【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、低濃度のオレフインの除去効果が優
れたオレフイン吸収剤に関する。
オレフイン吸収剤は、例えば青果物の鮮度保持
に有効に使用される。即ち、青果物の成熟機構と
して、青果物から発生するエチレンが成熟ホルモ
ンとして働くことが知られており、これを除去す
ることにより成熟を防止することができる。上記
鮮度保持において、エチレンを高い除去率及び除
去速度で吸収することは、鮮度保持効果を高める
ために重要である。しかしながら、前記エチレン
濃度は、１〜数100ppmと低く、これを効果的に
吸収し得るオレフイン吸収剤はほとんど提案され
ていない。例えば、従来提案されているオレフイ
ン吸収剤としては、活性炭、過マンガン酸カリウ
ム等があるが充分な効果は期待できなかつた。活
性炭は、オレフインを吸着することによりこれを
除去するものであるが、オレフインの吸着平衡濃
度が高く、高い除去率を得ることが困難である。
また、過マンガン酸カリウムは、オレフインを酸
化分解することにより除去するものであるが、除
去速度が遅いという欠点を有する。
従つて、低濃度のオレフインの除去効果が優れ
たオレフイン吸収剤の開発が、従来より望まれて
いた。
本発明者等は、上記オレフイン吸収剤を開発す
べく鋭意研究を重ねた。その結果、前記過マンガ
ン酸カリウムとケイ酸カルシウムとを併用するこ
とにより、過マンガン酸カリウムによるオレフイ
ンの酸化分解反応において単にオレフインの吸着
を行なうだけでなくケイ酸カルシウムが触媒的に
作用し、オレフインの除去効果を著しく向上し得
ることを見い出し本発明を完成するに至つた。
即ち、本発明は、過マンガン酸アルカリ及びケ
イ酸カルシウムよりなるオレフイン吸収剤であ
る。
本発明のオレフイン吸収剤は、低濃度、一般に
１〜数100ppmでオレフインを含有するガスから
オレフインを除去する目的に好適に使用される。
オレフインとしては、エチレン、プロピレン等が
一般的である。
本発明において、過マンガン酸アルカリとして
は、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリ
ウム等が使用される。また、ケイ酸カルシウム
は、酸化カルシウムと二酸化ケイ素とが結合した
組成を有する化合物が特に制限なく使用される。
一般には、CaO／（CaO＋SiO2）の重量比が0.04
〜0.8好ましくは0.1〜0.4の範囲内にあるケイ酸カ
ルシウムが好適である。また、B.E.T法により測
定した比表面積が数m2／ｇ〜数100m2／ｇのもの
が好ましい。具体的に例示すれば、メタケイ酸カ
ルシウム（CaO・SiO2）、２石灰ケイ酸
（2CaO・SiO2）、３石灰ケイ酸（3CaO・SiO2）、
ゾノトライト（6CaO・6SiO2・H2O）、ジヤイロ
ライト（2CaO・3SiO2・2H2O）、一般式2CaO・
3SiO2・nSiO2・mH2O（ｍ、ｎは正の数でｎは0.1
〜10）で示される珪酸カルシウム等が挙げられ
る。これらのケイ酸カルシウムの中で、本発明に
おいて最も効果的であるものは、ジヤイロライト
構造を持ち、一片の長さが0.1〜10μ程度の有曲平
板状のケイ酸カルシウム集合体であり比表面積が
50〜150m2／ｇのものである。
本発明において、過マンガン酸アルカリとケイ
酸カルシウムとの混合方法は特に制限されない。
例えば、両者を粉末状で混合する方法、粉末状、
或いはタブレツト状など一定の形に成形された珪
酸カルシウムに溶液状の過マンガン酸アルカリを
含浸させた後乾燥する方法等がある。特に、過マ
ンガン酸アルカリを含浸させる方法は、前記した
ケイ酸カルシウムの触媒的効果が顕著であり推奨
される。上記混合物において、ケイ酸カルシウム
は、最低、触媒量存在すればよいが、過マンガン
酸アルカリとケイ酸カルシウムとの合計量に対し
て、ケイ酸カルシウムが10〜90重量％、特に、15
〜70重量％混合するのが好適である。また、本発
明において、オレフインの吸収に悪影響を及ぼさ
ない公知の担体、その他の添加剤を併用すること
も可能である。上記添加剤としては活性炭、ゼオ
ライト、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、タル
ク、消石灰、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
就中、炭酸カルシウムが好適である。
本発明のオレフイン吸収剤は、粉状は勿論、粒
状、ダブレツト状、その他の成型体等、如何なる
形態に成形して使用してもよい。
本発明のオレフイン吸収剤は、前記した如く、
珪酸カルシウムの触媒的作用により、オレフイン
の除去率及び除去速度が極めて優れている。この
効果は後述する実施例及び比較例よりも明らかな
如く、従来過マンガン酸アルカリの担体として使
用されていたゼオライト、シリカ等では見られな
い全く新しい効果である。
本発明のオレフイン吸収剤は、上記特性より特
に鮮度保持剤として好適に使用することができ
る。
以下、本発明を具体的に説明するため実施例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
尚、実施例及び比較例において、ケイ酸カルシ
ウム及びその他の粉体は次のものを用いた。
(1) ケイ酸カルシウム
(a) フローライトＲ（商品名：徳山曹達(株)社製）
Γ組成：2CaO・3SiO2・2SiO2・mH2O
Γ（ケイ酸カルシウム）CaO／（CaO＋
SiO2）＝0.27
Γ比表面積：120m2／ｇ
(b) ケイ酸カルシウム組成物
Γ組成：CaO・SiO2・nH2O 30重量％
SiO2・mH2O 30重量％
CaCO3 40重量％
Γ（ケイ酸カルシウム）CaO／（CaO＋
SiO2）＝0.47
Γ比表面積：80m2／ｇ
(c) ケイ酸カルシウム（試薬）
Γ組成：CaO・SiO2
Γ（ケイ酸カルシウム）CaO／（CaO＋
SiO2）＝0.47
Γ比表面積：10m2／ｇ
(2) トクシールUR（商品名：徳山曹達(株)社製）
Γ組成：SiO2・mH2O
Γ比表面積：200m2／ｇ
(3) ゼオライト（比表面積：25m2／ｇ）
(4) 活性炭（比表面積：800m2／ｇ）
実施例 １
前記した試料粉体と過マンガン酸カリウムとを
第１表に示す割合となるよう充分混合してオレフ
イン吸収剤を得た。得られたオレフイン吸収剤４
ｇを時計皿に載せて、内容積10の密閉容器内に
置き、100％濃度のエチレンガス５mlを注入して
一定時間毎にエチレン濃度をガスクロマトグラフ
イにより測定した。また、測定を開始してから24
時間後、再びエチレンガス５mlを注入して同様に
エチレン濃度を測定した。結果を第１表に示す。
尚、容器底部に水を存在させて高湿条件とし、ま
