【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は新規にして有用なる水分散塗料に関
し、さらに詳細には、特定の水分散樹脂液中に粉
体塗料を分散させて成る安定な塗料に関する。
既製の粉体塗料をアミン中和型のアルキドなど
の如き水溶性樹脂溶液中に分散させて、これを水
分散塗料として使用することはよく知られている
が、このようにして得られた塗料を１ケ月間も貯
蔵させるときは、その貯蔵中に粉体塗料自体が沈
降し、該粉体塗料は系中に含有されている溶剤に
よつて膨潤化され、凝結を起こして固いケーキ状
のものとなつてしまい、もはや塗料として供しえ
ないものとなる、といつた欠点を有していた。
しかるに、本発明者らは上述した如き従来型分
散塗料の欠点の存在に鑑みて鋭意研究した結果、
かかるアミン中和タイプ・アルキドに替えて、特
定の水溶性化合物を含有させた溶液中で重合性ビ
ニルモノマーを重合させたのち、これに水を添加
して得られる水分散樹脂液を使用することによつ
て始めて、該樹脂分散液に対する粉体塗料の安定
性が著しく改善されること、加えて、このように
して得られる水分散塗料からの塗膜は従来型分散
塗料に比して耐食性も著しく改良されることを見
出すに及んで、本発明を完成させるに到つた。
すなわち、本発明はポリアルキレングリコール
を溶解させた水溶性溶剤の溶液（以下、これをポ
リアルキレングリコール溶液ともいう。）中で重
合性ビニルモノマー（以下、ビニルモノマーと略
称する。）を重合させて重合体樹脂の溶液を得、
次いでこの溶液に水を添加して得られた樹脂分散
液中に、非水溶性の粉体塗料を分散せしめること
から成る水分散塗料を提供するものである。
ここにおいて、上記の樹脂分散液とはポリアル
キレングリコール溶液中でビニルモノマーを重合
させたのちに水を添加して得られるものを指称す
るものではあるが、さらに好ましい態様として
は、600〜20000なる数平均分子量を有する下掲の
如きポリアルキレングリコール２〜25重量部を含
有する以下に記載される如き水溶性溶剤中で100
重量部のビニルモノマーを重合させ、水を加えて
分散せしめるという方法が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールとしてはポリエ
チレングリコールもしくはポリプロピレングリコ
ール、あるいはポリエチレングリコールとポリプ
ロピレングリコールのブロツクコポリマーなどの
一種または二種以上が挙げられる。
また、前記の水溶性溶剤の代表例としてはメタ
ノール、エタノール、プロパノールもしくはブタ
ノールなどの如きアルコール系；エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロ
ピルエーテルもしくはエチレングリコールモノブ
チルエーテルなどの如きセロソルブ系；ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノプロピルエーテルもしくはジエチレング
リコールモノブチルエーテルなどの如きカルビト
ール系などであり、さらにはこれらの誘導体が使
用できる。その使用量は樹脂固型分100重量部に
対して20〜100重量部が望ましい。
而して、前記ビニルモノマーを用いての重合は
通常の溶液重合反応方式でよく、特別に制限はな
い。そのさいの反応温度としては、該ビニルモノ
マーによるグラフト化効率の良好さから、90℃以
上が好ましく、また、かかるモノマーとしては塗
料用として適合しうるものであれば、公知のもの
がいずれも支障なく使用できるが、そのうちの代
表的なものとしてはアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロト
ン酸もしくはイタコン酸などの如き不飽和カルボ
ン酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチルもしくはアクリル酸２
−エチルヘキシルなどの如きアクリル酸エステル
類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルもしくはメ
タクリル酸２−エチルヘキシルなどの如きメタク
リル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエンも
しくはα−メチルスチレンなどの如きスチレン系
モノマー類；あるいは酢酸ビニル、アクリル酸β
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エチレン、塩化ビニル、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートまたはジエチ
ルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられ、
これらは一種もしくは二種以上の混合物が使用さ
れる。
これらのビニルモノマーの重合は、ポリアルキ
レングリコールおよびラジカル重合開始剤の存在
下で、好ましくは50〜150℃で行なわれる。ラジ
カル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスバレロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイドまたはｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイドなどの如き油溶性ラジカル重合開始剤が有
用である。
かくして得られる重合体樹脂の前記水溶性溶剤
溶液は、次いで水へ分散されることにより樹脂分
散液が得られるが、この重合体樹脂溶液の水への
分散化は、水中へ該樹脂溶液を添加して樹脂を分
散させる方法でもよいし、この逆に、該樹脂溶液
中に水を注入して分散させる方法でもよい。いず
れの場合においても、系を50〜100℃の範囲に加
温して撹拌しつつ除々に添加分散をはかることが
望ましい。
ここに得られた樹脂分散液はそのままでも勿
論、塗料用樹脂として使用できるし、顔料、可塑
剤、溶剤もしくは着色剤などを添加したり、変性
アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂ま
たはアクリル樹脂などの広範囲の水溶性もしくは
水分散性樹脂を配合することもまた可能である。
次いで、この樹脂分散液への粉体塗料の分散は
ロールミル、サンドミルまたはボールミルなどの
如き慣用の撹拌機もしくは混練機を用いて容易に
行なうことができる。
これら樹脂分散液と粉体塗料との重量混合比は
１：100〜100：１なる範囲内とすることもできる
が、好ましくは５：95〜70：30なる範囲内であ
る。
こうした樹脂分散液への粉体塗料の分散化に先
立つて、粉体塗料の調製時に予め粉体塗料用樹脂
に対して慣用の硬化剤成分や着色剤成分やその他
の種々の添加剤成分を配合せしめることができる
