JPS6312955B2

JPS6312955B2 -

Info

Publication number: JPS6312955B2
Application number: JP8124180A
Authority: JP
Inventors: Eiji Togawa
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1980-06-16
Filing date: 1980-06-16
Publication date: 1988-03-23
Also published as: JPS575886A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、安定な金とスズおよび第３元素から
なる合金メツキ浴に関するものである。

金とスズの合金は古くから使用されており、そ
の用途は多岐にわたつている。その例としてはス
ズの強い白色化力を利用したホワイトゴールド又
は、重量比で金80％、スズ20％の共晶合金を用い
たろう材が挙げられる。

金とスズの合金は、一般には冶金法によつて製
造されるが、この方法は必要な形状にするまでの
工程が複雑であるため、単価が相当高くなるとい
う欠点があつた。

これに対して、金とスズの合金をメツキで析出
させる試みはいくつかなされているが、光沢を得
ることは困難であり、また、第一スズイオンは第
二スズイオンに酸化されやすいため、メツキ液と
しては不安定であるという欠点があつた。

本発明の目的は、かかる上記の欠点を解消し、
析出物の光沢性および第一スズイオンの安定性を
改善することにあり、さらに機械的特性を改善し
た金とスズを含む多元素合金メツキ浴を提供する
ものである。

本発明のメツキ浴は、金合金の電着に適した水性浴において、シアン化金カリウムとして添加した金が20〜50
ｇ／と、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニツケル
（Ni）、銅（Cu）のうちの少なくとも１種の金属
が0.5〜10ｇ／と、第一スズが20〜50ｇ／と、
前記金属を錯化する少なくとも一種類の化合物が
600〜750ｇ／と、光沢剤が１〜３ｇ／と、前
記第一スズの酸化防止剤の少なくとも１種が10〜
50ｇ／とが添加され、PHが４〜６であることを
特徴とする。

本発明のメツキ浴の構成は次のとおりである。

シアン化金カリウムとして添加される金の量
は、20〜50ｇ／である。金の量が20ｇ／未満
では、メツキ浴の安定性、光沢性に乏しく、優秀
な析出物を得る電着速度が遅い。また、50ｇ／
より多い場合はメツキ浴中の金濃度が高すぎ、メ
ツキによるすくい出し等による損失のため経済的
ではない。

第一スズイオンは20ｇ／〜50ｇ／である。
第一スズイオンが20ｇ／未満ではスズの析出お
よび第二スズイオンへの酸化による消耗量が大き
くなつて不安定であり、50ｇ／より多い場合は
錯化が困難である。

金とスズの合金の機械的強度を上げるために添
加される元素は、周期律表のａ族、ａ族、
ａ族、ａ族、ａ族、ａ族の金属およびｂ
族、ｂ族、ｂ族のものが考えられる。これら
の元素は、金とスズの合金中に析出して機械的強
度を著しく向上させることができ、２種以上の添
加をすればその効果は相乗的に示される。

前記の元素は、例えばチタン、ニオブ、モリブ
デン、レニウム、鉄、コバルト、ニツケル、ロジ
ウム、パラジウム、銅、銀、ケイ素、リンなどが
考えられるが、これらはそれぞれ水溶液に適した
化合物の形で添加される。

これらの金属のうち、添加のしやすさ、錯化の
しやすさ、値段、機械的強度からみて、鉄、コバ
ルト、ニツケル、銅が適当であり、その金属イオ
ンの量は0.5ｇ／〜10ｇ／である。10ｇ／
より多い場合は錯化が困難で不安定なメツキ浴と
なる。0.5ｇ／未満であると機械的強度が出な
い。

上記の金属を錯化する化合物の量は600〜750
ｇ／である。600ｇ／未満では、メツキ浴の
安定性、緩衝作用に乏しい。

第１図は、金15ｇ／、スズ15ｇ／で、クエ
ン酸の量をパラメーターとした時の電流密度−析
出皮膜の金組成を示す。この図からわかるよう
に、クエン酸の量が多いほど電流密度変化に対し
て析出合金組成の変化が少なくなり、また高電流
密度側でも安定なメツキが得られ、クエン酸量が
600ｇ／を越えるとその効果は著しい。なお、
この効果はクエン酸以外の有機カルボン酸でも同
様に得られた。

