JPS631333B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ炭酸エステルを有機溶媒中のポ
リ炭酸エステル溶液より回収するための連続的方
法およびこの方法によつて得られた粉末状ポリ炭
酸エステルに関する。

ポリ炭酸エステル並びに、一般に、重合体を有
機溶媒中のそれらの溶液より分離するための方法
が数多く提案されている。

斯る方法の一つによると、重合体溶液を水中に
分散させて、溶媒を水蒸気流中で溜去する。本方
法の欠点は溶媒の実質的な除去を達成するには、
数回、この手順を繰り返えし行う必要があり、且
つ、就中、得られる生成物は多量の水分を含有し
ているために、生成物を得た後に時間と費用のか
かる乾燥方法を駆使して含有する水分を除去しな
ければならないために、エネルギー消費量が高い
点に在る。

更に別な方法として、溶液を、加熱した不活性
気体流中に噴霧して溶媒の除去を容易にする所謂
「噴霧乾燥」式分離方法がある。

斯る方法の実施には、比生産性の低い装置を使
用し、且つ大容量の加熱気体を使用することが必
要である反面得られる生成物の見掛け密度は低
い。

更に今一つの方法として、ポリ炭酸エステルの
凝縮溶液を一つ又は二つ以上の被加熱装置、特
に、揮発溶媒の真空脱気帯域を設けてある押出し
機中に供給して溶媒を除去する方法がある。

此の方法では運転費が高く、間接費その他必要
とする特別装置等の設備投資等、可成り高額の費
用が必要と云う欠点がある。

さて、ポリ炭酸エステルを有機溶媒中のポリ炭
酸エステル溶液より分離する方法が今や発見され
たが、此の方法によれば、従前のポリ炭酸エステ
ルの分離方法に見られた欠点がないばかりか、水
蒸気を低量消費する丈けで溶媒の除去が行はれ、
従つて極めて小型の装置を使用して極めて高度の
生産性を得ることが出来る。

斯くして、本発明の一つの目的は、有機溶媒を
実質的に含有しない低含水量、高見掛け密度の固
形ポリ炭酸エステル粒子を得ることにある。

本発明の今一つの目的は、制御された形態と制
御された粒径を有し、直接押出し成形装置に使用
することも出来るポリ炭酸エステル粒子を得るこ
とにある。

更に今一つの目的はポリ炭酸エステルの分離過
程に於いて、透明性、熱安定性、色彩と云つたポ
リ炭酸エステル自体に固有な諸性質の劣化現象と
変化を回避させる点にある。

上記目的の凡て及び更にその他の目的は次の各
段階より構成される連続的方法の実施により達成
される。

即ち ａ 有機溶媒中のポリ炭酸エステル溶液を、零度
乃至120℃の温度範囲で、夫々音速及び超音速
で水蒸気により貫通されるデラバル型ノズルの
制限部又は末広がり部区間中に設けた一本又は
二本以上の供給ダクトを通して供給し、水蒸
気／ポリ炭酸エステル溶液の供給比を１／１〜
１／５に維持して、溶液を水蒸気により細分化
することにより、水蒸気中に溶液の微粒子の分
散系を生成する。

ｂ 上記段階ａで得られた分散系を平均熱交換係
数500〜1500Kcal／hr.m²℃、次第に拡大する横
断面を有し、ノズルの末広部区間に直接接合し
た管中管型熱交換器の一つに連続的に供給し、
同分散系は100℃乃至140℃の温度範囲で0.05乃
至５秒の間維持滞留させ、初期トラクト部の速
度は少くとも一秒当り90メートルとし最終トラ
クト部では１秒当り10乃至50メートルの速度と
すると、最終トラクト部では溶媒と水蒸気とよ
り成る気相中に分散されたポリ炭酸エステルの
固形微粒子の分散体が得られる。

