JPS631180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱可塑性樹脂、ゴム等の可塑物と、
該可塑物とでん粉―アクリロニトリル共重合体ケ
ン化物との吸水膨脹性を有する組成物とを積層し
てなる可塑物積層体に係る。 現在、下水道等に用いられたヒユーム管のジヨ
イント部のパツキング材として、天然ゴム、合成
ゴム、一部に塩化ビニル樹脂がその素材として使
用されている。しかし、これらパツキング材は、
日本工業規格でその物性が種々規定されているに
もかゝわらず、ヒユーム管の接続施工の不備、地
震等によりヒユーム管に密着せず、隙間を生じ、
さらに良好に施工できたとしてもジヨイント部の
圧力で歪が生じ、このまゝ放置すると素材自体の
ヘタリが起き、これらが原因でジヨイント部分か
らの洩水は勿論のこと、むしろ逆に地下水、雨水
が侵入し、水処理場での処理水量が増大して処理
能力をオーバーするということがしばしば発生し
ていた。また、建築構造物の目地材、嵌合部材と
して各種熱可塑性樹脂、特に塩化ビニル樹脂が採
用されているが、これらを長期間放置すると経時
的に収縮、変形等の現象を起すことが多く、場合
によつてはそれを取り替えねばならないような不
利な点が多かつた。 本件発明者等の内の一人は、熱可塑性樹脂また
はゴムと、でん粉―アクリロニトリル共重合体ケ
ン化物とからなる組成物をヒユーム管のパツキン
グ材の素材として用いたとき、それが水に接した
ときに吸水膨脹してヒユーム管から洩水がなくな
り、また地下水等が逆流入しないという極めて優
れたシール効果のあることを見いだし、先に特願
昭54―38190、特願昭54―38191、特願昭54―
38192を提案したが、この組成物は用途によつて
は引張り強さ、引張り伸び等の物性の点で今一歩
満足し得なかつた。 本発明者らは、ヒユーム管等のパツキング材、
目地材、嵌合部材等の用途に使用して、上述の組
成物より優れた性能を有する改良された素材を提
供すべく鋭意検討したところ、この目的は熱可塑
性樹脂またはゴムと、これらにでん粉―アクリロ
ニトリル共重合体ケン化物を混合した組成物とを
積層した可塑物積層体でもつて達成されることを
見いだした。 すなわち、本発明の要旨は、可塑物と、でん粉
―アクリロニトリル共重合体ケン化物を含有する
可塑物とを積層してなる可塑物積層体に存する。 本発明の可塑物積層体をさらに詳述する。 本発明の積層体の一構成要件である可塑物と
は、熱可塑性樹脂、天然ゴム、合成ゴム等をい
い、熱可塑性樹脂としては、特に限定されるもの
ではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン―酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル
樹脂、ポリスチレン、ABS樹脂、塩化ビニル樹
脂、アクリル樹脂、フツ素樹脂、ポリアミド樹
脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート等が挙げ
られ、これら熱可塑性樹脂は単独でまたは混合し
て使用される。 これらの内でも弾力性、成形性の点から塩化ビ
ニル樹脂、ポリエチレンが好適である。また、天
然ゴムまたは合成ゴムは、ゴム弾性のあるものな
ら特に限定されるものではない。合成ゴムとして
は、例えばポリブタジエン（ブタジエンゴム）、
ブタジエン―アクリロニトリルゴム（ニトリルゴ
ム）、ブタジエン―スチレン熱可塑性ゴム、ブタ
ジエン―スチレンゴム、ピリジン―ブタジエンゴ
ム、アクリル酸エステル―ブタジエン共重合体、
アクリル酸エステル―２―クロロエチルビニール
エーテル共重合体（アクリルゴム）、アクリル酸
エステル―アクリロニトリル共重合体（アクリル
ゴム）、エチレン―プロピレン―ジエン三元共重
合体、エチレン―プロピレンゴム、塩素化ポリエ
チレン、クロロスルホン化ポリエチレン、三フツ
化塩化エチレン―フツ化ビニリデン共重合体（フ
ツ素ゴム）、フツ化ビニリデン―フツ化プロピレ
ン共重合体、四フツ化エチレン―トリフルオロニ
トロソメタン共重合体（ニトロソゴム）、エピク
ロルヒドリンゴム、エチレンオキシド―エピクロ