また750ｇ／より多いときには、浴の粘性が
高くなるため実用的ではない。また錯化合物とし
ては上記金属をわずかでも錯化させるものであれ
ばよいが、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、マ
ロン酸、マレイン酸などの有機カルボンがより好
ましい。これは、有機カルボン酸は緩衝作用が強
く、またシアン化金カリウムを酸性側でも安定に
存在させることができるためである。

析出する合金組成は、浴中の各金属イオン濃
度、錯化合物濃度、PH、浴温および陰極電流密度
に依存する。浴が安定な範囲では、濃度の高い成
分が析出しやすく、全金属イオン量が大きいほど
析出速度は速い。錯化合物濃度は多いほど析出合
金組成が安定になり、浴そのものも安定化する。
PHは高いとスズの電着効率が金に比べて低くなる
が、析出物の外観はよくなる。PHがアルカリ側の
場合は第一スズイオンが不安定になるため浴のPH
は４〜６、好ましくは4.5±0.5がよい。PHが４未
満であればシアン化金が分解し、PHが６を越える
と第一スズが分解する。浴温は15〜90℃で使用可
能であり、高い方がメツキ外観は良くなり析出速
度は速くなるが、光沢剤、酸化防止剤の消耗は速
くなるので適正な浴温が決められる。

陰極電流密度は0.1〜10A／ｄm²が実用的な範
囲である。電流密度が高いと析出合金組成はスズ
が多くなり電流密度が低いと金が多くなる。

本発明によるメツキ浴は、ゼラチン、トルイジ
ン、フエニルアセトアミド、亜ヒ酸ナトリウム、
β−ナフトール、ペプトン、アセトアルデヒドと
ｏ−トルイジンなどの反応生成物の少なくとも１
種を添加することによつて優れた光沢を得ること
ができる。添加量は１〜３ｇ／である。１ｇ／
未満では光沢が出なく、３ｇ／を越えても効
果が余りなく、メツキ液を不安定にする。この光
沢剤の効果はメツキ作業温度が35℃以下で特に顕
著に現われる。これは、浴温が35℃以下では、ス
ズはなめらかな析出物を得ることができないため
である。また、これらの光沢剤はメツキ浴の安定
性、析出条件等にほとんど影響を与えない。

一般に第一スズイオンは第二スズイオンに酸化
されやすい。第二スズイオンは析出に寄与しない
ばかりでなく均一電着性に悪影響のおよぼすた
め、メツキ浴に酸化防止剤を添加することが実用
上有効な手段である。酸化防止剤としては、硫酸
ヒドラジン、硫酸ヒドロキシルアミン、Ｌ−アス
コロビン酸、Ｐ−クレゾールスルホン酸、レゾル
シン、ホルマリン、ハイドロキノン、ソルビン酸
ソーダまたはブドウ糖が有効である。

添加量は10〜50ｇ／である。10ｇ／未満で
は酸化防止効果が不十分であり、50ｇ／を越え
ても余り効果がなく、メツキ液を不安定にする。
また、これらの酸化防止剤は、メツキ浴の安定
性、析出条件等に何ら悪影響を与えない。

このメツキ浴に用いる陽極は白金、カーボン、
チタン白金、チタンロジウムが望ましい。また、
陰極に対する陽極の面積比は２倍以上が望まし
い。

また、このメツキ浴は、十分かくはんすること
によつて析出合金の外観、均一性が向上する。か
くはん方法としては、カソードロツキング、噴流
あるいはその作用がよく、空気かくはんは行なう
べきでない。