上記段階ｂにて得られる分散系について、気相
より、任意の公知の方法、例えばサイクロンを使
用して、ポリ炭酸エステル粉体を次に分離する。

本発明の方法によると、ポリ炭酸エステル中の
濃度30重量パーセント迄の溶液が好都合に使用さ
れる。

特に、本発明の目的に非常に良く適しているの
は、重合体の溶媒の存在下に行はれる公知の合成
方法により直接得られるような高分子量ポリ炭酸
エステルの低濃度溶液を使用することであること
が判明した。

斯る溶液の一例としては好ましくは塩化メチレ
ンを溶媒とするビスフエノール−Ａの界面重縮合
反応により得られ、一般にポリ炭酸エステルを20
重量パーセントまで含有する溶液を挙げることが
出来る。

例えば、ガラス繊維、石綿、雲母、金属酸化物
等の鉱物質充填剤及び／又は無機顔料を分散した
状態で含有するポリ炭酸エステル溶液の供給も亦
可能である。此の場合には斯くして得られるポリ
炭酸エステル粉末又は粒子は上記充填剤等を均一
に分散した状態で含有しているので、斯る充填剤
を重合体粉末に添加する時には、従来の技術では
決つて必要とされた、添加後の造粒工程前の均質
化の操作をなくする利点がある。

段階ｂの交換器内では相互に緊密な関係を有す
る段階ａ並びに段階ｂの双方について示した操作
条件に基づいて行うことにより、その形態と見掛
け密度とを制御し得る粒子の形で、後程溶媒と分
離されるポリ炭酸エステルの凝固が起る。

更に詳しくは熱交換器の走路が螺旋状である
か、或は螺旋状走路の直径に対して10乃至20の曲
率を有する少くとも五つの湾曲部が交互する直線
型熱交換器の場合には生成物の形態の制御が一段
と正確に行はれる所となり、溶媒の除去、ポリ炭
酸エステル粒子の粒状分布や見掛け密度に関する
限り、最上の結果が得られる。

本発明の方法は直線型チユーブ又は管より構成
される熱交換器を使用して実施することも出来
る。

更に、ポリ炭酸エステル溶液を段階ｂ）の熱交
換器の走路の連続する数個所より当該熱交換器中
に挿入したデラバル型ノズルを通して供給するこ
とも可能である。此の場合には、段階ａで生成す
る分散体はそれを流れて通過することになる。

斯くして、ポリ炭酸エステルの最初の分離が行
はれ更にポリ炭酸エステル粒子の凝固が行はれた
後の熱交換器内に内在する熱量や運動のエネルギ
ーを利用して、それ以后の重合体の分離、凝固を
行い、而も更に水蒸気の比消費量を減少させると
云う利点の実現が可能である。

本発明の方法の段階ｂに於いて、最初に形成さ
れるポリ炭酸エステルの粒子は急速に固体の充分
な一貫性を得て、熱交換器中を流通する際、連続
して熱交換器中に導入されて来る新しいポリ炭酸
エステル溶液と合体しても形態上の変化を受ける
ことはない。

その結果、数ケ所供給により得られる粉末或は
粒子状の生成物は、重合体溶液を一度供給して得
た生成物と同様の特性をもつものであり、而も１
対７各Kg迄にも達する蒸気対溶液比で実施し得る
と云う利点もある。

気相を分離した後得られるポリ炭酸エステルの
粒子又は粉末は尚痕跡量の溶媒を含有しているが
この溶媒痕跡は任意の方法により連続して除去す
ることが出来るのも、本発明の更に一つの様相を
示している。即ち、生成粒子を過熱水蒸気を供給
した流動床上で作動する乾燥装置中に送入し、滞
留時間を短くして処理する。

本発明の方法により、見掛け密度0.2乃至0.4
Kg／cu.dm、静止角度（Carr.Chem.Eng.Vol.18，
1965年１月18日、第163頁）40度以下、有機溶媒
非含有（10ppm以下）、水分含量一般に0.5重量パ
ーセント以下のポリ炭酸エステル粉末又は粒子を
得ることが可能である。

