JPS6312956B2

JPS6312956B2 -

Info

Publication number: JPS6312956B2
Application number: JP8124280A
Authority: JP
Inventors: Eiji Togawa
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1980-06-16
Filing date: 1980-06-16
Publication date: 1988-03-23
Also published as: JPS575887A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、安定な金とスズおよび第３元素から
なる合金メツキ浴に関するものである。

金とスズの合金は古くから使用されており、そ
の用途は多岐にわたつている。その例としてはス
ズの強い白色化力を利用したホワイトゴールド又
は、重量比で金80％、スズ20％の共晶合金を用い
たろう材が挙げられる。

金とスズの合金は、一般には治金法によつて製
造されるが、この方法は必要な形状にするまでの
工程が複雑であるため、単価が相当高くなるとい
う欠点があつた。

これに対して、金とスズの合金をメツキで析出
させる試みはいくつかなされているが、光沢を得
ることは困難であり、また、第一スズイオンは第
二スズイオンに酸化されやすいため、メツキ液と
しては不安定であるという欠点があつた。

本発明の目的は、かかる上記の欠点を解消し、
析出物の光沢性および第一スズイオンの安定性を
改善することにあり、さらに機械的特性を改善し
た金とスズを含む多元合金メツキ浴を提供するも
のである。

本発明の金合金浴は、金合金の電着に適した水
性浴において、シアン化金カリウムとして添加し
た金が20〜50ｇ／と、鉄（Fe）、コバルト
（Co）、ニツケル（Ni）、銅（Cu）のうちの少な
くとも１種の金属が0.5〜10ｇ／と、第一スズ
が120〜150ｇ／と、前記金属を錯化する少なく
とも一種類の化合物が600〜750ｇ／と、光沢剤
が１〜３ｇ／と、前記第一スズの酸化防止剤の
少なくとも１種が10〜50ｇ／とが添加され、PH
が４〜６であることを特徴とする。

本発明のメツキ浴の構成は次のとおりである。
シアン化金カリウムとして添加される金の量は、
20〜50ｇ／である。金の量が20ｇ／未満で
は、メツキ浴の安定性、光沢性に乏しく、優秀な
析出物を得る電着速度が遅い。また、50ｇ／よ
り多い場合はメツキ浴中の金濃度が高すぎ、メツ
キキによるすくい出し等による損失のため経済的
ではない。

第一スズイオンは120ｇ／〜150ｇ／であ
る。第一スズイオンが120ｇ／未満ではスズの
析出および第二スズイオンへの酸化による消耗量
が大きくなつて不安定であり、150ｇ／より多
い場合は錯化が困難である。特に、スズの量が
120ｇ／をこえると液が安定になるため、大電
流を流すシヤワーメツキが可能になる。

金とスズの合金の機械的強度を上げるために添
加される元素は、周期律表のａ族、ａ族、
ａ族、ａ族、ａ族、ａ族の金属およびｂ
族、ｂ族、ｂ族のものが考えられる。これら
の元素は、金とスズの合金中に析出して機械的強
度を著しく向上させることができる。さらに２種
以上の添加をすればその効果は相乗的に現われ
る。

前記の元素は、例えばチタン、ニオブ、モリブ
デン、レニウム、鉄、コバルト、ニツケル、ロジ
ウム、パラジウム、銅、銀、ケイ素、リンなどで
あり、これらはそれぞれ水溶液に適した化合物の
形で添加されることが考えられる。

これらの金属のうち、添加しやすさ、錯化しや
すさ、値段、機械的強度からみて、鉄、ニツケ
ル、コバルト、銅が適当であり、その金属イオン
の量は0.5〜10ｇ／である。0.5ｇ／未満では
機械的強度が出ず、10ｇ／より多い場合は錯化
が困難で不安定なメツキ浴となる。