次に本発明の実施例を説明する。

実施例１金（シアン化金カリウムとして） 20ｇ／スズ（硫酸第一スズとして） 50ｇ／リンゴ酸 600ｇ／ニツケル（硫酸ニツケルとして） 10ｇ／硫酸ヒドラジン 30ｇ／ゼラチン１ｇ／ペプトン 0.5ｇ／ベンジリデンアセテート 0.5ｇ／ PH 4.5 浴温 20℃ 陰極電流密度 6A／ｄm² 陽極チタン白金メツキ時間５分上記メツキ浴組成、メツキ条件でかくはんしな
がらメツキを行なつたところ、金72％、スズ27.8
％、ニツケル0.2％、厚み12μｍの半光沢の析出皮
膜が得られた。皮膜の外観は銀白色である。この
サンプルに金ワイヤをボンデイングして強度を測
定したところ、すべてワイヤ切れであつた。

実施例２金（シアン化金カリウムとして） 35ｇ／スズ（塩化第一スズとして） 50ｇ／クエン酸 600ｇ／コバルト（塩化コバルトとして） 0.5ｇ／ホルマリン 10c.c.／トルイジン２ｇ／ PH 4.5 浴温 20℃ 陰極電流密度 2A／ｄm² 陽極カーボンメツキ時間５分上記メツキ浴組成、メツキ条件でメツキを行な
つたところ、金85％、スズ14.9％、コバルト0.1
％、厚み4μｍのナシ地の析出皮膜が得られた。
皮膜の外観は銀白色である。

実施例３金（シアン化金カリウムとして） 50ｇ／スズ（硫酸第一スズとして） 20ｇ／マロン酸 600ｇ／銅（硫酸銅として）５ｇ／硫酸ヒドロキシルアミン 50ｇ／ β−ナフトール１ｇ／ PH 4.5 浴温 45℃ 陰極電流密度 1A／ｄm² 陽極チタン白金メツキ時間５分上記メツキ浴、メツキ条件でメツキを行なつた
ところ、金92％、スズ7.8％、銅0.2％、厚み2.5μ
ｍの光沢ある析出皮膜が得られた。皮膜の外観は
黄味を帯びた銀白色である。

実施例４金（シアン化金カリウムとして） 20ｇ／スズ（塩化第一スズとして） 20ｇ／リンゴ酸 750ｇ／鉄（塩化第一鉄として）１ｇ／Ｐ−クレゾールスルホン酸 50ｇ／ｏ−トルイジン３ｇ／ PH 4.5 浴温 45℃ 陰極電流密度 4A／ｄm² 陽極チタン白金メツキ時間５分上記メツキ浴組成、メツキ条件でメツキを行な
つたところ、金80％、スズ18.8％、鉄0.2％、厚
み8μｍの析出皮膜が得られた。この皮膜は光沢
があり、硬度185で銀白色を呈する。

実施例５金（シアン化金カリウムとして） 35ｇ／スズ（硫酸第一スズとして） 50ｇ／クエン酸 750ｇ／コバルト（硫酸コバルトとして）５ｇ／ハイドロキシン 30ｇ／亜ヒ酸ナトリウム１ｇ／ PH 4.5 浴温 45℃ 陰極電流密度 2A／ｄm² 陽極チタン白色メツキ時間５分上記メツキ浴組成、メツキ条件でメツキを行な
つたところ、金88％、スズ11.6％、コバルト0.4
％、厚み4.5μｍの光沢ある析出皮膜が得られた。
この皮膜の外観は銀白色である。

実施例６金（シアン化金カリウムとして） 50ｇ／スズ（塩化第一スズとして） 50ｇ／マロン酸 750ｇ／ニツケル（塩化ニツケルとして）５ｇ／レゾルシン 50ｇ／ β−ナフトール２ｇ／ PH 4.5 浴温 45℃ 陰極電流密度 4A／ｄm² 陽極チタン白色メツキ時間５分上記のメツキ浴組成、メツキ条件でメツキを行
なつたところ、金83％、スズ16.5％、ニツケル
0.5％、厚み9μｍの光沢ある析出皮膜が得られた。

以上に述べた実施例は本発明の一部であり、こ
れは本発明を限定するものではない。

次に、本発明によつて得られる効果を次に挙げ
る。

(1) メツキ浴が安定である。

シアン化金カリウムおよび錯化剤は多いほど
メツキ浴を安定化するが、前者は20ｇ／を越
え、後者は600ｇ／を越えるとその効果が著
しい。また、金、錯化剤とも多い方が析出組成
の電流密度による変化が少なくなり、その効果
はともに多い場合は相乗的に現われる。

