JPS631345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱安定性に優れた被表面加工用ポリア
セタール樹脂組成物に関する。 プラスチツクは一般に化学的には極めて安定で
あり、また通常の射出成形等による成形品は表面
が平滑であつて、このため印刷、塗装、蒸着など
の表面加飾や、接着剤による接着など表面の加工
は施しにくい。特にポリアセタール樹脂は表面活
性に乏しく、親和性のある適当な溶剤などもない
ため、このような表面加飾や接着などが難しく、
こうした加工が必要な用途にはほとんど用いられ
ていないのが現状である。逆の見方をすれば、ポ
リアセタール樹脂は機械的性能が優れていること
から、主として機械部品などに使用される例が多
く、表面加飾などを要求されることは従来それほ
どなかつたともいえる。 ところが、最近はプラスチツクの応用が多様、
かつ高度化する傾向が強くなり、機能と外観、あ
るいは機能と接着性といつた従来必ずしも両立を
求められなかつた複数の性能が同時に要求される
場合がしばしば生じてきた。このようにしてポリ
アセタール樹脂の用途においても、良好な表面加
工性が要求される例が多くなつてきている。 ポリアセタール樹脂の表面加工性を向上させる
方法についての研究はこれまで盛んであつたとは
いい難いが、例えば成形品表面を酸性液、または
酸化性液で処理することによつて表面加工性が幾
分か向上することが知られており、酸性液として
はｐ−トルエンスルホン酸、樟脳スルホン酸、リ
ン酸、酸性硫酸アンモンなどが、また酸化性液と
してクロム硫酸混液が提案されている。 これらの液による処理の目的は、ポリアセター
ル樹脂成形品表面を化学的にしん蝕させることに
よつて粗面をつくり出すとともに、その酸化作用
などによつてポリアセタール分子の一部に活性な
反応基を形成させることにあると考えられるが、
一般にこのような表面処理を行なおうとした場合
表面処理効果を十分に高めようとすると、母材で
あるポリアセタール樹脂成形品の劣化が全体に起
こつたり、亀裂が発生するなどの不都合が生じ
る。一方、母材の劣化を起こさないような処理条
件では表面処理効果が不十分となり良好な表面加
工ができない。このため、実用に供し得る表面加
工性を持つたポリアセタール樹脂成形物は、これ
まで知られていなかつた。 本発明者らは、表面加工性の優れたポリアセタ
ール樹脂成形物を得るべく、ポリマー組成につい
て鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂と周期
律表第族の金属塩とある種の重合物とからなる
組成物が、熱安定性および被メツキ性に優れた性
能を示すことを見い出した。 すなわち、本発明は、(a)ポリアセタール樹脂
100重量部、(b)周期律表第族金属の炭酸塩、り
ん酸塩、酢酸塩またはそれらの混合物の平均粒径
が0.1〜4.0ミクロンの範囲にある粉末２〜35重量
部、および(c)不飽和ポリエステル、アクリル酸あ
るいはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリ
ル酸あるいはメタクリル酸のアミド、シアヌル酸
トリアリル、ジアリルフタレート、酢酸ビニルお
よびジビニルベンゼンの群から選ばれた化合物の
重合物、共重合物あるいはそれらの混合物0.01〜
20重量部とからなる熱安定性に優れた被表面加工
用ポリアセタール樹脂組成物に関するものであ
る。 本発明において、ポリアセタール樹脂に周期律
表第族金属の各種塩を含有せしめる目的は、表
面加工に適した粗化表面を容易に形成させるため
である。つまりポリアセタール連続相中に、周期
律表第族金属の各種塩を分散点在せしめると、
それらが適当な酸により容易に分解除去され、そ
の跡が粗化表面として残るのである。本発明に用
いられる周期律表第族金属の各種塩中、好まし
