,4′―ジアミノジフエニルメタンを
2:1のモル比で縮合反応させてビスイミド化合
物を作り、次いで上記の4,4′―ジアミノジフエ
ニルメタン1モル当りトリメリツト酸無水物2モ
ルと4,4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
3モルを添加してビスイミド化合物と反応させて
ポリアミドイミド(N―メチル―2―ピロリドン
中対数粘度0.75)を作ることにより、N―メチル
―2―ピロリドン中に溶解したポリアミドイミド
25重量%含む溶液を得た。(溶液A) 別にN―メチル―2―ピロリドン2350部にイオ
ン交換水190部を加えた後、実施例1で使用した
チタン酸カリウム繊維225部を加え次いでT・K
ホモミクサー(特殊機化工業製)で30分撹拌して
N―メチル―2―ピロリドン、水、チタン酸カリ
ウム繊維からなる混合液を得た。(混合液B) 次に混合液B2765部に溶液A900部を加えて均
一になるまで撹拌し、ポリアミドイミド、N―メ
チル―2―ピロリドン、水、チタン酸カリウム繊
維から成る溶液を得た。(溶液C) 沈澱剤の作成 N―メチル―2―ピロリドン70部に水30部を加
えて簡単に撹拌して沈澱剤とした。 パルプ粒子の製造 実施例1で使用したと同じ沈澱機に、溶液C0.5
Kg/min、沈澱剤10Kg/minの流量で同時に供給
し、パルプ粒子スラリーを排出口からとり出し
た。この際、沈澱剤の温度は35℃、溶液Cは30℃
に調節した。ローターの回転数は9600r.p.m.とし
た。 次いで、得られた、パルプ粒子を遠心分離器に
入れ、大部分の沈澱剤を液として分離し、次
に、イオン交換水を供給して充分にパルプ粒子の
洗浄を行なつたが、チタン酸カリウム繊維の漏洩
はほとんど見られなかつた。 シートの作成 かくして得られたパルプ状粒子2.43g(固型
分)と単糸繊度2デニールで長さ6mmに切断した
芳香族ポリアミド繊維(帝人社製コーネツクス
)0.27gを含む水分散液からタツピースタンダ
ードシートマシンを用いて抄紙したところ金網か
らの水切れが良く抄紙性は良好であり斑のない均
一なシートが得られた。このシートを105℃で乾
燥後230℃、200Kg/cm2の条件で熱プレスして厚さ
約100μmの紙を得た。この紙の性能は次のとおり
であつた。 引張強度 5.4Kg/mm2 引張強度 6.0% 絶縁破壊電圧 30KV/mm 実施例 4 実施例1において、パルプ状粒子と短繊維の割
合を種々に変える以外は実施例1と同様に実施し
て得た紙の性能を第3表に示した。
[Table] In Table 2, No. 1 had a satisfactory tensile strength, but the equilibrium moisture content was somewhat high. No.
5, when potassium titanate fiber was added to the solution of polymetaphenylene isophthalamide,
The fluidity of the solution was lost and pulp could not be produced. Example 3 Preparation of polymer solution A bisimide compound was prepared by condensation reaction of trimellitic anhydride and 4,4'-diaminodiphenylmethane in a molar ratio of 2:1 in N-methyl-2-pyrrolidone, and then the above-mentioned 2 moles of trimellitic anhydride and 3 moles of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were added per mole of 4,4'-diaminodiphenylmethane and reacted with a bisimide compound to form polyamideimide (N-methyl-2- Polyamideimide dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone by making the logarithmic viscosity in pyrrolidone 0.75)
A solution containing 25% by weight was obtained. (Solution A) Separately, 190 parts of ion-exchanged water was added to 2350 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, and then 225 parts of the potassium titanate fiber used in Example 1 was added, and then T.K.
The mixture was stirred for 30 minutes using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to obtain a liquid mixture consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, water, and potassium titanate fibers. (Mixed solution B) Next, 900 parts of solution A was added to 2,765 parts of mixed solution B and stirred until uniform, to obtain a solution consisting of polyamideimide, N-methyl-2-pyrrolidone, water, and potassium titanate fibers. (Solution C) Preparation of precipitant 30 parts of water was added to 70 parts of N-methyl-2-pyrrolidone and stirred briefly to prepare a precipitant. Production of pulp particles Into the same precipitator as used in Example 1, solution C0.5 was added.
Kg/min and the precipitant were simultaneously supplied at a flow rate of 10 Kg/min, and the pulp particle slurry was taken out from the outlet. At this time, the temperature of the precipitant was 35℃, and the temperature of solution C was 30℃.