た容器内の温度は25℃に保持した。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an olefin absorbent that is excellent in the removal effect of low concentrations of olefin. Olefin absorbents are effectively used, for example, to maintain the freshness of fruits and vegetables. That is, as part of the ripening mechanism of fruits and vegetables, it is known that ethylene generated from fruits and vegetables acts as a maturation hormone, and by removing this, ripening can be prevented. In the above-mentioned freshness preservation, it is important to absorb ethylene at a high removal rate and removal rate in order to enhance the freshness preservation effect. However, the ethylene concentration is as low as 1 to several 100 ppm, and few olefin absorbents that can effectively absorb this have been proposed. For example, conventionally proposed olefin absorbents include activated carbon and potassium permanganate, but they have not been expected to be sufficiently effective. Activated carbon removes olefins by adsorbing them, but the adsorption equilibrium concentration of olefins is high, making it difficult to obtain a high removal rate.
Further, potassium permanganate is used to remove olefins by oxidative decomposition, but has the disadvantage that the removal rate is slow. Therefore, it has been desired to develop an olefin absorbent that is highly effective in removing low concentrations of olefin. The present inventors have conducted extensive research in order to develop the above-mentioned olefin absorbent. As a result, by using potassium permanganate and calcium silicate together, in the oxidative decomposition reaction of olefin by potassium permanganate, the calcium silicate not only adsorbs olefin, but also acts as a catalyst, causing olefin to decompose. The present inventors have discovered that the removal effect can be significantly improved and have completed the present invention. That is, the present invention is an olefin absorbent comprising alkali permanganate and calcium silicate. The olefin absorbent of the present invention is suitably used for the purpose of removing olefin from a gas containing olefin at a low concentration, generally 1 to several 100 ppm.
Common olefins include ethylene and propylene. In the present invention, potassium permanganate, sodium permanganate, etc. are used as the alkali permanganate. Further, as calcium silicate, a compound having a composition in which calcium oxide and silicon dioxide are combined can be used without particular limitation.
Generally, the weight ratio of CaO/(CaO+SiO 2 ) is 0.04.
Calcium silicate in the range ˜0.8 preferably 0.1-0.4 is preferred. Moreover, those having a specific surface area of several m 2 /g to several 100 m 2 /g as measured by the BET method are preferable. Specific examples include calcium metasilicate (CaO・SiO 2 ), dicalcium silicate (2CaO・SiO 2 ), tricalcium silicate (3CaO・SiO 2 ),
Zonotlite (6CaO・6SiO 2・H 2 O), Gyirolite (2CaO・3SiO 2・2H 2 O), General formula 2CaO・
3SiO 2・nSiO 2・mH 2 O (m, n are positive numbers, n is 0.1
-10) Calcium silicate etc. are mentioned. Among these calcium silicates, the most effective calcium silicate in the present invention is a curved tabular calcium silicate aggregate with a gyrolite structure, each piece having a length of about 0.1 to 10μ, and a specific surface area.
