【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、熱可塑性樹脂、ゴム等の可塑物と、
該可塑物とでん粉―アクリロニトリル共重合体ケ
ン化物との吸水膨脹性を有する組成物とを積層し
てなる可塑物積層体に係る。
現在、下水道等に用いられたヒユーム管のジヨ
イント部のパツキング材として、天然ゴム、合成
ゴム、一部に塩化ビニル樹脂がその素材として使
用されている。しかし、これらパツキング材は、
日本工業規格でその物性が種々規定されているに
もかゝわらず、ヒユーム管の接続施工の不備、地
震等によりヒユーム管に密着せず、隙間を生じ、
さらに良好に施工できたとしてもジヨイント部の
圧力で歪が生じ、このまゝ放置すると素材自体の
ヘタリが起き、これらが原因でジヨイント部分か
らの洩水は勿論のこと、むしろ逆に地下水、雨水
が侵入し、水処理場での処理水量が増大して処理
能力をオーバーするということがしばしば発生し
ていた。また、建築構造物の目地材、嵌合部材と
して各種熱可塑性樹脂、特に塩化ビニル樹脂が採
用されているが、これらを長期間放置すると経時
的に収縮、変形等の現象を起すことが多く、場合
によつてはそれを取り替えねばならないような不
利な点が多かつた。
本件発明者等の内の一人は、熱可塑性樹脂また
はゴムと、でん粉―アクリロニトリル共重合体ケ
ン化物とからなる組成物をヒユーム管のパツキン
グ材の素材として用いたとき、それが水に接した
ときに吸水膨脹してヒユーム管から洩水がなくな
り、また地下水等が逆流入しないという極めて優
れたシール効果のあることを見いだし、先に特願
昭54―38190、特願昭54―38191、特願昭54―
38192を提案したが、この組成物は用途によつて
は引張り強さ、引張り伸び等の物性の点で今一歩
満足し得なかつた。
本発明者らは、ヒユーム管等のパツキング材、
目地材、嵌合部材等の用途に使用して、上述の組
成物より優れた性能を有する改良された素材を提
供すべく鋭意検討したところ、この目的は熱可塑
性樹脂またはゴムと、これらにでん粉―アクリロ
ニトリル共重合体ケン化物を混合した組成物とを
積層した可塑物積層体でもつて達成されることを
見いだした。
すなわち、本発明の要旨は、可塑物と、でん粉
―アクリロニトリル共重合体ケン化物を含有する
可塑物とを積層してなる可塑物積層体に存する。
本発明の可塑物積層体をさらに詳述する。
本発明の積層体の一構成要件である可塑物と
は、熱可塑性樹脂、天然ゴム、合成ゴム等をい
い、熱可塑性樹脂としては、特に限定されるもの
ではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン―酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル
樹脂、ポリスチレン、ABS樹脂、塩化ビニル樹
脂、アクリル樹脂、フツ素樹脂、ポリアミド樹
脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート等が挙げ
られ、これら熱可塑性樹脂は単独でまたは混合し
て使用される。
これらの内でも弾力性、成形性の点から塩化ビ
ニル樹脂、ポリエチレンが好適である。また、天
然ゴムまたは合成ゴムは、ゴム弾性のあるものな
ら特に限定されるものではない。合成ゴムとして
は、例えばポリブタジエン（ブタジエンゴム）、
ブタジエン―アクリロニトリルゴム（ニトリルゴ
ム）、ブタジエン―スチレン熱可塑性ゴム、ブタ
ジエン―スチレンゴム、ピリジン―ブタジエンゴ
ム、アクリル酸エステル―ブタジエン共重合体、
アクリル酸エステル―２―クロロエチルビニール
エーテル共重合体（アクリルゴム）、アクリル酸
エステル―アクリロニトリル共重合体（アクリル
ゴム）、エチレン―プロピレン―ジエン三元共重
合体、エチレン―プロピレンゴム、塩素化ポリエ
チレン、クロロスルホン化ポリエチレン、三フツ
化塩化エチレン―フツ化ビニリデン共重合体（フ
ツ素ゴム）、フツ化ビニリデン―フツ化プロピレ
ン共重合体、四フツ化エチレン―トリフルオロニ
トロソメタン共重合体（ニトロソゴム）、エピク
ロルヒドリンゴム、エチレンオキシド―エピクロ
ルヒドリン共重合体、プロピレンオキサイドゴ
ム、ポリクロロプレン（クロロプレンゴム）、ニ
トリルクロロプレンゴム、スチレン―クロロプレ
ンゴム、スチレン―イソプレンゴム、ポリイソプ
レン（イソプレンゴム）、ブチルゴム、ポリエス
テルゴム、ポリエーテルゴム、メチル基、フツ素
基、フエニル基、ビニル基等置換シリコーン弾性
体が使用され、天然ゴムとしては、イソプレンを
主体としたものが使用される。合成ゴムの大半
は、熱可塑性樹脂の範疇ではあるけれども、ゴム
弾性を有するという点でゴムに分類した。
これらの天然ゴムまたは合成ゴムは、その種類
により、また必要に応じ、硫黄、過酸化物、金属
酸化物、キノイド化合物、アミン、ジアミン、ポ
リアミン等の加硫剤を適宜量添加して用いられ
る。例えば、普通ブタジエンゴム、ニトリルゴ
ム、クロロプレンゴム、エチレン―プロピレン―
ジエン三元共重合体等は硫黄によつて、エチレン
―プロピレン―ジエン三元共重合体、エチレン―
プロピレンゴム、フツ素ゴム等は過酸化物によつ
て、クロロスルホン化ポリエチレン、フツ素ゴ
ム、アクリルゴム等はアミン、ジアミン、ポリア
ミン等の加硫剤によつて加硫される。
そして上述の可塑物には通常添加される各種添
加剤を混合することができる。例えば、可塑物に
柔軟性を与えるフタル酸エステル、脂肪酸エステ
ル、ワツクス等の可塑物、金属含有各種耐熱安定