上記の金属を錯化する化合物の量は600〜750
ｇ／である。600ｇ／より少ないと錯化され
る金属の量特にスズの量が少なくなつて析出速度
が著しく遅くなり、またメツキ浴のPHの緩衝作用
がなくなつてメツキ浴が不安定になる。また750
ｇ／より多いときには、浴の粘性が高くなるた
め実用的ではない。また錯化化合物としては上記
金属をわずかでも錯化させるものであればよい
が、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、マロン
酸、マレイン酸などの有機カルボン酸がより好ま
しい。これは、有機カルボン酸は緩衝作用が強
く、またシアン化金カリウムを酸性側でも安定に
存在させることができるためである。

析出する合金組成は、浴中の各金属イオンの濃
度、錯化合物濃度、PH、浴温および陰極電流密度
に依存する。浴が安定な範囲では、濃度の高い成
分が析出しやすく、金金属イオン量が大きいほど
析出速度は遅い。錯化合物濃度は多い方が析出合
金組成が安定になり、浴そのものも安定化する。
PHは高いとスズの電着効率が金に比べて低くなる
が、析出物の外観はよくなる。PHがアルカリ側の
場合は第一スズイオンが不安定になるため、浴の
PHは４〜６、好ましくは4.5±0.5がよい。PHが４
未満では、シアン化金カリが分解しやすく、６を
こえると第一スズが分解しやすい。浴温は15〜90
℃で使用可能であり、高い方がメツキ外観は良く
なり析出速度は速くなる光沢剤、酸化防止剤の消
耗は速くなるので適性な浴温が決められる。

陰極電流密度は0.1〜10aA／ｄm²が実用的な範
囲である。電流密度が高いと析出合金組成はスズ
が多くなり電流密度が低いと金が多くなる。

本発明によるメツキ浴は、ゼラチン、トルイジ
ン、フエニルアセトアミド、亜ヒ酸ナトリウム、
β−ナフトール、ペプトン、アセトアルデヒドと
Ｏ−トルイジンの反応生成物の少なくとも１種を
添加することによつて優れた光沢を得ることがで
きる。添加量は１〜３ｇ／である。１ｇ／未
満では光沢がでず、３ｇ／をこえてもそれ以上
光沢効果がなく、メツキ液を不安定にする。この
光沢剤の効果はメツキ作業温度が35℃以下で特に
顕著に現われる。これは、浴温が35℃以下では、
スズはなめらかな析出物を得ることができないた
めである。またこれらの光沢剤はメツキ浴の安定
性、析出条件等にほとんど影響を与えない。

一般に第一スズイオンは第二スズイオンに酸化
されやすい。第二スズイオンは析出に寄与しない
ばかりでなく均一電着性に悪影響をおよぼすた
め、メツキ浴に酸化防止剤を添加することが実用
上有効な手段である。酸化防止剤としては、硫酸
ヒドラジン、硫酸ヒドロキシルアミン、Ｌ−アス
コルビン酸、Ｐ−クレゾールスルホン酸、レゾル
シン、ホルマリン、ハイドロキノン、ソルビン酸
ソーダまたはブドウ糖が有効である。

添加量は10〜50ｇ／である。10ｇ／未満で
は酸化防止効果が不足し、50ｇ／をこえてもそ
れ以上の効果がなくメツキ液を不安定とする。ま
た、これらの酸化防止剤は、メツキ浴の安定性、
析出条件等に何ら悪影響を与えない。

このメツキ浴に用いる陽極は白金、カーボン、
チタン白金、チタンロジウムが望ましい。また、
陽極に対する陽極の面積比は２倍以上が望まし
い。

また、このメツキ浴は、十分かくはんすること
によつて析出合金の外観、均一性が向上する。か
くはん方法としては、カソードロツキング、噴流
あるいはその併用がよく、空気かくはんは行なう
べきでない。