It has an area of 50 to 150 m 2 /g. In the present invention, the method of mixing alkali permanganate and calcium silicate is not particularly limited.
For example, a method of mixing both in powder form, powder form,
Alternatively, there is a method in which calcium silicate formed into a certain shape such as a tablet is impregnated with a solution of alkali permanganate and then dried. In particular, the method of impregnating with alkali permanganate is recommended because the catalytic effect of calcium silicate described above is remarkable. In the above mixture, calcium silicate should be present in a minimum catalytic amount, but calcium silicate should be present in an amount of 10 to 90% by weight, especially 15% by weight, based on the total amount of alkali permanganate and calcium silicate.
It is preferred to mix up to 70% by weight. Further, in the present invention, it is also possible to use together known carriers and other additives that do not adversely affect the absorption of olefin. Examples of the additives include activated carbon, zeolite, silica, clay, calcium carbonate, talc, slaked lime, and magnesium carbonate.
Among these, calcium carbonate is preferred. The olefin absorbent of the present invention may be used in any form such as powder, granules, doublets, and other molded bodies. As described above, the olefin absorbent of the present invention has
Olefin removal rate and removal rate are extremely excellent due to the catalytic action of calcium silicate. As is clear from the Examples and Comparative Examples described below, this effect is a completely new effect that has not been observed in zeolite, silica, etc. that have been conventionally used as carriers for alkali permanganate. The olefin absorbent of the present invention can be particularly suitably used as a freshness-preserving agent due to the above-mentioned properties. Examples are shown below to specifically explain the present invention, but the present invention is not limited thereto. In addition, in the Examples and Comparative Examples, the following calcium silicate and other powders were used. (1) Calcium silicate (a) Fluorite R (product name: Tokuyama Soda Co., Ltd.) Γ composition: 2CaO・3SiO 2・2SiO 2・mH 2 O Γ (calcium silicate) CaO/(CaO+
SiO 2 )=0.27 Γ specific surface area: 120 m 2 /g (b) Calcium silicate composition Γ composition: CaO・SiO 2・nH 2 O 30% by weight SiO 2・mH 2 O 30% by weight CaCO 3 40% by weight Γ (calcium silicate)CaO/(CaO+
SiO 2 )=0.47 Γ specific surface area: 80m 2 /g (c) Calcium silicate (reagent) Γ composition: CaO・SiO 2 Γ (calcium silicate) CaO/(CaO+
SiO 2 )=0.47 Γ specific surface area: 10m 2 /g (2) Tokusil UR (product name: manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.) Γ composition: SiO 2・mH 2 O Γ specific surface area: 200m 2 /g (3) Zeolite (specific surface area: 25 m 2 /g) (4) Activated carbon (specific surface area: 800 m 2 /g) Example 1 The sample powder described above and potassium permanganate were thoroughly mixed in the proportions shown in Table 1. An olefin absorbent was obtained. Obtained olefin absorbent 4
g was placed on a watch glass and placed in a sealed container with an internal volume of 10, 5 ml of 100% ethylene gas was injected, and the ethylene concentration was measured at regular intervals by gas chromatography. Also, 24 days after starting the measurement.
After a period of time, 5 ml of ethylene gas was again injected and the ethylene concentration was measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
Note that water was present at the bottom of the container to provide high humidity conditions, and the temperature inside the container was maintained at 25°C.
【表】
実施例 ２
前記したフローライト−Ｒに過マンガン酸カリ
ウム溶液を含浸させた後、100℃で乾燥させ、第
２表に示す重量比のオレフイン吸収剤を得た。得
られたオレフイン吸収剤について実施例１と同様
にしてエチレンの除去効果を見た。結果を第２表
に示す。[Table] Example 2 The Fluorite-R described above was impregnated with a potassium permanganate solution and then dried at 100°C to obtain an olefin absorbent having the weight ratio shown in Table 2. The ethylene removal effect of the obtained olefin absorbent was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
【表】
実施例 ３
実施例２と同様な方法でフローライト−Ｒ／
KMnO4の重量比が75／25のオレフイン吸収剤を
得た。得られた吸収剤について、実施例２の供給
エチレン量を0.01mlとした以外は同様にしてエチ
レンの除去効果を見た。また、比較のため、フロ
ーライト−Ｒに代えてゼオライトを用いて同様な
実験を行なつた。結果を第３表に併せて示す。[Table] Example 3 Fluorite-R/
An olefin absorbent with a weight ratio of KMnO 4 of 75/25 was obtained. The ethylene removal effect of the obtained absorbent was examined in the same manner as in Example 2 except that the amount of ethylene supplied was 0.01 ml. For comparison, a similar experiment was conducted using zeolite instead of Fluorite-R. The results are also shown in Table 3.
【表】【table】