剤、エポキシ系安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収
剤、滑剤、無機または有機充填剤、染顔料等を挙
げることができる。
本発明において、でん粉―アクリロニトリル共
重合体ケン化物を含有させるべき可塑物も上記の
各種可塑物およびそれらの混合物であり、この場
合、積層接着の容易さの点から両可塑物が同一種
類であるのが好ましい。
一方、本発明において使用されるでん粉―アク
リロニトリル共重合体ケン化物とは、小麦でん
粉、米でん粉、とうもろこしでん粉等のでん粉に
アクリロニトリル化合物をグラフト共重合し、得
られたグラフト共重合体をアルカリの存在下にケ
ン化したものであり、その化学構造はでん粉を幹
とし、アクリル酸またはそのアルカリ塩とアクリ
ルアミドとの共重合体を枝としたグラフト共重合
体からなつている。しかして、アクリロニトリル
化合物とは、アクリロニトリルのみならず、例え
ばメタクリロニトリルのように二重結合のα―位
またはβ―位にアルキル基、アリール基等の置換
基を有したものであつてもよい。でん粉―アクリ
ロニトリル共重合体ケン化物の代表的な製造方法
は、例えば５〜10重量％のでん粉水溶液を加熱し
て糊状とした後これを冷却し、セリウム触媒の存
在下に、でん粉の構成単位１モル当りアクリロニ
トリル化合物を0.2〜15モル、好ましくは0.5〜10
モルの範囲で添加撹拌してでん粉―アクリロニト
リル共重合体を製造し、これにアルカリ金属の水
酸化物を添加して加熱ケン化し、次いで精製分離
して乾燥する。該でん粉―アクリロニトリル共重
合体のケン化物は、その中に含まれるアクリル酸
またはそのアルカリ金属塩とアクリルアミドのモ
ル比が１：0.1〜10、好ましくは１：0.5〜２の範
囲にあるのが好適に使用される。勿論、でん粉―
アクリロニトリル共重合体ケン化物は、カルボキ
シル基またはそのアルカリ金属塩を有する重合性
単量体と酸アミド基を有する重合性単量体との共
重合体を枝とするグラフト共重合体なら特にその
製造方法は限定されない。
でん粉―アクリロニトリル共重合体ケン化物を
含有する可塑物（以下単に「樹脂組成物」とい
う。）を製造するには、特にその製造法は限定さ
れるものではないが、例えば、でん粉―アクリロ
ニトリル共重合体ケン化物と可塑物をそのまゝ混
合しても、またでん粉―アクリロニトリル共重合
体ケン化物または可塑物の溶媒の存在下に混合し
てもよい。
可塑物とでん粉―アクリロニトリル共重合体ケ
ン化物の配合割合は、使用する可塑物の種類、ま
たは得られた樹脂組成物の用途によつて異なるけ
れども、可塑物100重量部に対してでん粉―アク
リロニトリル共重合体ケン化物が２〜300重量部、
好ましくは10〜200重量部添加されるのが普通で
あり、ポリエチレン、ポリプロピレン等、特に水
に馴み難い樹脂に対しては多量に加えるのが望ま
しい。でん粉―アクリロニトリル共重合体ケン化
物の添加量が２重量部より少ない場合には、得ら
れた樹脂組成物の吸水膨脹性が小さく、300重量
部以上になると、一般に可塑物の特性が失われて
くる。また、樹脂組成物には、アクリロニトリル
共重合体ケン化物のほかに可塑物に通常添加され
る上述したような各種の添加剤を混合することが
できる。
本発明に使用される樹脂組成物、例えば塩化ビ
ニル樹脂組成物は、具体的には次のように製造さ
れる。実質的に水のない状態で塩化ビニル樹脂
に、好ましくはその100重量部にジオクチルフタ
レート、ジオクチルアジペート等の可塑剤を25〜
350重量部を均一に混合した後、でん粉―アクリ
ロニトリル共重合体ケン化物の粉末をヘンシエル
ミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサ
ー等で均一に混合して塩化ビニル樹脂組成物とす
るが、通常、該組成物を押出機、ロールミル等の
混練機で加熱混練しペレツト化した後各種用途に
使用されることが多い。「実質的に水のない状態」
とは塩化ビニル樹脂およびでん粉―アクリロニト
リル共重合体ケン化物に強いて水を添加せず、そ
れらを粒状または粉状あるいはペースト状として
用いることを意味している。混練された塩化ビニ
ル樹脂組成物は、でん粉―アクリロニトリル共重
合体ケン化物粉末が塩化ビニル樹脂中に均一に分
散され、塩化ビニル樹脂で被覆されて存在する。
塩化ビニル樹脂の可塑物は、特に必要としないけ
れども、パツキング材等の素材として用いる場合
には塩化ビニル樹脂自体に柔軟性がある方が好ま
しいので、普通、可塑剤を添加したものが用いら
れる。また、塩化ビニル樹脂組成物には、でん粉
―アクリロニトリル共重合体ケン化物の添加前
に、塩化ビニル樹脂に用いられる通常の添加剤、
例えば、鉛、錫、バリウム、カドミウム、カルシ
ウム、亜鉛、マグネシウム等の金属系安定剤、エ
ポキシ系安定剤、抗酸化剤等の安定剤を30重量部
までの範囲で、脂肪酸、シリコーン、多価アルコ
ール、ポリグリコール、アマイド、アミン、脂肪
酸エステル、ワツクス等の滑剤を５重量部までの
範囲で、炭酸カルシウム、珪藻士、シリカ、クレ
ー等の充填材を100重量部までの範囲で（いずれ
も塩化ビニル樹脂100重量部に対して）添加して
もよい。
本発明の可塑物積層体に用いられる樹脂組成物
を水等の溶媒の存在下で製造するには、例えば、
塩化ビニル樹脂の水性分散液または乳化液に、で
ん粉―アクリロニトリル共重合体ケン化物または
その水膨潤液あるいは水溶液を均一に混合して製
造される。
樹脂組成物は、その用途により水の存在しない
組成物または水性分散液あるいは水性乳化液が使
