JPS6313423B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6313423B2 JPS6313423B2 JP3540180A JP3540180A JPS6313423B2 JP S6313423 B2 JPS6313423 B2 JP S6313423B2 JP 3540180 A JP3540180 A JP 3540180A JP 3540180 A JP3540180 A JP 3540180A JP S6313423 B2 JPS6313423 B2 JP S6313423B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- hours
- general formula
- ethyl acetate
- dicarboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、濃薬の有用な中間体である下記一般
式（）で示されるアセトンジカルボン酸エステ
ルおよびその製法に関する。
式（）で示されるアセトンジカルボン酸エステ
ルおよびその製法に関する。
〔式中、Ｒは炭素数６以下のアルキル基を表わ
す。〕 アレスリン（下記式（））のアルコール成分
として広く知られているアレスロロン（下記式
（））に類似の構造を有する下記式（）で示さ
れるシクロペンテノロンと種々の酸とのエステル
もアレスリンと同様強い殺虫活性を有しており、
とりわけ２，２，３，３−テトラメチルシクロプ
ロパンカルボン酸とのエステルである下記式
（）で示される化合物は極めて強いノツクダウ
ン効力および致死効力を有していることが知られ
ている（特公昭50−15843号公報）。
す。〕 アレスリン（下記式（））のアルコール成分
として広く知られているアレスロロン（下記式
（））に類似の構造を有する下記式（）で示さ
れるシクロペンテノロンと種々の酸とのエステル
もアレスリンと同様強い殺虫活性を有しており、
とりわけ２，２，３，３−テトラメチルシクロプ
ロパンカルボン酸とのエステルである下記式
（）で示される化合物は極めて強いノツクダウ
ン効力および致死効力を有していることが知られ
ている（特公昭50−15843号公報）。
ところが上記式（）で示されるシクロペンテ
ノロンを工業的に収率よく合成する方法は、未だ
確立されていないため、その殺虫剤としての性能
がすぐれているにもかかわらず該シクロペンテノ
ロンのエステルは実用に供されていない。
ノロンを工業的に収率よく合成する方法は、未だ
確立されていないため、その殺虫剤としての性能
がすぐれているにもかかわらず該シクロペンテノ
ロンのエステルは実用に供されていない。
このような背景の下に本発明者らは該シクロペ
ンテノロン（）の製法につき鋭意検討した結
果、下記に示す経路により極めて有利にこれを製
造する方法を見い出した（特願昭54−78873号、
特願昭54−90778号）。
ンテノロン（）の製法につき鋭意検討した結
果、下記に示す経路により極めて有利にこれを製
造する方法を見い出した（特願昭54−78873号、
特願昭54−90778号）。
このように一般式（）で示される本発明化合
物は該シクロペンテノロン製造の中間原料として
極めて有用である。
物は該シクロペンテノロン製造の中間原料として
極めて有用である。
一般式（）で示される本発明化合物は一般式
（） 〔式中、Ｒは前述と同じ意味を有する。〕 で示されるアセトンジカルボン酸エステルと一般
式（） HC≡Ｃ−CH2−Ｘ （） 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化合物をマグネシウムアルコ
キシド、アルカリ金属のアルコキシドなどの塩基
の存在下で反応させることにより容易に合成する
ことができる。
（） 〔式中、Ｒは前述と同じ意味を有する。〕 で示されるアセトンジカルボン酸エステルと一般
式（） HC≡Ｃ−CH2−Ｘ （） 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化合物をマグネシウムアルコ
キシド、アルカリ金属のアルコキシドなどの塩基
の存在下で反応させることにより容易に合成する
ことができる。
また、一般式（）で示される本発明化合物に