It was adjusted to The rotation speed of the rotor was 9600 rpm. Next, the obtained pulp particles were placed in a centrifuge to separate most of the precipitant as a liquid, and then ion-exchanged water was supplied to thoroughly wash the pulp particles. Almost no potassium fiber leakage was observed. Preparation of sheet Tatsupi was prepared from an aqueous dispersion containing 2.43 g (solid content) of the thus obtained pulp-like particles and 0.27 g of aromatic polyamide fiber (Konex manufactured by Teijin) cut into a length of 6 mm with a single filament fineness of 2 denier. When paper was made using a standard sheet machine, water drained well from the wire mesh, the papermaking properties were good, and a uniform sheet with no unevenness was obtained. This sheet was dried at 105°C and then hot pressed at 230°C and 200 kg/cm 2 to obtain paper with a thickness of about 100 μm. The performance of this paper was as follows. Tensile strength 5.4Kg/mm 2Tensile strength 6.0% Breakdown voltage 30KV/mm Example 4 Obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of pulp particles and short fibers was varied. The performance of the paper is shown in Table 3.

【表】 No.1,3はパルプ状粒子と短繊維の比率が本発
明の範囲外の例であり、No.1の場合、抄紙金網か
らシートが満足にとり出せず、性能を測定するに
到らなかつた。No.3は、パルプ状粒子が多過ぎる
場合の例であり、得られたシートの伸度が低く、
又耐折性も劣つたものであつた。No.2は本発明の
例であり、抄紙性、紙性能共に問題なく良好であ
つた。 実施例 5 95%硫酸中0.5g/100mlにて30℃で測定した対
数粘度ηinhが1.83であるポリメタフエニレンイソ
フタルアミドの粉末90部を水分含有量0.5%のN
―メチル―2―ピロリドン910部に溶解して溶液
を得た。この溶液に実施例1で用いたと同じチタ
ン酸カリウム繊維360部を混合しチタン酸カリウ
ム繊維が分散したポリメタフエニレンイソフタル
アミドの溶液を作成した。以下、実施例1と同様
に実施して、パルプ状粒子中のチタン酸カリウム
繊維の割合が80%であるパルプ状粒子を得た。 このパルプ状粒子3g(固型分)とカオリン繊
維(イソライト・バブコツク耐火株式会社製カオ
ウール)27gとを家庭用ミキサー中の水2に
入れ約3分間激しく撹拌した。次いでタツピース
タンダードシートマシンを用いて抄紙した後、
105℃で乾燥し厚さ約8mmのシートを得た。この
シートをバーナーの炎に曝したところ寸法の変化
は全く見られず耐炎性は良好であつた。又、350
℃における熱伝導率は0.06Kcal/m・hr・℃と小
さく例えば断熱材として好ましい値であつた。 実施例 6 実施例5で得たパルプ状物質2.5g(固型分)
と実施例1で用いたと同じ短繊維0.2gとから実
施例1と同様にしてシートを得た。(但し熱プレ
ス処理なし)引張強度は1.6Kg/mm2、伸度6.0%で
あり、270℃で1ケ月処理した後も引張強度伸度
はほとんど変らず耐熱性は良好であつた。 又、バーナーの炎に曝したところ極くわずかに
変形しただけで耐炎性も良好であつた。 実施例 7 実施例2No.2で用いたと同じパルプ状粒子0.5
gと直径10μm、長さ5mmのガラス繊維1.9gとを
家庭用ミキサー中の水1に入れ、約1分間撹拌
したのちタツピースタンダードシートマシンを用
いて抄紙した。105℃で乾燥した後、320℃、10
Kg/cm2の条件で熱プレスして厚さ約310μm、密度
0.36g/cm2のシートを得た。
[Table] Nos. 1 and 3 are examples in which the ratio of pulp particles to short fibers is outside the scope of the present invention. It didn't work. No. 3 is an example where there are too many pulp particles, and the elongation of the obtained sheet is low.
Moreover, the folding durability was also poor. No. 2 is an example of the present invention, and had good paper-making properties and paper performance without any problems. Example 5 90 parts of a powder of polymetaphenylene isophthalamide having a logarithmic viscosity ηinh of 1.83 measured at 30° C. at 0.5 g/100 ml in 95% sulfuric acid was mixed with N having a water content of 0.5%.