いわけられるが、組成物の取扱い易さあるいは各
種積層方法が採用できることを堪案すれば水の存
在しない樹脂組成物の方が利用価値が高い。
本発明の可塑物積層体は、上述した可塑物と樹
脂組成物を積層形成したものである。積層体の形
状は、特に限定されるものではなく、板状体、輪
体、球体等種々のものがあげられ、また積層も二
層のものに制限されるものではない。そして可塑
物と樹脂組成物との積層厚みの割合は、樹脂組成
物中のでん粉―アクリロニトリル共重合体ケン化
物の含有量によつて、また積層体の用途によつて
異なるが、通常可塑物：樹脂組成物は99：１〜
５：95の範囲で使用され、パツキング材の用途と
しては50：50〜90：10の範囲が特に好適である。
また吸水膨脹性を有する樹脂組成物が表面に現
われている積層体であるのが好ましい。しかして
具体的な積層方法としては、可塑物と樹脂組成
物を押出機で共押出しする方法、可塑物または
樹脂組成物の一方を押出機またはカレンダーロー
ルでシート状に成形し、該シートに他方を押出ラ
ミネートする方法、両者をシート化した後熱圧
着、高周波ウエルダーまたは接着剤等でもつて貼
着する方法、可塑物または樹脂組成物の一方を
射出成形、押出成形等で特定形状のものを成形
し、該成形品をインサートして他方を射出して積
層する方法等各種方法が採用される。樹脂組成物
がペースト状の場合、塗布して使用される。積層
に際しては、各可塑物に適した温度、成形方法が
採られる。
本発明の可塑物積層体から得られるパツキング
材を図面について詳述するに、第１図はリング状
パツキング材の斜視図、第２図は第１図のパツキ
ング部分の縦断面図、第３〜６図は、第２図と同
様に他のパツキング材の縦断面図である。図中、
１は可塑物、２は樹脂組成物をそれぞれ示してい
る。
第１図〜第３図のパツキング材は、可塑物と樹
脂組成物とを上述の積層方法〜によつて板状
に積層した後所望形状に打抜くことによつて、第
４図〜第６図のパツキング材はにより積層した
後リング状に形成するか、の方法によつて直接
パツキング材に形成する。
また、本発明の可塑物積層体は、パネル接合部
分の目地材、換気孔等に設ける嵌合部材のような
建築部品としても利用される。
本発明の可塑物積層体は、引張り強度等の大き
な可塑物と、強度の若干劣つたでん粉―アクリロ
ニトリル共重合体ケン化物を含有した可塑物、す
なわち樹脂組成物とが積層されているので、可塑
物の引張り強度を維持したまゝ樹脂組成物の吸水
膨脹という特性を発揮させることができる。そし
て樹脂組成物は、可塑物中にでん粉―アクリロニ
トリル共重合体ケン化物を一般の充填材のように
多量にしかも均一に混入、混練されており、でん
粉―アクリロニトリル共重合体ケン化物のほとん
どが可塑物に被覆されているにもかゝわらず、長
期間、水中に浸漬するか、空気中に放置すると、
水または空気中の水分を吸収し、大きく膨脹す
る。経時的に吸水膨脹した樹脂組成物は、長期間
放置しても体積収縮を起さない。
例えば、本発明の可塑物積層体をヒユーム管の
パツキング材として用いた場合、パツキング材自
体の引張り強度の物性は、可塑物自体の物性によ
るところが大きく、ヒユーム管との密着性は樹脂
組成物の吸水膨脹性により、半永久的にヒユーム
管から洩水または地下水の逆流入を防ぐことがで
きる。また、同様の効果により目地材、嵌合部材
等の用途としても極めて利用価値が高い。
次に、本発明の可塑物積層体について実施例を
挙げ詳述するが、本発明はその要旨を逸脱しない
限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例
次の配合組成を有する可塑物(A)及び樹脂組成物
(B)を共押出し、(A)及び(B)の厚み比が65：35の積層
体を製造した。
〔Ａ〕 塩化ビニル樹脂（重合度2500）
100重量部
ジオクチルフタレート 60 〃
ジイソデシルフタレート 30 〃
エポキシ系安定剤 ３ 〃
カルシウム―亜鉛系安定剤 ２ 〃
〔Ｂ〕 塩化ビニル樹脂（重合度2500）
100重量部
ジオクチルフタレート 170 〃
エポキシ系安定剤 ３ 〃
カルシウム―亜鉛系安定剤 ２ 〃
でん粉―アクリロニトリル共重合体ケン化物
130 〃
この積層体を遠心力鉄筋コンクリート管（規格
JIS Ａ 5303）に用いるゴム輪の規定JIS Ｋ
6353に基づきテストした結果を下表に示す。比較
のため(A)及び(B)自体もテストした。但し、膨脹率
は、15日間水に浸漬した後次式によつて求めた。
膨脹率（％）＝ｘ―ａ／ａ×100
ｘ：膨脹後の厚み
ａ：膨脹前の厚み
The present invention relates to a plastic material such as a thermoplastic resin or rubber;
The present invention relates to a plastic material laminate formed by laminating the plastic material and a composition having water-absorbing and swelling properties of a saponified starch-acrylonitrile copolymer. Currently, natural rubber, synthetic rubber, and in some cases vinyl chloride resin are used as packing materials for the joints of humid pipes used in sewerage systems and the like. However, these packing materials are