おいて、Ｒは具体例としては、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの基があげられる。
おいて、Ｒは具体例としては、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの基があげられる。
次に本発明を以下の実施例および参考例で詳細
に説明するが、本発明がこれらに限定されるもの
ではないことはもちろんのことである。
に説明するが、本発明がこれらに限定されるもの
ではないことはもちろんのことである。
実施例 １
マグネシウムメトキシド（金属マグネシウム
5.2ｇよりの調製）のメタノール溶液150mlにジメ
チル ３−オキソグルタレート25.0ｇを加え、１
時間還流撹拌した後、プロパルギルブロミド18.0
ｇを加え、55〜60℃で６時間かきまぜた。メタノ
ール留去の後、酢酸エチル、希塩酸を加え分液し
た。酢酸エチル層を食塩水で洗浄後、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。酢酸エチルを留去の後、減圧
蒸留し、ジメチル ２−（2′−プロピニル）−３−
オキソグルタレートを得た。
5.2ｇよりの調製）のメタノール溶液150mlにジメ
チル ３−オキソグルタレート25.0ｇを加え、１
時間還流撹拌した後、プロパルギルブロミド18.0
ｇを加え、55〜60℃で６時間かきまぜた。メタノ
ール留去の後、酢酸エチル、希塩酸を加え分液し
た。酢酸エチル層を食塩水で洗浄後、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。酢酸エチルを留去の後、減圧
蒸留し、ジメチル ２−（2′−プロピニル）−３−
オキソグルタレートを得た。
沸 点 107〜108℃（0.4mmHg）
屈折率 1.4660（24℃）
収 率 49％
NMRデータ（CCl4、内部標準TMS、δ値）
1.92（ｔ、1H）、2.66（dd、2H）、3.61（ｓ、
2H）、3.81（ｔ、1H）、3.66（ｓ、3H）、3.70（ｓ、
3H） 実施例 ２ マグネシウムエトキシド（金属マグネシウム
2.6ｇよりの調製）のエタノール溶液100mlにジエ
チル ３−オキソグルタレート14.5ｇを加え、１
時間還流撹拌した後、プロパルギルクロリド5.6
ｇを加え、78℃で８時間半かきまぜた。エタノー
ルを留去の後、酢酸エチル、希塩酸を加え分液し
た。酢酸エチル層を食塩水で洗浄後、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。酢酸エチルを留去の後、減圧
蒸留し、ジエチル ２−（2′−プロピニル）−３−
オキソグルタレートを得た。
2H）、3.81（ｔ、1H）、3.66（ｓ、3H）、3.70（ｓ、
3H） 実施例 ２ マグネシウムエトキシド（金属マグネシウム
2.6ｇよりの調製）のエタノール溶液100mlにジエ
チル ３−オキソグルタレート14.5ｇを加え、１
時間還流撹拌した後、プロパルギルクロリド5.6
ｇを加え、78℃で８時間半かきまぜた。エタノー
ルを留去の後、酢酸エチル、希塩酸を加え分液し
た。酢酸エチル層を食塩水で洗浄後、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。酢酸エチルを留去の後、減圧
蒸留し、ジエチル ２−（2′−プロピニル）−３−
オキソグルタレートを得た。
沸 点 120〜124℃（0.3mmHg）
屈折率 1.4689（21℃）
収 率 53.5％
参考例 １
ジメチル ２−（2′−プロピニル）−３−オキソ
グルタレート21.2ｇに10％水酸化ナトリウム水溶
液（水酸化ナトリウム8.0ｇ、水72ml）を氷冷下
加えた後、内温30℃で５時間かきまぜた。氷冷
下、10％硫酸で反応液のPHを7.5に調整した後、
トルエン60mlを加えた。窒素気流下、メチルグリ
オキザール水溶液（40.7％）20ｇを２時間かけて
内温35℃で滴下した。その後15時間内温35℃でか
きまぜた。反応液を分液し、水層を食塩飽和後、
酢酸エチルで４回抽出した。トルエン層と酢酸エ
チル層を合わせて溶媒留去し、淡黄色オイルとし
て２，５−ジオキソ−３−ヒドロキシ−８−ノニ
ン（式（）の化合物）13.8ｇを得た。
グルタレート21.2ｇに10％水酸化ナトリウム水溶
液（水酸化ナトリウム8.0ｇ、水72ml）を氷冷下
加えた後、内温30℃で５時間かきまぜた。氷冷