ルヒドリン共重合体、プロピレンオキサイドゴ
ム、ポリクロロプレン（クロロプレンゴム）、ニ
トリルクロロプレンゴム、スチレン―クロロプレ
ンゴム、スチレン―イソプレンゴム、ポリイソプ
レン（イソプレンゴム）、ブチルゴム、ポリエス
テルゴム、ポリエーテルゴム、メチル基、フツ素
基、フエニル基、ビニル基等置換シリコーン弾性
体が使用され、天然ゴムとしては、イソプレンを
主体としたものが使用される。合成ゴムの大半
は、熱可塑性樹脂の範疇ではあるけれども、ゴム
弾性を有するという点でゴムに分類した。 これらの天然ゴムまたは合成ゴムは、その種類
により、また必要に応じ、硫黄、過酸化物、金属
酸化物、キノイド化合物、アミン、ジアミン、ポ
リアミン等の加硫剤を適宜量添加して用いられ
る。例えば、普通ブタジエンゴム、ニトリルゴ
ム、クロロプレンゴム、エチレン―プロピレン―
ジエン三元共重合体等は硫黄によつて、エチレン
―プロピレン―ジエン三元共重合体、エチレン―
プロピレンゴム、フツ素ゴム等は過酸化物によつ
て、クロロスルホン化ポリエチレン、フツ素ゴ
ム、アクリルゴム等はアミン、ジアミン、ポリア
ミン等の加硫剤によつて加硫される。 そして上述の可塑物には通常添加される各種添
加剤を混合することができる。例えば、可塑物に
柔軟性を与えるフタル酸エステル、脂肪酸エステ
ル、ワツクス等の可塑物、金属含有各種耐熱安定
剤、エポキシ系安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収
剤、滑剤、無機または有機充填剤、染顔料等を挙
げることができる。 本発明において、でん粉―アクリロニトリル共
重合体ケン化物を含有させるべき可塑物も上記の
各種可塑物およびそれらの混合物であり、この場
合、積層接着の容易さの点から両可塑物が同一種
類であるのが好ましい。 一方、本発明において使用されるでん粉―アク
リロニトリル共重合体ケン化物とは、小麦でん
粉、米でん粉、とうもろこしでん粉等のでん粉に
アクリロニトリル化合物をグラフト共重合し、得
られたグラフト共重合体をアルカリの存在下にケ
ン化したものであり、その化学構造はでん粉を幹
とし、アクリル酸またはそのアルカリ塩とアクリ
ルアミドとの共重合体を枝としたグラフト共重合
体からなつている。しかして、アクリロニトリル
化合物とは、アクリロニトリルのみならず、例え
ばメタクリロニトリルのように二重結合のα―位
またはβ―位にアルキル基、アリール基等の置換
基を有したものであつてもよい。でん粉―アクリ
ロニトリル共重合体ケン化物の代表的な製造方法
は、例えば５〜10重量％のでん粉水溶液を加熱し
て糊状とした後これを冷却し、セリウム触媒の存
在下に、でん粉の構成単位１モル当りアクリロニ
トリル化合物を0.2〜15モル、好ましくは0.5〜10
モルの範囲で添加撹拌してでん粉―アクリロニト
リル共重合体を製造し、これにアルカリ金属の水
酸化物を添加して加熱ケン化し、次いで精製分離
して乾燥する。該でん粉―アクリロニトリル共重
合体のケン化物は、その中に含まれるアクリル酸
またはそのアルカリ金属塩とアクリルアミドのモ
ル比が１：0.1〜10、好ましくは１：0.5〜２の範
囲にあるのが好適に使用される。勿論、でん粉―
アクリロニトリル共重合体ケン化物は、カルボキ
シル基またはそのアルカリ金属塩を有する重合性
単量体と酸アミド基を有する重合性単量体との共
重合体を枝とするグラフト共重合体なら特にその
製造方法は限定されない。 でん粉―アクリロニトリル共重合体ケン化物を
含有する可塑物（以下単に「樹脂組成物」とい
う。）を製造するには、特にその製造法は限定さ
れるものではないが、例えば、でん粉―アクリロ
ニトリル共重合体ケン化物と可塑物をそのまゝ混
合しても、またでん粉―アクリロニトリル共重合
体ケン化物または可塑物の溶媒の存在下に混合し
てもよい。 可塑物とでん粉―アクリロニトリル共重合体ケ
ン化物の配合割合は、使用する可塑物の種類、ま
たは得られた樹脂組成物の用途によつて異なるけ
れども、可塑物100重量部に対してでん粉―アク
リロニトリル共重合体ケン化物が２〜300重量部、
好ましくは10〜200重量部添加されるのが普通で