のは、粉体塗料化のさいの常套手段であり、無論
のことである。
かくして得られる本発明の水分散塗料は金属塗
装用無公害塗料として製缶用、プリコートメタル
用、自動車用または家電製品用など広範な用途に
利用することができる。
次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、部および％は特に断り
のない限りは、すべて重量基準であるものとす
る。
参考例 １
（水分散樹脂液の調製例）
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、不
活性ガス導入口を備えた２のフラフコにエチル
セロソルブ300ｇ、ポリエチレングリコール
＃4000 70ｇを仕込み、窒素ガス気流下で130℃迄
昇温する。別にビニルモノマーとしてメチルメタ
クリレート476ｇ、ｎ−ブチルアクリレート210
ｇ、メタクリル酸14ｇを予め秤量混合しておき、
同じくｔ−ブチルハイドロパーオキサイド14ｇを
秤量し、それぞれ別の滴下口より注入して３時間
にわたつて均一に滴下重合する。さらに130℃に
２時間維持して重合を完了させる。
次いで80℃迄冷却し、同温にて水876ｇを２時
間要して滴下し分散化をはかり、この後25℃迄冷
却する。
この様にして得られた樹脂分散液は不揮発分40
％、粘度250cps、PH5.4、平均粒子径0.2μｍ以下
であつた。
参考例 ２
（同 上）
実施例１と同様の装置を用い、フラスコにエチ
レングリコールモノイソプロピルエーテル300ｇ、
ポリエチレングリコール＃6000 100ｇを仕込み、
窒素ガス気流中で100℃迄昇温する。別にビニル
モノマーとしてメチルメタクリレート441ｇ、２
−エチルヘキシルメタクリレート224ｇ、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート35ｇを予め秤量混
合しておき、同時にｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート５ｇを秤量しそれぞれ別の
滴下口より注入して３時間にわたつて均一に滴下
重合する。さらに、100℃に２時間維持して重合
を完了させる。
次いで90℃迄冷却し、同温にて水907ｇを２時
間要して滴下して分済化をはかり、25℃迄冷却す
る。
この様にして得られた樹脂分散液は不揮発分40
％、粘度110cps、PH6.1、平均粒子径0.2μｍ以下
であつた。
参考例 ３
（粉体塗料の調製例）
「フアインデイツクＭ−6103」（大日本インキ
化学工業(株)製カルボキシル基含有ポリエステル樹
脂）500部、「エピクロン3050」（同上社製エポキ
シ樹脂）500部、酸化チタンの500部、「アクロナ
ール4F」（西ドイツ国バスフ社製流展剤）５部お
よび２−メチルイミダゾール１部を混合し、押出
機で溶融混練させたのち、ジエツトミルにて粉砕
せしめて粒径１〜30μｍなる粉体塗料を得た。
参考例 ４
（同 上）
「フアインデイツクＡ−223S」（同上社製グリ
シジル基含有アクリル樹脂）900部、ドデカン二
酸100部、酸化チタン400部および「アクロナール
4F」５部を混合したのち、押出機にて溶融混練
させ、次いでこれを粉砕せしめて粒径１〜20μｍ
なる粉体塗料を得た。
実施例 １
ボールミル中で、参考例１で得られた水分散樹
脂液の100部に対し、水の100部と参考例３で得ら
れた粉体塗料の100部とを加え、10分間混練せし
めて水分散塗料を得た。以下、これを「水分散塗
料Ａ」という。
実施例 ２
ボールミル中で、参考例２で得られた水分散樹
脂液の100部に参考例４で得られた粉体塗料の60
部を加え、５分間分散せしめて水分散塗料を得
た。以下、これを「水分散塗料Ｂ」という。
比較例 １
水分散樹脂液の代わりに、同量の「ウオーター
ゾールＳ−727」（同上社製の水溶性アクリル樹
脂；不揮発分60％）を用いた以外は、実施例１と
同様の操作により比較対照用の水分散塗料を得
た。以下、これを「水分散塗料A′」という。
以上の各例で得られた塗料についての貯蔵安定
性、ならびにこれらの各塗料を燐酸亜鉛処理鋼板
上に塗装し、70℃で30分間焼付けて得られた各別
の塗膜について行なつた耐食性の試験結果を第１
表に示すが、この耐食性試験はソルトスプレーの
のち、クロスカツトを入れ、そのクロスカツト部
をセロフアンテープで剥離させたさいの剥離幅
（mm）を以て表示した。
The present invention relates to a new and useful water-dispersed paint, and more particularly to a stable paint made by dispersing a powder paint in a specific water-dispersed resin liquid. It is well known that a ready-made powder coating is dispersed in a water-soluble resin solution such as an amine-neutralized alkyd and used as a water-dispersed coating. When stored for a month, the powder coating itself settles during storage, becomes swollen by the solvent contained in the system, and coagulates, forming a hard cake-like substance. It had the disadvantage that it became a product and could no longer be used as a paint. However, as a result of intensive research by the present inventors in view of the drawbacks of conventional dispersion paints as described above,