上記特性を有するポリ炭酸エステル粉末を得る
ことが出来ることは、例えば、目づまりや律動と
云つた現象に悩まされることなく、当該粉末を直
接標準押出し機中に供給して次の造粒段階を行う
ことが出来、従つて、押出し機の運転に規則性を
与え、その結果、一時間当りの生産量が増大する
ことになるので、非常に重大な意義をもつもので
ある。

ここで注意しなければならない点は本方法の全
段階と操作条件は、ポリ炭酸エステルの効果的な
而も経済的な回収を行うため、更に上記特性をも
つポリ炭酸エステル粉末を得るために、相互に密
接に補完し合つていると云う一事である。

而も、重合体を過熱水蒸気により流動床中で乾
燥させると、前記段階ａ及びｂを実施して得られ
る形態的特徴を有するポリ炭酸エステル粉末を操
作することになるとの理由で優れた結果が得られ
る。

事実、粉末ポリ炭酸エステルを、本発明の方法
と異る方法で調製する場合には単に過熱水蒸気の
みを使用して流動床上で溶媒を充分効果的に除去
することは出来ない。

本発明により、加熱不活性気体を使用せず、そ
の代りに過熱水蒸気を使用すると他方に於いて、
エネルギーを著しく節約することになる。

本発明の方法実施のために使用する装置は、そ
の大きさが極めて限られた小型のものであり、従
つて取り扱いに極めてコンパクトで、簡単で変通
自在であつて、同装置中に於いて粉末状ポリ炭酸
エステルの分離が連続循環して、非常な短時間の
運転時間で、エネルギー、特に水蒸気の低消費量
により行はれ、斯くて高生産性の状態を極めて経
済的に達成するものである。

第１図には、本発明による方法の実施のための
装置を図示する。

本図に於いて１は矢印Ａ方向に過熱水蒸気を供
給するノズルであり矢印Ｂ方向にポリ炭酸エステ
ル溶液が供給されるノズルである。２はノズル出
口で得られる分散体が通過する熱交換器であり３
は交換器より流出する分散系を受け取るサイクロ
ンである。４は上部よりサイクロン中で分離した
粉末状ポリ炭酸エステルを供給し、下部からは矢
印Ｃ方向に過熱蒸気を供給する流動床である。更
に第１図は矢印Ｄ方向に、乾燥粉末状ポリ炭酸エ
ステルの流出と矢印Ｅに依り溶媒蒸気と水蒸気の
出口を示す。

第２図には、本発明の実施に適するノズル型の
ノズルを、制限的目的でなく例示的目的で図示し
てある。

本図に於いては、水蒸気により矢印Ａ方向に貫
通されるノズル１、及びポリ炭酸エステル溶液を
矢印Ｂ方向に供給する供給ダクト５を導入する上
記ノズルの先細り部６、挟隘横断面部７及び末広
がり部８が図示してある。

第３図は、第１図に図示した装置に比して、一
種の変化である、本発明方法の実用的実施態様に
よる装置を図示するものである。即ち、本実施態
様によれば、熱交換器中に、矢印Ｆ方向に、更
に、新量のポリ炭酸エステル溶液が供給されるデ
ラバル型ノズル９を挿入して、縦方向にノズルを
流れる、段階ａで得られる、分散系の流れと合流
するようにする。

第４図には、第３図に図示した実施態様の変形
により、ポリ炭酸エステル溶液のための複数の供
給個所を設ける場合に於ける熱交換器中に挿入す
べきノズルの種類を図示する。

後者の図に於いて重合体溶液を更に供給するた
めのダクト又はチヤンネル１０を見ることが出来
る。

次に、上記説明の本発明につき、若干の例示的
で非制限的実施例を掲げる。

実施例 １ 第１図について、ノズル１に対して、矢印Ａ方
向に、音速により水蒸気100Kg／時間を圧力14
Kg／cm²、温度200℃、及び矢印Ｂ方向に、特にデ
ラバル式ノズルの末広がり部に固有粘度0.52（30
℃にてパラジオキサン中濃度0.5ｇ／100c.c.にて測
定）を有するビスフエノール−Ａの界面縮合によ
り得たポリ炭酸エステル12重量パーセントと塩化
メチレン88重量パーセントより成るポリ炭酸エス
テル200Kg／時間を温度25℃で、同時に供給した。