Although various physical properties are specified in the Japanese Industrial Standards, due to improper construction of the connection of the Huyum pipe, earthquakes, etc., it does not adhere tightly to the Huyum pipe and creates gaps.
Furthermore, even if the construction is successful, distortion will occur due to the pressure at the joint, and if left as is, the material itself will sag, which can of course cause water to leak from the joint, or even conversely cause groundwater, rainwater, etc. This often caused the amount of water treated at water treatment plants to increase and exceed their processing capacity. In addition, various thermoplastic resins, especially vinyl chloride resin, are used as joint materials and fitting members in architectural structures, but if these resins are left for a long time, they often shrink and deform over time. It had many disadvantages that in some cases it had to be replaced. One of the inventors of the present invention discovered that when a composition consisting of a thermoplastic resin or rubber and a saponified starch-acrylonitrile copolymer was used as a packing material for a humid tube, when it came into contact with water. He discovered that the water absorbs water and expands, eliminating water leakage from the Huyum pipe, and that it has an extremely excellent sealing effect that prevents underground water from flowing back in. Showa 54-
38192 was proposed, but this composition was not even satisfactory in terms of physical properties such as tensile strength and tensile elongation depending on the application. The present inventors have developed a packing material for Huum's canal, etc.
Intensive research has been carried out to provide an improved material that has superior performance to the above-mentioned compositions for use in applications such as joint fillers and fittings. It has been found that the present invention can also be achieved with a plastic laminate in which a composition containing a saponified acrylonitrile copolymer is laminated. That is, the gist of the present invention resides in a plastic material laminate formed by laminating a plastic material and a plastic material containing a saponified starch-acrylonitrile copolymer. The plastic laminate of the present invention will be explained in further detail. The