下、10％硫酸で反応液のPHを7.5に調整した後、
トルエン60mlを加えた。窒素気流下、メチルグリ
オキザール水溶液（40.7％）20ｇを２時間かけて
内温35℃で滴下した。その後15時間内温35℃でか
きまぜた。反応液を分液し、水層を食塩飽和後、
酢酸エチルで４回抽出した。トルエン層と酢酸エ
チル層を合わせて溶媒留去し、淡黄色オイルとし
て２，５−ジオキソ−３−ヒドロキシ−８−ノニ
ン（式（）の化合物）13.8ｇを得た。
収 率 82.0％、n17 D1.4581
NMRデータ（CDCl3、内部標準TMS、δ値）
1.94（1H、ｔ）、2.20（3H、Ｓ）、2.1〜3.0（6H、
ｍ）、4.3（1H、ｔ） 参考例 ２ ジエチル ２−（2′−プロピニル）−３−オキソ
グルタレート24.0ｇに10％水酸化ナトリウム水溶
液（水酸化ナトリウム8.0ｇ、水72ml）を氷冷下
加えた後、内温30℃で５時間かきまぜた。氷冷
下、10％硫酸で反液のPHを7.5に調整した後、ト
ルエン60mlを加えた。窒素気流下、メチルグリオ
キザール水溶液（40.7％）20ｇを２時間かけて内
温35℃で滴下した。その後15時間内温35℃でかき
まぜた。反応液を分液し水層を食塩飽和後、酢酸
エチルで３回抽出した。トルエン層と酢酸エチル
層を合わせて溶媒を留去し淡黄色オイルとして
２，５−ジオキソ−３−ヒドロキシ−８−ノニン
14.1ｇを得た。
ｍ）、4.3（1H、ｔ） 参考例 ２ ジエチル ２−（2′−プロピニル）−３−オキソ
グルタレート24.0ｇに10％水酸化ナトリウム水溶
液（水酸化ナトリウム8.0ｇ、水72ml）を氷冷下
加えた後、内温30℃で５時間かきまぜた。氷冷
下、10％硫酸で反液のPHを7.5に調整した後、ト
ルエン60mlを加えた。窒素気流下、メチルグリオ
キザール水溶液（40.7％）20ｇを２時間かけて内
温35℃で滴下した。その後15時間内温35℃でかき
まぜた。反応液を分液し水層を食塩飽和後、酢酸
エチルで３回抽出した。トルエン層と酢酸エチル
層を合わせて溶媒を留去し淡黄色オイルとして
２，５−ジオキソ−３−ヒドロキシ−８−ノニン
14.1ｇを得た。
収 率 83.8％、n23 D1.4593
参考例 ３
NaOH水溶液（NaOH1.6ｇ、水30ml）を−５
℃に冷却し、２，５−ジオキソ−３−ヒドロキシ
−８−ノニン3.0ｇのトルエン50mlの溶液をかき
まぜながら２時間かけて滴下した。
℃に冷却し、２，５−ジオキソ−３−ヒドロキシ
−８−ノニン3.0ｇのトルエン50mlの溶液をかき
まぜながら２時間かけて滴下した。
反応液をさらに−５℃で２時間かきまぜた後、
10％HCl水でPH７に調製し、水溶液を食塩飽和し
た後分液した。水層をさらに酢酸エチルで２回抽
出の後、酢酸エチル層を先のトルエン層と合わ
せ、溶媒留去した。残オイルを減圧下蒸留して目
的物である２−メチル−３−2′−プロピニル−シ
クロペント２−エン−４−オン−１−オール（式
（）の化合物）を淡黄色オイルとして1.47ｇ得
た。（収率55％） 沸 点 100〜110℃（0.1mmHg） 屈折率 1.5275（23.5℃） NMRデータ（溶媒CDCl3、内部標準TMS） δ 値 ppm δ1.94（ｔ、1H）、2.18（Ｓ、3H）、2.1〜3.0（ｍ、
2H）、3.05（ｄ、2H）、4.67（dm、1H） 参考例 ４ NaOH水溶液（NaOH22.6ｇ、水200ｇ）に氷
冷下ジメチル ２−（2′−プロピニル）−３−オキ
ソグルタレート50.0ｇを滴下し、30℃で６時間か
きまぜた。硫酸でPH7.8に調製した後、重そう1.2
ｇ、ハイドロサルフアイトナトリウム3.2ｇを加
えた。窒素気流下メチルグリオキザール（42.5％
水溶液）48.0ｇを内温35〜40℃で2.5時間を要し
て滴下し、同温度で６時間かきまぜた。この反応
液をトルエン100mlおよび10％NaOH水溶液240
ｇの混合液に窒素気流下０℃で２時間を要し滴下
した。さらに同温度で３時間かきまぜた後、濃塩
酸で中和し、食塩飽和の後、酢酸エチルで２回抽
出した。酢酸エチル層を濃縮、減圧蒸留し、目的
物である２−メチル−３−2′−プロピニルシクロ
ペント−２−エン−４−オン−１−オール18.8ｇ
得た。
10％HCl水でPH７に調製し、水溶液を食塩飽和し
た後分液した。水層をさらに酢酸エチルで２回抽
出の後、酢酸エチル層を先のトルエン層と合わ
せ、溶媒留去した。残オイルを減圧下蒸留して目