い炭酸塩の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸亜沿、炭酸バリウムなどが挙げ
られるが、特に炭酸カルシウムが最も好ましい。 また、表面加工、例えばメツキにおいてはしば
しば表面の鏡面性およびメツキ金属と樹脂間の密
着力が基本的に重要な特性となる。また成形時の
熱安定性が良いことが厳しく要求されることもあ
る。本発明者らは、これらの特性と周期律表第
族金属の各種塩の平均粒径との関係を検討した結
果、平均粒径4.0ミクロンを越える前記金属塩は
鏡面性および密着力を悪化せしめ、一方平均粒径
0.1ミクロン未満の金属塩は密着力および熱安定
性を低下せしめることがわかつた。従つて鏡面
性、密着力、熱安定性を考慮した場合、周期律表
第族金属の各種塩の平均粒径は0.1〜4.0ミクロ
ン、特に0.5〜2.0ミクロンの範囲にあることが好
ましい。また含有せしめる周期律表第族金属の
各種塩の重量は、少量では表面加工性改良の効果
が現われず多すぎるとポリアセタール樹脂として
の機械的特性が低下するのみならず、表面加工性
改良効果も逆に低下し、更に成形時の熱安定性も
悪くなるので、それらのバランスを考慮すると、
ポリアセタール樹脂100重量部に対して２〜35重
量部であるのが好ましい。 一方、本発明者らはこのポリアセタール樹脂組
成物、すなわちポリアセタール樹脂に前記した範
囲の平均粒径および量の周期律表第族金属の各
種塩を加えた組成物について種々検討したとこ
ろ、成形物を適当な酸、すなわち酸性液または酸
化性液でエツチングする場合、特に強い酸性液、
強い酸化性液において成形物自体に亀裂が入り、
メツキ物の鏡面性および機械的性能が著しく低下
すること、および組成物によつては成形時成形条
件を十分管理しなければ成形物が変色したり、成
形物にポリアセタール樹脂が熱分解して生じた分
解ガスの条痕が残つてしまつたりすることなどが
明らかとなつた。 そこで、本発明者らはこれらの問題を解決すべ
く、さらに鋭意検討した結果、上記ポリアセター
ル樹脂組成物に、さらに不飽和ポリエステル、ア
クリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステ
ル、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアミド、
シアヌル酸トリアリル、ジアリルフタレート、酢
酸ビニルおよびジビニルベンゼンから選ばれた化
合物の重合物、共重合物あるいはそれらの混合物
である(c)成分を含有させることによつて、上記問
題がなくなることを見い出したものである。(c)成
分を含有せしめた理由は上記による。 不飽和ポリエステルは不飽和ポリエステルプレ
ポリマー単独またはこれとビニル単量体あるいは
その不飽和残基をもつプレポリマーからなる架橋
剤との混合の形で提供される。 不飽和ポリエステルプレポリマーとしては不飽
和ジカルボン酸、またはこれに飽和ジカルボン酸
や飽和不飽和モノカルボン酸を併用したものと、
多価アルコールまたはこれと一価アルコールとを
併用したものとをエステル化反応させることによ
つて得られる生成物が用いられる。 不飽和ポリエステルプレポリマーの製造に用い
られる酸類としては、不飽和ジカルボン酸として
例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸など、また飽和ジカルボン酸と
してオルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸などが挙げられ
る。これらの２種またはそれ以上の混合物も使用
可能である。モノカルボン酸としては、酢塩、プ
ロピオン酸、酪酸、安息香酸、アクリル酸、メタ
クリル酸などが挙げられ、この２種またはそれ以
上の混合物もまた用いられる。以上のカルボン酸
類はまたメチルエステル、ジメチルエステルなど