plastic material, which is a component of the laminate of the present invention, refers to thermoplastic resin, natural rubber, synthetic rubber, etc., and the thermoplastic resin is not particularly limited, but includes, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene, etc. -Vinyl acetate copolymer, vinyl acetate resin, polystyrene, ABS resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, fluororesin, polyamide resin, acetal resin, polycarbonate, etc. These thermoplastic resins can be used alone or in combination. used. Among these, vinyl chloride resin and polyethylene are preferred from the viewpoint of elasticity and moldability. Furthermore, the natural rubber or synthetic rubber is not particularly limited as long as it has rubber elasticity. Examples of synthetic rubber include polybutadiene (butadiene rubber),
Butadiene-acrylonitrile rubber (nitrile rubber), butadiene-styrene thermoplastic rubber, butadiene-styrene rubber, pyridine-butadiene rubber, acrylic ester-butadiene copolymer,
Acrylic ester-2-chloroethyl vinyl ether copolymer (acrylic rubber), acrylic ester-acrylonitrile copolymer (acrylic rubber), ethylene-propylene-diene terpolymer, ethylene-propylene rubber, chlorinated polyethylene , chlorosulfonated polyethylene, chlorotrifluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer (fluoro rubber), vinylidene fluoride-propylene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene-trifluoronitrosomethane copolymer (nitroso rubber) , epichlorohydrin rubber, ethylene oxide-epichlorohydrin copolymer, propylene oxide rubber, polychloroprene (chloroprene rubber), nitrile chloroprene rubber, styrene-chloroprene rubber, styrene-isoprene rubber, polyisoprene (isoprene rubber), butyl rubber, polyester rubber, polyether Substituted silicone elastomers such as rubber, methyl group, fluorine group, phenyl group, vinyl group, etc. are used, and as the natural rubber, one mainly composed of isoprene is used. Although most synthetic rubbers fall under the category of thermoplastic resins, they are classified as rubbers because they have rubber elasticity. These natural rubbers or synthetic rubbers may be used by adding appropriate amounts of vulcanizing agents such as sulfur, peroxides, metal oxides, quinoid compounds, amines, diamines, polyamines, etc., depending on the type and if necessary. For example, ordinary butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, etc.