Instead of such amine-neutralized alkyd, a water-dispersed resin liquid obtained by polymerizing a polymerizable vinyl monomer in a solution containing a specific water-soluble compound and then adding water thereto can be used. The stability of the powder coating with respect to the resin dispersion is significantly improved only by this method, and in addition, the coating film from the water-dispersed coating obtained in this way is also corrosion resistant compared to conventional dispersion coatings. The present invention was completed by discovering that the invention was significantly improved. That is, the present invention involves polymerizing a polymerizable vinyl monomer (hereinafter referred to as vinyl monomer) in a solution of a water-soluble solvent in which polyalkylene glycol is dissolved (hereinafter also referred to as polyalkylene glycol solution). Obtaining a solution of polymer resin;
Next, water is added to this solution to obtain a resin dispersion, and a water-insoluble powder coating is dispersed in the resulting resin dispersion to provide a water-dispersed coating. Here, the above-mentioned resin dispersion refers to one obtained by polymerizing a vinyl monomer in a polyalkylene glycol solution and then adding water; 100 in an aqueous solvent as described below containing 2 to 25 parts by weight of a polyalkylene glycol as described below having a number average molecular weight.
One example is a method in which part by weight of vinyl monomer is polymerized and water is added to disperse it. Examples of the polyalkylene glycol include one or more of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and block copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol. Representative examples of the water-soluble solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; cellosolves such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; Carbitol systems such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether or diethylene glycol monobutyl ether, and derivatives thereof can also be used. The amount used is preferably 20 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the resin solids. The polymerization using the vinyl monomer may be carried out by a conventional solution polymerization reaction method, and is not particularly limited. The reaction temperature at this time is preferably 90°C or higher in view of the good grafting efficiency with the vinyl monomer, and any known monomers can be used as long as they are suitable for use in paints. Typical examples include acrylic acid, methacrylic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid or itaconic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate,
n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate or acrylic acid 2
- Acrylic acid esters such as ethylhexyl; methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Methacrylic acid esters such as n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate or 2-ethylhexyl methacrylate; such as styrene, vinyltoluene or α-methylstyrene; Styrenic monomers such as vinyl acetate, acrylic acid β
-Hydroxyethyl, β-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-
diethylmethacrylamide, acrylonitrile,
Methacrylonitrile, ethylene, vinyl chloride, dimethylaminoethyl methacrylate or diethylaminoethyl methacrylate, etc.