のアルキルエステルの形で提供されてもよい。 多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパンなど、また
一価アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、アリルアルコールなどが使用される。 架橋剤としては、本願発明の(c)成分とした化合
物が用いられるが、それ以外にもスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルピロリ
ドン、プロピオン酸ビニルなどがある。 上記した(c)成分以外の架橋剤の添加量は、不飽
和ポリエステルプレポリマーの重量に対し0.2な
いし1.0倍の範囲が好ましく、さらに好ましい結
果をもたらすためには、ポリアセタール樹脂100
重量部に対して５重量部以下である。 本発明において、ポリアセタール樹脂に周期律
表第族金属の各種塩とともに含有させる上記重
合物は、本発明の必須構成要件である。その目的
をもう一度要約すると、前述のごとく、特に強い
酸性液、強い酸化性液によるエツチングにおいて
も成形物に亀裂が入らないようにするとともに、
ポリアセタール樹脂に周期律表第族金属の各種
塩を含有させたときの成形時の熱安定性の低下を
防ぐためである。 エツチング時の亀裂防止の理由については明ら
かではないが、ポリアセタール樹脂に周期律表第
族金属の各種塩を含有せしめると、その組成物
はかたくなり、内部歪が増大するが、これに上記
重合物をさらに存在せしめると、その可塑剤的な
働きにより、内部歪が小さくなり、またはなくな
り、亀裂が防止されるものと思われる。 また、本発明に用いられる重合物の量は、それ
らの種類によつて異なり、ポリアセタール樹脂
100重量部に対して0.01〜20重量部であることが
好ましい。0.01重量部未満では上記効果が得られ
ず、20重量部を超える場合には、組成物全体とし
ての強度、その他の特性を低下せしめる。 本発明に使用されるポリアセタール樹脂は、ホ
モ重合体、すなわちホルムアルデヒドまたはトリ
オキサンを重合して得られる重合物（末端を安定
化処理したものを含む）であつてもよく、またト
リオキサンと環状エーテル、環状アセタールのよ
うな共単量体を共重合させた、二元あるいは三元
以上の共重合物であつてもよい。 本発明の組成物には、通常ポリアセタール樹脂
に添加される各種添加剤、例えば熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、
顔料などが加えられても差し支えない。 本発明の組成物を得るためには、ニーダー、ロ
ールミル、押出機などの、通常樹脂溶融体の混練
に用いられる装置を用いて構成各成分を混合する
ことが好ましい。酸素の遮断や作業環境の点など
からは、押出機が最も好ましい。 混合の温度は、使用するポリアセタール樹脂の
融点以上である。これは、ポリアセタール樹脂の
溶融状態で混合を均一に行なう必要から決定され
る。温度の上限は一般に使用するポリアセタール
樹脂の熱分解に対する安定性によつて制限され、
通常250℃以下、好ましくは230℃以下で混合が行
なわれる。 熱安定性および亀裂防止のための不飽和ポリエ
ステル等重合物は、重合物としてそのまま混合し
ても良いし、単量体あるいはプレポリマーの状態
で添加し、押出機中で重合せしめても良い。熱硬
化型の重合物の場合は、後者のほうが好ましい。 また、構成各成分をあらかじめタンブラーある
いはヘンシエルミキサーなどを用いて予備混合し
ておくことが、均質な組成物を作る上で好ましく
ポリアセタール樹脂は粉末状態で用いることが押
出機への安定供給上さらに好ましいが、これらは
必須条件ではない。 なお、上記単量体またはプレポリマーを添加す
る方法の場合には、予備混合中に重合反応が起こ
らない程度の温度を保つことが好ましい。 上記単量体またはプレポリマーを添加する方法
の場合、それらを重合に到らしめる加熱条件とし