的物である２−メチル−３−2′−プロピニル−シ
クロペント２−エン−４−オン−１−オール（式
（）の化合物）を淡黄色オイルとして1.47ｇ得
た。（収率55％） 沸 点 100〜110℃（0.1mmHg） 屈折率 1.5275（23.5℃） NMRデータ（溶媒CDCl3、内部標準TMS） δ 値 ppm δ1.94（ｔ、1H）、2.18（Ｓ、3H）、2.1〜3.0（ｍ、
2H）、3.05（ｄ、2H）、4.67（dm、1H） 参考例 ４ NaOH水溶液（NaOH22.6ｇ、水200ｇ）に氷
冷下ジメチル ２−（2′−プロピニル）−３−オキ
ソグルタレート50.0ｇを滴下し、30℃で６時間か
きまぜた。硫酸でPH7.8に調製した後、重そう1.2
ｇ、ハイドロサルフアイトナトリウム3.2ｇを加
えた。窒素気流下メチルグリオキザール（42.5％
水溶液）48.0ｇを内温35〜40℃で2.5時間を要し
て滴下し、同温度で６時間かきまぜた。この反応
液をトルエン100mlおよび10％NaOH水溶液240
ｇの混合液に窒素気流下０℃で２時間を要し滴下
した。さらに同温度で３時間かきまぜた後、濃塩
酸で中和し、食塩飽和の後、酢酸エチルで２回抽
出した。酢酸エチル層を濃縮、減圧蒸留し、目的
物である２−メチル−３−2′−プロピニルシクロ
ペント−２−エン−４−オン−１−オール18.8ｇ
得た。
収 率 60.0％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒは炭素数６以下のアルキル基を表わ
す。〕 で示されるアセトンジカルボン酸エステル。 ２ 一般式 〔式中、Ｒは炭素数６以下のアルキル基を表わ
す。〕 で示されるアセトンジカルボン酸エステルと一般
式 HC≡Ｃ−CH2−Ｘ 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化合物を塩基の存在下で反応
させることを特徴とする一般式 〔式中、Ｒは前述と同じ意味を有する。〕 で示されるアセトンジカルボン酸エステルの製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3540180A JPS562934A (en) | 1980-03-18 | 1980-03-18 | Acetonedicarboxylic acid ester derivative and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3540180A JPS562934A (en) | 1980-03-18 | 1980-03-18 | Acetonedicarboxylic acid ester derivative and its preparation |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7931179A Division JPS562927A (en) | 1979-06-22 | 1979-06-22 | Preparation of diketone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS562934A JPS562934A (en) | 1981-01-13 |
| JPS6313423B2 true JPS6313423B2 (ja) | 1988-03-25 |
Family
ID=12440885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3540180A Granted JPS562934A (en) | 1980-03-18 | 1980-03-18 | Acetonedicarboxylic acid ester derivative and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS562934A (ja) |
-
1980
- 1980-03-18 JP JP3540180A patent/JPS562934A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS562934A (en) | 1981-01-13 |
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