Diene terpolymers, etc., can be converted into ethylene-propylene-diene terpolymers, ethylene-
Propylene rubber, fluoro rubber, etc. are vulcanized with a peroxide, and chlorosulfonated polyethylene, fluoro rubber, acrylic rubber, etc. are vulcanized with a vulcanizing agent such as an amine, diamine, polyamine, etc. Various additives that are commonly added can be mixed with the above-mentioned plastic material. For example, phthalate esters that give flexibility to plastics, fatty acid esters, plastics such as wax, various metal-containing heat stabilizers, epoxy stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, inorganic or organic fillers, Examples include dyes and pigments. In the present invention, the plastics in which the saponified starch-acrylonitrile copolymer is to be contained are also the above-mentioned various plastics and mixtures thereof, and in this case, both plastics are of the same type from the viewpoint of ease of lamination and adhesion. is preferable. On the other hand, the starch-acrylonitrile copolymer saponified product used in the present invention is obtained by graft copolymerizing an acrylonitrile compound onto starch such as wheat starch, rice starch, or corn starch, and then applying the resulting graft copolymer to starch in the presence of an alkali. Its chemical structure is a graft copolymer with starch as the backbone and a copolymer of acrylic acid or its alkali salt and acrylamide as branches. Therefore, the acrylonitrile compound is not limited to acrylonitrile, but may also be one having a substituent such as an alkyl group or an aryl group at the α-position or β-position of the double bond, such as methacrylonitrile. . A typical method for producing a saponified starch-acrylonitrile copolymer is, for example, by heating a 5 to 10% by weight starch aqueous solution to form a paste, cooling it, and converting it into starch constituent units in the presence of a cerium catalyst. 0.2 to 15 moles of acrylonitrile compound per mole, preferably 0.5 to 10
A starch-acrylonitrile copolymer is produced by adding and stirring in a molar range, and an alkali metal hydroxide is added thereto and saponified by heating, followed by purification, separation, and drying. The saponified starch-acrylonitrile copolymer preferably has a molar ratio of acrylic acid or its alkali metal salt to acrylamide in the range of 1:0.1 to 10, preferably 1:0.5 to 2. used for. Of course, starch-
The saponified acrylonitrile copolymer is especially a graft copolymer whose branch is a copolymer of a polymerizable monomer having a carboxyl group or its alkali metal salt and a polymerizable monomer having an acid amide group. The method is not limited. In order to produce a plastic material containing a saponified starch-acrylonitrile copolymer (hereinafter simply referred to as a "resin composition"), the manufacturing method is not particularly limited, but for example, a starch-acrylonitrile copolymer The saponified copolymer and the plastic may be mixed as they are, or may be mixed in the presence of a solvent for the saponified starch-acrylonitrile copolymer or the plastic. Although the blending ratio of the plastic and the starch-acrylonitrile copolymer saponified product varies depending on the type of plastic used or the use of the resulting resin composition, the proportion of the starch-acrylonitrile copolymer to 100 parts by weight of the plastic is different. 2 to 300 parts by weight of saponified polymer,
Preferably, it is usually added in an amount of 10 to 200 parts by weight, and it is desirable to add a large amount to resins that are particularly incompatible with water, such as polyethylene and polypropylene. If the amount of the saponified starch-acrylonitrile copolymer added is less than 2 parts by weight, the water absorption swelling property of the resulting resin composition will be low, and if it exceeds 300 parts by weight, the properties of the plastic will generally be lost. come. In addition to the saponified acrylonitrile copolymer, the resin composition can also contain various additives such as those mentioned above that are usually added to plastics. Specifically, the resin composition used in the present invention, such as a vinyl chloride resin composition, is manufactured as follows. Add 25 to 25 to 100 parts by weight of a plasticizer such as dioctyl phthalate or dioctyl adipate to vinyl chloride resin in a substantially water-free state, preferably to 100 parts by weight.