ては、単量体またはプレポリマーの種類にもよる
が、例えば190℃×１〜10分程度が必要である。
この条件は、通常の押出機を用いてポリアセター
ル樹脂組成物を混合する際用いられる一般的な温
度と時間（押出速度により決まる）の組み合わせ
により、ほとんどの場合達成でき、それ以外の補
助的加熱手段を必要としないが、本発明において
は加熱方法自体について何らかの限定をするもの
ではない。 また、組成物に重合開始剤を添加せしめても差
し支えない。 上記加熱により、添加した単量体またはプレポ
リマーの重合が完結して未反応物が残つていない
ことを確認する方法には種々あるが、簡単な方法
は加熱混合直後（通常ペレツト状）の臭いによる
確認法、さらにはペレツトを溶媒に浸漬し、未反
応物が抽出されるかどうかの赤外線分光光度法な
どによる確認法がある。 以上の方法で製造された本発明のポリアセター
ル樹脂組成物は通常、射出成形機により成形品と
され（成形品形状によつては押出機その他も使用
され得る）、さらにそれが適当な酸によつてエツ
チングされる。これによつて所望の表面加工性の
優れたポリアセタール樹脂成形物が得られる。 本発明のポリアセタール樹脂組成物のエツチン
グに用いられる適当な酸は、前記したように配合
された周期律表第族金属の各種塩を分解させる
酸性液または酸化性液であれば、どのようなもの
でも使用できるが、好ましくは揮発性の少ない酸
性液または酸化性液、例えば硫酸水溶液、硫酸−
リン酸の混合水溶液、硫酸−クロム酸の混合水溶
液、リン酸水溶液などが作業性の点から好まし
い。 このようにしてエツチングされた、表面加工性
の優れたポリアセタール樹脂成形物は、金属メツ
キした際のメツキ層の剥離強度（Kg／cm）が１
Kg／cm以上、通常1.5〜2.5Kg／cmの密着力を有
し、また金属メツキ以外の塗装や接着剤による接
着においても驚くべき効果を示し、本発明のポリ
アセタール樹脂組成物がいかに有用であるかがう
かがえる。 以下実施例により、本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例１〜13および比較例１〜２ ポリアセタール樹脂として「テナツク5010」
（旭化成工業株式会社製、アセタールホモ重合体、
一般用グレード）100重量部に、微粉状の炭酸カ
ルシウム（白石カルシウム株式会社製、ホワイト
ンSSB赤、平均粒径1.25ミクロン）8.7重量部
および第１表に示す量の化合物をタンブラーで混
合した後190℃に設定した押出機で混練してペレ
ツト化した。このペレツトを用いて、熱安定性を
測るとともに、射出成形による３mm厚平板を作製
し、供試材料とした。 この平板を１，１，１−トリクロルエタンによ
り脱脂し、96％硫酸／85％リン酸／水＝40／25／
35（重量比）からなる溶液に40℃、８分間浸漬し
てエツチングを行なつた。 次に、上記エツチング処理した平板を常法によ
りメツキした。まずプラスチツクメツキ用前処理
液（奥野製薬工業株式会社製、キヤタリスト）お
よびアクセレーター（10％塩酸水溶液）に所定時
間浸漬した後、化学メツキ液（奥野製薬工業株式
会社製、TMP化学ニツケルメツキ液）により所
定の方法で化学メツキし、速やかに電気メツキに
供した。平均メツキ膜厚は銅40μ、ニツケル10μ、
クローム0.1μとした。このようにしてメツキを施
したメツキ物の性能は第１表の通りであつた。な
お、メツキ性能の測定は次の方法で行なつた。 (1) メツキ品の剥離強度；メツキ面に10mm幅の平
行な切れ目を入れ、切れ目の間の部分のメツキ
膜を平板面に直角方向に引張り、剥離に要した
応力を求める。 (2) メツキ品の外観；300ルツクス以上の光源下
で、試験面から60cmの距離をへだてて目視によ
り行なう。評価基準は第１表の(注)に示す通りで
ある。 第１表から、本発明のポリアセタール樹脂組成
物は熱安定性が向上し、しかもメツキ品性能に優
れていることがわかる。