あり、ポリエチレン、ポリプロピレン等、特に水
に馴み難い樹脂に対しては多量に加えるのが望ま
しい。でん粉―アクリロニトリル共重合体ケン化
物の添加量が２重量部より少ない場合には、得ら
れた樹脂組成物の吸水膨脹性が小さく、300重量
部以上になると、一般に可塑物の特性が失われて
くる。また、樹脂組成物には、アクリロニトリル
共重合体ケン化物のほかに可塑物に通常添加され
る上述したような各種の添加剤を混合することが
できる。 本発明に使用される樹脂組成物、例えば塩化ビ
ニル樹脂組成物は、具体的には次のように製造さ
れる。実質的に水のない状態で塩化ビニル樹脂
に、好ましくはその100重量部にジオクチルフタ
レート、ジオクチルアジペート等の可塑剤を25〜
350重量部を均一に混合した後、でん粉―アクリ
ロニトリル共重合体ケン化物の粉末をヘンシエル
ミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサ
ー等で均一に混合して塩化ビニル樹脂組成物とす
るが、通常、該組成物を押出機、ロールミル等の
混練機で加熱混練しペレツト化した後各種用途に
使用されることが多い。「実質的に水のない状態」
とは塩化ビニル樹脂およびでん粉―アクリロニト
リル共重合体ケン化物に強いて水を添加せず、そ
れらを粒状または粉状あるいはペースト状として
用いることを意味している。混練された塩化ビニ
ル樹脂組成物は、でん粉―アクリロニトリル共重
合体ケン化物粉末が塩化ビニル樹脂中に均一に分
散され、塩化ビニル樹脂で被覆されて存在する。
塩化ビニル樹脂の可塑物は、特に必要としないけ
れども、パツキング材等の素材として用いる場合
には塩化ビニル樹脂自体に柔軟性がある方が好ま
しいので、普通、可塑剤を添加したものが用いら
れる。また、塩化ビニル樹脂組成物には、でん粉
―アクリロニトリル共重合体ケン化物の添加前
に、塩化ビニル樹脂に用いられる通常の添加剤、
例えば、鉛、錫、バリウム、カドミウム、カルシ
ウム、亜鉛、マグネシウム等の金属系安定剤、エ
ポキシ系安定剤、抗酸化剤等の安定剤を30重量部
までの範囲で、脂肪酸、シリコーン、多価アルコ
ール、ポリグリコール、アマイド、アミン、脂肪
酸エステル、ワツクス等の滑剤を５重量部までの
範囲で、炭酸カルシウム、珪藻士、シリカ、クレ
ー等の充填材を100重量部までの範囲で（いずれ
も塩化ビニル樹脂100重量部に対して）添加して
もよい。 本発明の可塑物積層体に用いられる樹脂組成物
を水等の溶媒の存在下で製造するには、例えば、
塩化ビニル樹脂の水性分散液または乳化液に、で
ん粉―アクリロニトリル共重合体ケン化物または
その水膨潤液あるいは水溶液を均一に混合して製
造される。 樹脂組成物は、その用途により水の存在しない
組成物または水性分散液あるいは水性乳化液が使
いわけられるが、組成物の取扱い易さあるいは各
種積層方法が採用できることを堪案すれば水の存
在しない樹脂組成物の方が利用価値が高い。 本発明の可塑物積層体は、上述した可塑物と樹
脂組成物を積層形成したものである。積層体の形
状は、特に限定されるものではなく、板状体、輪
体、球体等種々のものがあげられ、また積層も二
層のものに制限されるものではない。そして可塑
物と樹脂組成物との積層厚みの割合は、樹脂組成
物中のでん粉―アクリロニトリル共重合体ケン化
物の含有量によつて、また積層体の用途によつて
異なるが、通常可塑物：樹脂組成物は99：１〜
５：95の範囲で使用され、パツキング材の用途と
しては50：50〜90：10の範囲が特に好適である。 また吸水膨脹性を有する樹脂組成物が表面に現
われている積層体であるのが好ましい。しかして
具体的な積層方法としては、可塑物と樹脂組成
物を押出機で共押出しする方法、可塑物または
樹脂組成物の一方を押出機またはカレンダーロー
ルでシート状に成形し、該シートに他方を押出ラ
ミネートする方法、両者をシート化した後熱圧
着、高周波ウエルダーまたは接着剤等でもつて貼
着する方法、可塑物または樹脂組成物の一方を
射出成形、押出成形等で特定形状のものを成形
し、該成形品をインサートして他方を射出して積
層する方法等各種方法が採用される。樹脂組成物
がペースト状の場合、塗布して使用される。積層