次に本発明の実施例を説明する。

実施例１金（シアン化金カリウムとして） 35ｇ／スズ（硫酸第一スズとして） 120ｇ／リンゴ酸 600ｇ／ニツケル（硫酸ニツケルとして） 10ｇ／硫酸ヒドラジン 30ｇ／ゼラチン１ｇ／ペプトン 0.5ｇ／ベンジリデンアセテート 0.5ｇ／ PH 4.5 浴温 20℃ 陰極電流密度 2A／ｄm² 陽極チタン白金メツキ時間５分上記メツキ浴組成、メツキ条件でかくはんしな
がらメツキを行なつたところ、金76％、スズ23.8
％、ニツケル0.2％、厚さ4μｍの半光沢の析出皮
膜が得られた。皮膜の外観は銀白色である。この
サンプルに金ワイヤをボンデイングして強度を測
定したところ、すべてワイヤ切れであつた。

実施例２金（シアン化金カリウムとして） 50ｇ／スズ（塩化第一スズとして） 120ｇ／クエン酸 600ｇ／コバルト（塩化コバルトとして） 0.5ｇ／ホルマリン 10c.c.／トルイジン２ｇ／ PH 4.5 浴温 20℃ 陰極電流密度 1A／ｄm² 陽極カーボンメツキ時間５分上記メツキ浴組成、メツキ条件でメツキを行な
つたところ、金85％、スズ14.9％、コバルト0.1
％、厚み2.5μｍのナシ地の析出皮膜が得られた。
皮膜は外観は銀白色である。

実施例３金（シアン化金カリウムとして） 50ｇ／スズ（塩化第一スズとして） 120ｇ／マロン酸 750ｇ／銅（硫酸銅として）５ｇ／硫酸ヒドロキシルアミン 50ｇ／ β−ナフトール１ｇ／ PH 4.5 浴温 45℃ 陰極電流密度 2A／ｄm² 陽極チタン白色メツキ時間５分上記メツキ浴組成、メツキ条件でメツキを行な
つたところ、金83％、スズ16％、銅１％、厚み
4.5μｍの光沢ある析出皮膜が得られた。皮膜の外
観は銀白色である。

実施例４金（シアン化金カリウムとして） 20ｇ／スズ（塩化第一スズとして） 150ｇ／リンゴ酸 600ｇ／鉄（塩化第一鉄として）１ｇ／Ｐ−クレゾールスルホン酸 50ｇ／Ｏ−トルイジン３ｇ／ PH 4.5 浴温 45℃ 陰極電流密度 6A／ｄm² 陽極チタン白金メツキ時間５分上記メツキ浴組成、メツキ条件でメツキを行な
つたところ、金72％、スズ27.8％、鉄0.2％、厚
み13μｍの析出皮膜が得られた。この皮膜は光沢
があり、銀白色を呈する。

実施例５金（シアン化金カリウムとして） 50ｇ／スズ（硫酸第一スズとして） 150ｇ／クエン酸 750ｇ／コバルト（硫酸コバルトとして）５ｇ／ハイドロキノン 30ｇ／亜ヒ酸ナトリウム１ｇ／ PH 4.5 浴温 45℃ 陰極電流密度 2A／ｄm² 陽極チタン白色メツキ時間５分上記メツキ浴組成、メツキ条件でメツキを行な
つたところ、金82％、スズ17.6％、コバルト0.4
％、厚み4.5μｍの光沢ある析出皮膜が得られた。
この皮膜の外観は銀白色である。

実施例６金（シアン化金カリウムとして） 50ｇ／スズ（塩化第一スズとして） 150ｇ／マロン酸 750ｇ／ニツケル（塩化ニツケルとして）５ｇ／レゾルシン 50ｇ／ β−ナフトール２ｇ／ PH 4.5 浴温 45℃ 陰極電流密度 8A／ｄm² 陽極チタン白色メツキ時間５分上記メツキ浴組成、メツキ条件でメツキを行な
つたところ、金69％、スズ29.5％、ニツケル0.5
％、厚み14μｍの光沢ある析出皮膜が得られた。