One or a mixture of two or more of these may be used. Polymerization of these vinyl monomers is preferably carried out at 50 to 150°C in the presence of polyalkylene glycol and a radical polymerization initiator. As the radical polymerization initiator, oil-soluble radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, azobisvaleronitrile, benzoyl peroxide or t-butyl hydroperoxide are useful. The water-soluble solvent solution of the polymer resin obtained in this manner is then dispersed in water to obtain a resin dispersion, but the dispersion of the polymer resin solution in water is achieved by adding the resin solution to water. A method of dispersing the resin may be used, or a method of injecting water into the resin solution and dispersing the resin may be used. In either case, it is desirable to gradually add and disperse the mixture while heating the system to a temperature in the range of 50 to 100°C and stirring. The resin dispersion obtained here can of course be used as it is or as a paint resin, or it can be used as a paint resin by adding pigments, plasticizers, solvents, or colorants, or by adding modified amino resins, epoxy resins, polyester resins, acrylic resins, etc. It is also possible to incorporate a wide variety of water-soluble or water-dispersible resins. Next, the powder coating material can be easily dispersed into this resin dispersion using a conventional stirrer or kneader such as a roll mill, sand mill, or ball mill. The weight mixing ratio of the resin dispersion and the powder coating may be within the range of 1:100 to 100:1, but is preferably within the range of 5:95 to 70:30. Prior to dispersing the powder coating into such a resin dispersion, conventional curing agent components, coloring agent components, and various other additive components are blended with the powder coating resin in advance during the preparation of the powder coating. Of course, what can be done is the usual method used when producing powder coatings. The thus obtained water-dispersed paint of the present invention can be used as a non-polluting paint for coating metals in a wide range of applications such as can manufacturing, precoat metal, automobiles, and home appliances. Next, the present invention will be specifically explained with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples, where all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified. Reference Example 1 (Example of Preparation of Water-Dispersed Resin Liquid) 300 g of ethyl cellosolve and 70 g of polyethylene glycol #4000 were charged into flafco No. 2 equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel, and inert gas inlet, and nitrogen was added. Raise the temperature to 130℃ under a gas stream. Separately, 476g of methyl methacrylate, 210g of n-butyl acrylate as vinyl monomers
g, 14 g of methacrylic acid were weighed and mixed in advance,
Similarly, 14 g of t-butyl hydroperoxide was weighed out and injected from separate dropping ports to uniformly drop-polymerize over 3 hours. The temperature was further maintained at 130°C for 2 hours to complete the polymerization. Next, the mixture was cooled to 80°C, and at the same temperature, 876 g of water was added dropwise over 2 hours to achieve dispersion, and then cooled to 25°C. The resin dispersion thus obtained has a non-volatile content of 40
%, viscosity 250 cps, pH 5.4, and average particle size 0.2 μm or less. Reference Example 2 (Same as above) Using the same apparatus as in Example 1, 300 g of ethylene glycol monoisopropyl ether was placed in a flask.
Prepare 100g of polyethylene glycol #6000,
Raise the temperature to 100℃ in a nitrogen gas stream. Separately, 441g of methyl methacrylate as a vinyl monomer, 2
- 224 g of ethylhexyl methacrylate and 35 g of dimethylaminoethyl methacrylate were weighed and mixed in advance, and at the same time, t-butylperoxy-2-
5 g of ethylhexanoate was weighed out and injected from separate dropping ports to uniformly dropwise polymerize over 3 hours. Further, the temperature was maintained at 100° C. for 2 hours to complete the polymerization. Next, it was cooled to 90°C, and at the same temperature, 907 g of water was added dropwise over a period of 2 hours to separate the contents, and the mixture was cooled to 25°C. The resin dispersion thus obtained has a non-volatile content of 40
%, viscosity 110 cps, pH 6.1, and average particle size 0.2 μm or less. Reference Example 3 (Example of preparation of powder coating) 500 parts of "Findex M-6103" (carboxyl group-containing polyester resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), 500 parts of "Epicron 3050" (epoxy resin manufactured by the same company), 500 parts of titanium oxide, 5 parts of "Acronal 4F" (a flow agent manufactured by Basf, West Germany), and 1 part of 2-methylimidazole were mixed, melted and kneaded in an extruder, and then ground in a jet mill to determine the particle size. A powder coating with a thickness of 1 to 30 μm was obtained. Reference example 4 (same as above) 900 parts of "Finderik A-223S" (glycidyl group-containing acrylic resin manufactured by the same company), 100 parts of dodecanedioic acid, 400 parts of titanium oxide, and "Acronal"
After mixing 5 parts of "4F", they are melt-kneaded in an extruder, and then crushed to obtain a particle size of 1 to 20 μm.
A powder coating was obtained. Example 1 In a ball mill, 100 parts of water and 100 parts of the powder coating obtained in Reference Example 3 were added to 100 parts of the water-dispersed resin liquid obtained in Reference Example 1, and the mixture was kneaded for 10 minutes. A water-dispersed paint was obtained. Hereinafter, this will be referred to as "water-dispersed paint A." Example 2 In a ball mill, 60 parts of the powder coating obtained in Reference Example 4 was added to 100 parts of the water-dispersed resin liquid obtained in Reference Example 2.
of the mixture was added and allowed to disperse for 5 minutes to obtain a water-dispersed paint. Hereinafter, this will be referred to as "water-dispersed paint B." Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the same amount of "Watersol S-727" (water-soluble acrylic resin manufactured by the same company; non-volatile content 60%) was used instead of the water-dispersed resin liquid. A water-dispersed paint for comparison was obtained. Hereinafter, this will be referred to as "water-dispersed paint A'." The storage stability of the paints obtained in each of the above examples, as well as the corrosion resistance of each paint film obtained by painting these paints on a zinc phosphate treated steel plate and baking them at 70°C for 30 minutes. The test results of
As shown in the table, this corrosion resistance test was performed by inserting a cross cut after salt spraying and peeling off the cross cut portion with cellophane tape, and the peeling width (mm) was expressed as the peeling width.
【表】【table】
【表】【table】