After uniformly mixing 350 parts by weight, the saponified starch-acrylonitrile copolymer powder is uniformly mixed using a Henschel mixer, ribbon blender, Banbury mixer, etc. to obtain a vinyl chloride resin composition. Materials are often heated and kneaded in a kneading machine such as an extruder or roll mill to form pellets, which are then used for various purposes. "Virtually no water"
This means that water is not necessarily added to the saponified vinyl chloride resin and starch-acrylonitrile copolymer, and they are used in the form of granules, powder, or paste. In the kneaded vinyl chloride resin composition, starch-acrylonitrile copolymer saponified powder is uniformly dispersed in the vinyl chloride resin and is coated with the vinyl chloride resin.
Although a plasticized vinyl chloride resin is not particularly required, it is preferable that the vinyl chloride resin itself has flexibility when used as a material for packing materials, etc., so a plasticizer is usually used. In addition, before adding the saponified starch-acrylonitrile copolymer to the vinyl chloride resin composition, ordinary additives used for vinyl chloride resin,
For example, stabilizers such as metal stabilizers such as lead, tin, barium, cadmium, calcium, zinc, and magnesium, epoxy stabilizers, and antioxidants in a range of up to 30 parts by weight, fatty acids, silicones, polyhydric alcohols, etc. , polyglycol, amide, amine, fatty acid ester, wax, etc., in an amount of up to 5 parts by weight, and fillers such as calcium carbonate, diatoms, silica, clay, etc. in an amount of up to 100 parts by weight (all vinyl chloride, etc.). (based on 100 parts by weight of resin). In order to produce the resin composition used for the plastic laminate of the present invention in the presence of a solvent such as water, for example,
It is produced by uniformly mixing a saponified starch-acrylonitrile copolymer or its water-swollen liquid or aqueous solution with an aqueous dispersion or emulsion of vinyl chloride resin. The resin composition can be a water-free composition, an aqueous dispersion, or an aqueous emulsion, depending on its purpose; however, if the composition is easy to handle or various lamination methods can be adopted, water-free compositions can be used. Resin compositions have higher utility value. The plastic material laminate of the present invention is formed by laminating the above-mentioned plastic material and resin composition. The shape of the laminate is not particularly limited, and may include various shapes such as a plate, a ring, and a sphere, and the lamination is not limited to two layers. The ratio of the laminated thickness of the plastic material and the resin composition varies depending on the content of the saponified starch-acrylonitrile copolymer in the resin composition and the use of the laminate, but usually the plastic material: The resin composition is 99:1~
It is used in a range of 5:95, and a range of 50:50 to 90:10 is particularly suitable for use as a packing material. Further, it is preferable that the laminate is a laminate in which a water-absorbing and swelling resin composition is exposed on the surface. However, specific lamination methods include a method in which a plastic material and a resin composition are co-extruded using an extruder, a method in which one of the plastic material or the resin composition is formed into a sheet shape using an extruder or a calendar roll, and the other is A method of extrusion laminating the two, a method of forming both into a sheet and then bonding them with heat compression bonding, a high frequency welder or an adhesive, a method of molding one of the plastics or resin compositions into a specific shape by injection molding, extrusion molding, etc. However, various methods can be adopted, such as a method of inserting the molded product and injecting the other molded product to laminate the molded product. When the resin composition is in the form of a paste, it is used by applying it. When laminating, the temperature and molding method suitable for each plastic material are used. The packing material obtained from the plastic laminate of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Fig. 1 is a perspective view of the ring-shaped packing material, Fig. 2 is a longitudinal cross-sectional view of the packing part in Fig. 1, and Fig. 3 - FIG. 6 is a longitudinal sectional view of another packing material similar to FIG. 2. In the diagram,