斯くて得られた分散体は直接、螺旋直径が3/8
吋より１吋へと増大するスリーブ付螺旋チユーブ
より成る熱交換器中に送り込み三つの横断面増加
部により実施した。螺旋の熱交換表面積は0.3m²
に達した。スリーブ中を流れる流体温度は170℃
に等しかつた。

分散系は、熱交換器内部最初の区間にあつては
108℃の温度、流量120ｍ／secを有し、同最後の
区間帯にあつては125℃に等しい温度と流量30
ｍ／秒を有した。

分散系の熱交換器中の滞留時間は合計0.15秒に
達した。

熱交換器より流出した分散系はサイクロン３に
流入し、蒸気は125℃の温度でポリ炭酸エステル
より分離し、ポリ炭酸エステルは、サイクロン基
底部に、水分５重量パーセント、塩化メチレン残
留部１重量パーセントの固形粒子を形成して集積
する。

以上記載の操作条件について螺旋管の熱交換係
数1000Kcal／hr.m²．℃を計算した。

サイクロン基底部で分離したポリ炭酸エステル
粒子は、次いで流動床乾燥器４中に送り、矢印Ｃ
の方向に供給した過熱蒸気が向流会合するように
した。

乾燥器出口部で得られるポリ炭酸エステルの水
分含有量は0.3重量パーセント、塩化メチレン残
留含有量10ppm以下、見掛け密度0.35Kg／cu.
dm，粒子サイズ300ミクロン乃至３ミリメート
ル、静止角度（Carr.Chem.Eng.Vol.18，1965年
１月18日、第163頁）36度であつた。

実施例 ２ 第１図について、ノズル１に矢印Ａ方向に音速
により水蒸気140Kg／hrを圧力14Kg／cm²．温度200
℃及び 矢印Ｂ方向に、特にデラバル型ノズルの末広が
り部に、ビスフエノール−Ａの界面重縮合により
得、固有粘度0.52（30℃パラジオキサン中濃度0.5
ｇ／100c.c.にて測定）のポリ炭酸エステル12重量
パーセント及び塩化メチレン88重量パーセントよ
り成るポリ炭酸エステル溶液700Kg／hrを温度20
℃で同時に供給した。

ノズル部出口部で得られた分散系はスリーブ管
部とエルボ接続管部五本が交互して成る管形熱交
換器２中に180℃で送入した。

パイプ或はチユーブ管径は三横断面増大式で3/
４吋より夫々１、15、２吋と増大する。

管の熱交換表面積は1.8m²に当り、スリーブ中
の流体温度は170℃に等しい。熱交換器内部の最
初の区間では分散体の温度は110℃で流量は毎秒
100メートルであるが、同交換器の最後の区間で
は温度は135℃、流量は毎秒40メートルである。
分散系の同交換器中の滞留時間は合計0.35秒に達
する。

熱交換器出口部では、分散系はサイクロン３中
に通過し、サイクロン中では135℃にて気相が分
離し、サイクロン底部では水分15重量パーセン
ト、残留塩化メチレン1.5重量パーセントの固形
ポリ炭酸エステル粒子より成る固相が分離する。

上記操作条件に於いて管形熱交換器の熱交換係
数は500Kcal／hr.m²．℃と計算した。

サイクロン基底部で分離したポリ炭酸エステル
は次いで矢印Ｃ方向より導入する過熱蒸気を供給
した流動床乾燥器４中に送り込まれる。

乾燥器出口部矢印Ｄで得られた粉末状ポリ炭酸
エステルは含有水分0.5重量パーセント、塩化メ
チレン残渣10ppm以下、見掛け密度0.25Kg／cu.
dm，粒子の粒径分布１乃至６mm、静止角度40度
を示した。