に際しては、各可塑物に適した温度、成形方法が
採られる。 本発明の可塑物積層体から得られるパツキング
材を図面について詳述するに、第１図はリング状
パツキング材の斜視図、第２図は第１図のパツキ
ング部分の縦断面図、第３〜６図は、第２図と同
様に他のパツキング材の縦断面図である。図中、
１は可塑物、２は樹脂組成物をそれぞれ示してい
る。 第１図〜第３図のパツキング材は、可塑物と樹
脂組成物とを上述の積層方法〜によつて板状
に積層した後所望形状に打抜くことによつて、第
４図〜第６図のパツキング材はにより積層した
後リング状に形成するか、の方法によつて直接
パツキング材に形成する。 また、本発明の可塑物積層体は、パネル接合部
分の目地材、換気孔等に設ける嵌合部材のような
建築部品としても利用される。 本発明の可塑物積層体は、引張り強度等の大き
な可塑物と、強度の若干劣つたでん粉―アクリロ
ニトリル共重合体ケン化物を含有した可塑物、す
なわち樹脂組成物とが積層されているので、可塑
物の引張り強度を維持したまゝ樹脂組成物の吸水
膨脹という特性を発揮させることができる。そし
て樹脂組成物は、可塑物中にでん粉―アクリロニ
トリル共重合体ケン化物を一般の充填材のように
多量にしかも均一に混入、混練されており、でん
粉―アクリロニトリル共重合体ケン化物のほとん
どが可塑物に被覆されているにもかゝわらず、長
期間、水中に浸漬するか、空気中に放置すると、
水または空気中の水分を吸収し、大きく膨脹す
る。経時的に吸水膨脹した樹脂組成物は、長期間
放置しても体積収縮を起さない。 例えば、本発明の可塑物積層体をヒユーム管の
パツキング材として用いた場合、パツキング材自
体の引張り強度の物性は、可塑物自体の物性によ
るところが大きく、ヒユーム管との密着性は樹脂
組成物の吸水膨脹性により、半永久的にヒユーム
管から洩水または地下水の逆流入を防ぐことがで
きる。また、同様の効果により目地材、嵌合部材
等の用途としても極めて利用価値が高い。 次に、本発明の可塑物積層体について実施例を
挙げ詳述するが、本発明はその要旨を逸脱しない
限り以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 次の配合組成を有する可塑物(A)及び樹脂組成物
(B)を共押出し、(A)及び(B)の厚み比が65：35の積層
体を製造した。 〔Ａ〕 塩化ビニル樹脂（重合度2500）
100重量部 ジオクチルフタレート 60 〃 ジイソデシルフタレート 30 〃 エポキシ系安定剤 ３ 〃 カルシウム―亜鉛系安定剤 ２ 〃 〔Ｂ〕 塩化ビニル樹脂（重合度2500）
100重量部 ジオクチルフタレート 170 〃 エポキシ系安定剤 ３ 〃 カルシウム―亜鉛系安定剤 ２ 〃 でん粉―アクリロニトリル共重合体ケン化物
130 〃 この積層体を遠心力鉄筋コンクリート管（規格
JIS Ａ 5303）に用いるゴム輪の規定JIS Ｋ
6353に基づきテストした結果を下表に示す。比較
のため(A)及び(B)自体もテストした。但し、膨脹率
は、15日間水に浸漬した後次式によつて求めた。 膨脹率（％）＝ｘ―ａ／ａ×100 ｘ：膨脹後の厚み ａ：膨脹前の厚み

【表】 実施例は永久伸び及び圧縮永久率の点でJIS規
格に合致しないが、これらは樹脂組成物の吸水膨
脹性によつて充分カバーでき、ヒユーム管用のパ
ツキング材として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の可塑物積層体からなるパツキ
ング材の一例の斜視図、第２図は第１図パツキン
グ材の縦断面図、第３図〜第６図は本発明積層体
からなるパツキング材の他の例の縦断面図であ
る。 図中、１は可塑物、２はでん粉―アクリロニト
リル共重合体を含有する可塑物をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可塑物と、でん粉―アクリロニトリル共重合
   体ケン化物を含有する可塑物とを積層してなる可
   塑物積層体。 ２ 可塑物が熱可塑性樹脂またはゴムである特許
   請求の範囲第１項記載の可塑物積層体。 ３ 熱可塑性樹脂が塩化ビニル樹脂である特許請
   求の範囲第２項記載の可塑物積層体。