(2) 優れた光沢が得られ、厚メツキによつても光
沢性、均一性、密着性に変化がない。

(3) 金−スズ合金に第３元素を添加することよつ
て、硬度が増加する。

(4) 金属成分が高いため、高速メツキが可能であ
る。

(5) 浴組成、電流密度によつて析出合金組成を任
意に、かつ広範囲に変化させることができる。

(6) 常温でもすぐれた析出物を得ることができ
る。

これは、メツキ浴の安定性をさらに高める効
果をもつ。

(7) 浴濃度が減少した場合、濃厚な補充液をあら
かじめつくつておいてこれを補充すればよく、
長時間の使用が可能である。

本発明によるメツキ浴は上記に述べたように顕
著な諸効果を示す。このメツキ浴の用途として
は、次のようなものが挙げられる。

(a) 硬度の高い装飾用金色合金メツキ (b) 硬度の高い装飾用ホワイトゴールドメツキ金とスズの組成を変化させることによつて金
色から白色まで巾広い色調を得ることができ、
析出物の硬度も高いので装飾用メツキとして利
用できる。具体的には、優れた外観、硬度、耐
食性が求められる腕時計、メガネフレームおよ
びネツクレス等の装飾飾品などに用いることが
できる。

(c) 低品位、高強度の電気接点材料優れた耐摩耗性、耐食性、導電性を利用した
電気接点材料として用いることができる。

(d) ボンデイング用メツキ金にスズを適量添加することによつて融点は
著しく低下する。これを利用してICのワイヤ
ボンデイングが行なわれるリードフレームへ用
いることができる。従来の純金メツキに比べ、
金相が低下すると同時に、ボンデイング時の加
熱温度を下げることができるためサイクルタイ
ムを短縮できるという利点がある。

(e) 低融点、高強度ろう材金80％、スズ20％の合金およびこれに第３元
素が添加された合金は融点がほぼ300℃前後で
強度がハンダ類の十倍以上とすぐれている。

ろう材メツキの用途として具体的には次のよ
うなものがある。腕時計などの水晶振動子にお
いてプラグ先端のリード線に本発明のメツキを
施し、加熱溶融して水晶振動子をリード線にろ
う付する場合、また、水晶振動子を封入するパ
ツケージにおいて、パツケージに本発明のメツ
キを施して加熱溶融し、パツケージをろう付封
止する場合がある。また、ICチツプとテープ
キヤリア方式の導電用フインガー部のろう付と
してチツプ又はフインガー部に本発明を施す場
合、同じくフエイスダウンと呼ばれる半導体実
装方法において、回路基板とICチツプのろう
付としてチツプ又は回路基板に本発明のメツキ
を施す場合等がある。

この金とスズを主成分とした合金メツキをろ
う材として用いる場合、析出物の成分組成は金
がほぼ10〜85％、スズがほぼ15〜90％、第３元
素の１種以上の合計が０〜60％で融点は280℃
〜550℃、メツキ厚み2μｍ以上であれば可能で
ある。

以上述べたように、本発明による金合金メツキ
浴は装飾用メツキ、機能メツキおよびろう材メツ
キなどさまざまな用途に使用できるため、実用上
極めて有用な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図はクエン酸をパラメーターとした時の電
流密度−析出皮膜の金組成図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１金合金の電着に適した水性浴において、シアン化金カリウムとして添加した金が20〜50
ｇ／と、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニツケル
（Ni）、銅（Cu）のうちの少なくとも１種の金属
が0.5〜10ｇ／と、第一スズが20〜50ｇ／と、
前記金属を錯化する少なくとも一種類の化合物が
600〜750ｇ／と、光沢剤が１〜３ｇ／と、前
記第一スズの酸化防止剤の少なくとも１種が10〜
50ｇ／とが添加され、PHが４〜６であることを
特徴とする金合金メツキ浴。