-Methyl-2-pyrrolidone (910 parts) to obtain a solution. 360 parts of the same potassium titanate fibers used in Example 1 were mixed with this solution to prepare a solution of polymetaphenylene isophthalamide in which potassium titanate fibers were dispersed. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain pulp-like particles in which the proportion of potassium titanate fibers in the pulp-like particles was 80%. 3 g (solid content) of this pulp-like particle and 27 g of kaolin fiber (Kaowool manufactured by Isolite Babkotsu Fireproofing Co., Ltd.) were placed in 2 parts of water in a household mixer and stirred vigorously for about 3 minutes. Then, after making paper using a Tatsupi standard sheet machine,
It was dried at 105°C to obtain a sheet with a thickness of about 8 mm. When this sheet was exposed to the flame of a burner, no change in dimensions was observed and the flame resistance was good. Also, 350
The thermal conductivity at °C was as small as 0.06 Kcal/m·hr·°C, which was a preferable value for use as a heat insulating material, for example. Example 6 2.5 g of pulp-like material obtained in Example 5 (solid content)
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 from and 0.2 g of the same short fibers used in Example 1. (However, without hot press treatment) The tensile strength was 1.6 Kg/mm 2 and the elongation was 6.0%. Even after being treated at 270°C for one month, the tensile strength and elongation hardly changed and the heat resistance was good. Furthermore, when exposed to the flame of a burner, it was only slightly deformed and had good flame resistance. Example 7 Pulp-like particles 0.5 same as used in Example 2 No. 2
g and 1.9 g of glass fibers having a diameter of 10 μm and a length of 5 mm were placed in 1 part of water in a household mixer, stirred for about 1 minute, and then made into paper using a Tatsupi standard sheet machine. After drying at 105℃, 320℃, 10
Approximately 310μm in thickness and density by heat pressing under Kg/ cm2 conditions.
A sheet of 0.36 g/cm 2 was obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (イ) チタン酸カリウム繊維と耐熱性を有する
芳香族系重合体とからなり、前記チタン酸カリ
ウム繊維を前記耐熱性を有する芳香族系重合体
で被いかつ連結してなるパルプ状粒子5〜95重
量%と (ロ) 短繊維95〜5重量%とを混合抄紙してなるシ
ート。 2 パルプ状粒子を構成する芳香族系重合体が全
芳香族ポリアミドである特許請求の範囲第1項記
載のシート。 3 パルプ状粒子を構成する芳香族系重合体が主
にメタフエニレンイソフタルアミド構造単位から
なる特許請求の範囲第2項記載のシート。 4 チタン酸カリウム繊維の量がパルプ状粒子全
体に対して10〜85重量%である特許請求の範囲第
1項〜第3項記載のシート。 5 短繊維が全芳香族ポリアミド繊維である特許
請求の範囲第1項〜第4項記載のシート。 6 全芳香族ポリアミドが主としてメタフエニレ
ンイソフタルアミド構造単位からなる特許請求の
範囲第5項記載のシート。 7 短繊維が無機質繊維である特許請求の範囲第
1項〜第4項記載のシート。 8 無機質繊維がガラス繊維である特許請求の範
囲第7項記載のシート。 9 無機質繊維がアスベスト繊維である特許請求
の範囲第7項記載のシート。 10 無機質繊維がセラミツク繊維である特許請
求の範囲第7項記載のシート。
[Scope of Claims] 1 (a) Consisting of potassium titanate fibers and a heat-resistant aromatic polymer, the potassium titanate fibers are covered and connected with the heat-resistant aromatic polymer. A sheet made by mixing 5 to 95% by weight of pulp-like particles and (2) 95 to 5% by weight of short fibers. 2. The sheet according to claim 1, wherein the aromatic polymer constituting the pulp particles is a wholly aromatic polyamide. 3. The sheet according to claim 2, wherein the aromatic polymer constituting the pulp-like particles mainly consists of metaphenylene isophthalamide structural units. 4. The sheet according to claims 1 to 3, wherein the amount of potassium titanate fibers is 10 to 85% by weight based on the entire pulp-like particles. 5. The sheet according to claims 1 to 4, wherein the short fibers are wholly aromatic polyamide fibers. 6. The sheet according to claim 5, wherein the wholly aromatic polyamide mainly consists of metaphenylene isophthalamide structural units. 7. The sheet according to claims 1 to 4, wherein the short fibers are inorganic fibers. 8. The sheet according to claim 7, wherein the inorganic fiber is glass fiber. 9. The sheet according to claim 7, wherein the inorganic fibers are asbestos fibers. 10. The sheet according to claim 7, wherein the inorganic fibers are ceramic fibers.
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