【表】

【表】 実施例14〜17および比較例３，４ ポリアセタール樹脂「テナツク5010」（旭化
成工業株式会社製、アセタールホモ重合体、一般
グレード）100重量部に、炭酸カルシウムの代り
に、炭酸マグネシウム（平均粒径２〜3μ）、炭酸
バリウム（平均粒径2μ）、酢酸バリウム（平均粒
径3μ）またはリン酸水素カルシウム（平均粒径
２〜3μ）8.7重量部および反応性化合物として不
飽和ポリエステル（東洋紡績株式会社製、ユピカ
CLC−834）の所定量部を、タンブラーで混合
した後同様に押出機で混練してペレツト化した。 このペレツトを用いて熱安定性を測るとともに
平板を成形し、実施例１と同じ方法でメツキして
メツキ物の性能を調べた。 これらのポリアセタール樹脂組成物の熱安定性
およびメツキ物の性能は第２表の通りであつた
（上記金属塩はいずれも試薬一級品で、酢酸バリ
ウムについては、乳鉢で砕いて使用、その他のも
のはそのまま使用した。）。

【表】 実施例18〜20および比較例５，６ ポリアセタール樹脂「テナツク5010」（旭化
成工業株式会社製）100重量部に、第３表に示す
各種平均粒径の炭酸カルシウム（白石カルシウム
株式会社製）11.1重量部および不飽和ポリエステ
ル（東洋紡績株式会社製）1.1重量部を混合し、
その樹脂組成物について実施例１と同じ方法でメ
ツキして、メツキ物の性能を調べた。 これらのメツキ物の性能は第３表の通りであつ
た。

【表】

【表】 ※ 押出し不可能であつた。
※※ 外観をあまり厳しく要求されない用途
には適用可。
実施例21〜23および比較例７ 第３表で用いた、エツチング平板と同じものを
用い、エツチング後十分水洗、風乾し、アクリル
系塗料（東京ペイント株式会社製、アクリスタ
ー、青）を塗布し、150℃で30分間焼付処理を行
なつた。塗膜に碁盤目状の切目を入れ、スコツチ
テープによる剥離試験を行なつた。結果を第４表
に示す。

【表】

【表】 実施例24〜27および比較例８〜10 実施例１と同じ炭酸カルシウム（平均粒径1.25
ミクロン）を用い、実施例１と同じ方法でメツキ
を施した。但し炭酸カルシウムの量を第５表の通
り変え、不飽和ポリエステル量は炭酸カルシウム
重量部の10％相当量を加えた。結果を第５表に示
す。

【表】

【表】 実施例28〜31および比較例11〜12 実施例25〜27および比較例８、10と同じ実験
を、さらに実施例31では炭酸カルシウムおよび不
飽和ポリエステルの添加量を増す実験を、ポリア
セタール樹脂として「ジユラコンM90−02」
（ポリプラスチツクス株式会社製、アセタール共
重合体、一般グレード）を用いて実施した。結果
を第６表に示す。

【表】 実施例32〜34および比較例13 実施例25と同じ実験を、不飽和ポリエステルの
添加量を変えて実施した。結果を第７表に示す。

【表】

【表】 以上の実施例から判るように、本発明のポリア
セタール樹脂組成物は、熱安定性に優れ、かつそ
の成形物を適当な酸でエツチングすることにより
優れた表面処理成形物となるため、該樹脂の応用
分野を一層拡大し、例えば機能性、装飾性共に要
求される部品などで金属に代替することができ、
軽量化、コストダウンに寄与する効果は極めて大
きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)ポリアセタール樹脂100重量部、(b)周期律
   表第族金属の炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩または
   それらの混合物の平均粒径が0.1〜4.0ミクロンの
   範囲にある粉末２〜35重量部、および(c)不飽和ポ
   リエステル、アクリル酸あるいはメタクリル酸の
   アルキルエステル、アクリル酸あるいはメタクリ
   ル酸のアミド、シアヌル酸トリアリル、ジアリル
   フタレート、酢酸ビニルおよびジビニルベンゼン
   の群から選ばれた化合物の重合物、共重合物ある
   いはそれらの混合物0.01〜20重量部とからなる熱
   安定性に優れた被表面加工用ポリアセタール樹脂
   組成物。