実施例 ３ 第３図について、ノズル１に対して矢印Ａ方向
に音速により水蒸気140Kg／hrを温度200℃で、 矢印Ｂ方向に、特にデラバル型ノズルの末広が
り部に実施例１及び実施例２で得たポリ炭酸エス
テル12重量パーセントを含有する溶液600Kg／hr
を温度20℃で同時に供給した。

斯くして得られた分散系は直接、実施例２に記
載した熱交換器管２中に入いる。

更にポリ炭酸エステル溶液をノズル９を通して
一時間350Kgの速度で供給した。

ノズル盛り上げ部に於ける懸濁液の速度は毎秒
140ｍに達した。

熱交換器末端部の温度は130℃で、スリーブ内
温度は、熱交換器中170℃に達した。

サイクロン３基底部で分離したポリ炭酸エステ
ル粒子は矢印Ｃ方向より導入される過熱蒸気を供
給した流動床乾燥器中に流入する。

得られた固形ポリ炭酸エステル粒子の水分含有
量は0.5重量パーセント、塩化メチレン中の残渣
量10ppm以下、見掛け密度0.25Kg／cu.dmであつ
た。粒子の粒径分布は１乃至６mmであり静止角度
は40度であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法の実施のための装
置、第２図は本発明方法の実施に適するノズル型
のノズル、第３図は本発明方法の実施態様による
装置、第４図は第３図装置の熱交換器中に挿入す
べきノズルのそれぞれ一例である。 図中符号１はノズル、２は熱交換器、３はサイ
クロン、４は流動床、５は供給ダクト、６はノズ
ル先細り部、７は挟隘横断面部、８は末広がり
部、９はデラバル型ノズル、１０はダクト又はチ
ヤンネルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 分散された鉱物質及び／又は無機質顔料
   充填剤を含有し得るポリ炭酸エステル溶液を零
   度乃至120℃の温度範囲に於いて、一個又は二
   個以上の供給ダクトより、夫々音速又は超音速
   で水蒸気の貫通するデラバル型ノズルの挟隘部
   又は末広がり部中に供給して、蒸気／ポリ炭酸
   エステル溶液の供給比を1/1〜1/5に維持し蒸気
   中に溶液の粒子の分散体を生成させる； ｂ 上記段階ａより生じる分散体を、ノズルの末
   広がり部に直接接合した平均熱交換係数500乃
   至1500Kcal.／hr.m².℃とその進行に沿い増大
   する横断面をもつ管中管型熱交換器に連続的に
   供給し、同熱交換器中では滞留時間0.05乃至５
   秒で100乃至140℃の温度範囲に維持された分散
   系が最切の部分で少なくとも90ｍ／sec最終部
   分で10乃至50ｍ／secの流速をもつようにして、
   溶媒蒸気及びそれ自体公知の方法によりポリ炭
   酸エステル粒子が分離された水蒸気から成る気
   相中に分散されたポリ炭酸エステルの固形微粒
   子を得る ことの各段階より構成されることを特徴とする、
   有機溶媒中のポリ炭酸エステル溶液中よりポリ炭
   酸エステルを蒸気を用いて連続的に回収する方
   法。 ２ 管中管型熱交換器が、螺旋の直径に対して10
   乃至20の曲率を有する少なくとも五つの湾曲部と
   交互する螺旋型又は直線型の走路を作ることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 粉末状ポリ炭酸エステルの気相よりの分離を
   サクロン中で行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第１又は２項記載の方法。 ４ 気相より分離した後得た粉末状ポリ炭酸エス
   テルを次いで、過熱水蒸気を供給した流動床を使
   用する乾燥装置に供給することを特徴とする特許
   請求の範囲第１、２又は３項記載の方法。 ５ 熱交換器中に分散系と同時に当該熱交換器の
   走路中一乃至二以上の個所に挿入したデラバル型
   ノズル一乃至二個以上を通じて更に或る量のポリ
   炭酸エステルを供給することを特徴とする特許請
   求の範囲第１、２、３又は４項記載の方法。