1 indicates a plastic material, and 2 indicates a resin composition. The packing materials shown in FIGS. 1 to 3 are obtained by laminating the plastic material and the resin composition into a plate shape by the above-mentioned lamination method and then punching it into a desired shape. The packing material shown in the figure can be laminated and then formed into a ring shape, or it can be directly formed into a packing material by the method shown in FIG. The plastic laminate of the present invention can also be used as a joint material for panel joints, a fitting member for ventilation holes, and other building parts. The plastic material laminate of the present invention has a plastic material with high tensile strength and a plastic material containing saponified starch-acrylonitrile copolymer with slightly inferior strength, that is, a resin composition, so that the plastic material has a high tensile strength. The property of water absorption and expansion of the resin composition can be exhibited while maintaining the tensile strength of the product. In the resin composition, saponified starch-acrylonitrile copolymer is mixed and kneaded uniformly in a large amount like a general filler, and most of the saponified starch-acrylonitrile copolymer is plasticized. Even if it is covered with something, if it is immersed in water or left in the air for a long time,
It absorbs water or moisture from the air and expands. A resin composition that expands by absorbing water over time does not shrink in volume even if left for a long period of time. For example, when the plastic laminate of the present invention is used as a packing material for a hume tube, the physical properties of the tensile strength of the packing material itself largely depend on the physical properties of the plastic itself, and the adhesion with the hume tube depends on the resin composition. Due to its ability to absorb water and expand, it can semi-permanently prevent water leakage or backflow of groundwater from the humid pipe. Furthermore, due to similar effects, it has extremely high utility value as a joint material, a fitting member, etc. Next, the plastic laminate of the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it deviates from the gist thereof. Examples Plastics (A) and resin compositions having the following compositions
(B) was coextruded to produce a laminate with a thickness ratio of (A) and (B) of 65:35. [A] Vinyl chloride resin (degree of polymerization 2500)
100 parts by weight Dioctyl phthalate 60 Diisodecyl phthalate 30 Epoxy stabilizer 3 Calcium-zinc stabilizer 2 [B] Vinyl chloride resin (degree of polymerization 2500)
100 parts by weight Dioctyl phthalate 170 Epoxy stabilizer 3 Calcium-zinc stabilizer 2 Saponified starch-acrylonitrile copolymer
130 〃 This laminate is made of centrifugal reinforced concrete pipe (standard
Regulations for rubber rings used in JIS A 5303) JIS K
The results of testing based on 6353 are shown in the table below. (A) and (B) themselves were also tested for comparison. However, the expansion rate was determined by the following formula after being immersed in water for 15 days. Expansion rate (%) = x-a/a x 100 x: Thickness after expansion a: Thickness before expansion
【表】
実施例は永久伸び及び圧縮永久率の点でJIS規
格に合致しないが、これらは樹脂組成物の吸水膨
脹性によつて充分カバーでき、ヒユーム管用のパ
ツキング材として好適である。[Table] Although the examples do not meet the JIS standards in terms of permanent elongation and compression permanent ratio, these can be sufficiently covered by the water absorption and swelling properties of the resin composition, and are suitable as packing materials for humid pipes.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の可塑物積層体からなるパツキ
ング材の一例の斜視図、第２図は第１図パツキン
グ材の縦断面図、第３図〜第６図は本発明積層体
からなるパツキング材の他の例の縦断面図であ
る。
図中、１は可塑物、２はでん粉―アクリロニト
リル共重合体を含有する可塑物をそれぞれ示す。
FIG. 1 is a perspective view of an example of a packing material made of the plastic laminate of the present invention, FIG. 2 is a longitudinal sectional view of the packing material of FIG. 1, and FIGS. 3 to 6 are packing materials made of the laminate of the present invention. FIG. 7 is a vertical cross-sectional view of another example of the material. In the figure, 1 indicates a plastic material, and 2 indicates a plastic material containing a starch-acrylonitrile copolymer.