以上に述べた実施例は本発明の一部であり、こ
れらは本発明を限定するものではない。

次に、本発明によつて得られる効果を次に挙げ
る。

(1) メツキ浴が安定である。

シアン化金カリウムおよび錯化剤は多いほど
メツキ浴を安定化するが、前者は20ｇ／を越
えるとその効果が著しい。

(2) 優れた光沢が得られ、スズが120ｇ／を越
えるとその効果は著しい。また、厚メツキによ
つても光沢性、均一性、密着性に変化がない。

(3) 金−スズ合金に第３元素を添加することによ
つて、硬度が増加する。

(4) 金属成分が高いため、高速メツキが可能であ
る。

(5) 浴組成、電流密度によつて析出合金組成を任
意に、かつ広範囲に変化させることができる。

(6) 常温でもすぐれた析出物を得ることができ
る。これは、メツキ浴の安定性をさらに高める
効果をもつ。

(7) 浴濃度が減少した場合、濃厚な補充液をあら
かじめつくつておいてこれを補充すればよく、
長時間の使用が可能である。

本発明によるメツキ浴は上記に述べたように顕
著な諸効果を示す。このメツキ浴の用途として
は、次のようなものが挙げられる。

(a) 硬度の高い装飾用ホワイトゴールドメツキ金とスズの組成を変化させることによつて金
色から白色まで巾広い色調を得ることができ、
析出物の硬度も高いので装飾用メツキとして利
用できる。具体的には、優れた外観、硬度、耐
食性が求められている腕時計、メガネフレーム
およびネツクレス等の装飾品などに用いること
ができる。

(b) 低品位、高強度の電気接点材料優れた耐摩耗性、耐食性、導電性を利用した
電気接点材料として用いることができる。

(c) ボンデイング用メツキ金にスズを適量添加することによつて融点は
著しく低下する。これを利用してICのワイヤ
ボンデイングが行なわれるリードフレームへ用
いることができる。従来の純金メツキに比べ、
金相が低下すると同時に、ボンデイング時の加
熱温度を下げることができるためサイクルタイ
ムを短縮できるという利点がある。

(d) 低融点、高強度ろう材金80％、スズ20％の合金およびこれに第３元
素が添加された合金は融点がほぼ300℃前後で
強度がハンダ類の10倍以上とすぐれている。ろ
う材メツキの用途として具体的には次のような
ものがある。腕時計などの水晶振動子において
プラグ先端のリード線に本発明のメツキを施
し、加熱溶融して水晶振動子をリード線にろう
付する場合、また、水晶振動子を封入するパツ
ケージにおいて、パツケージに本発明のメツキ
を施して加熱溶融し、パツケージをろう付封止
する場合がある。また、ICチツプとテープキ
ヤリア方式の導電用フインガー部のろう付とし
てチツプ又はフインガー部に本発明を施す場
合、同じくフエイスダウンと呼ばれる半導体実
装方法において、回路基板とICのろう付とし
てチツプ又は回路基板に本発明のメツキ施す場
合等がある。

この金とスズを主成分とした合金メツキをろ
う材として用いる場合、析出物の成分生成は金
がほぼ10〜85％、スズがほぼ15〜90％、第３元
素の１種以上の合計が０〜60％で融点は280℃
〜550℃、メツキ厚み2μｍ以上であれば実用上
差支えない。

以上述べたように、本発明による金合金メツキ
浴は装飾用メツキ、機能メツキおよびろう材メツ
キなどさまざまな用途に使用できるため、実用上
極めて有用な発明である。

Claims

【特許請求の範囲】１金合金の電着に適した水性浴において、シアン化金カリウムとして添加した金が20〜50
ｇ／と、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニツケル
（Ni）、銅（Cu）のうちの少なくとも１種の金属
が0.5〜10ｇ／と、第一スズが120〜150ｇ／
と、前記金属を錯化する少なくとも一種類の化合
物が600〜750ｇ／と、光沢剤が１〜３ｇ／
と、前記第一スズの酸化防止剤の少なくとも１種
が10〜50ｇ／とが添加され、PHが４〜６である
ことを特徴とする金合金メツキ浴。