JPS6320252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカプロラクトンによつて内部可塑化さ
れたエポキシ樹脂と、ポリカルボン酸無水物と、
硬化促進剤とからなる、可撓性にすぐれたエポキ
シ樹脂硬化性組成物に関する。 エポキシ樹脂にポリカルボン酸無水物を配合
し、アミン類等の硬化促進剤を用いて加熱硬化さ
せることはよく知られている。この硬化させた生
成物は一般に化学性，機械物性，熱的特性の面で
優れており、電気部品を中心に多くの産業分野で
用いられている。しかしながら、これらの硬化物
は非常に硬く、かつ硬化の際の収縮ひずみが大き
い等、可撓性に欠けるという問題がある。そのた
め可撓性付与のため種々な試みがなされている。
例えば、両末端にカルボキシル基を有するポリブ
タジエンオリゴマー，カルボキシル基をもつた酸
型ポリエステル樹脂、水酸基を有するポリエーテ
ル，ポリエステル，ポリアミド樹脂等を可撓性付
与剤として添加する方法、ポリエーテルポリオー
ルとエピクロルヒドリンからつくられたグリシジ
ルエーテルのような、可撓性エポキシ樹脂を添加
する方法等、種々な試みがなされてきた。 しかしながら、いずれも耐熱性の低下、耐化学
性の低下、機械強度の低下をまねき、充分満足な
ものとは言い難い。 本発明者等はすぐれた可撓性を有するエポキシ
樹脂硬化性組成物について鋭意検討を行なつた結
果、カプロラクトンで変性されたエポキシ樹脂と
ポリカルボン酸無水物を硬化促進剤で加熱硬化さ
せることによりすぐれた可撓性を有する硬化性組
成物が得られることを見い出し本発明に到つた。 すなわち、本発明は水酸基を有するエポキシ樹
脂97〜５重量部の水酸基に対してε―カプロラク
トン３〜95重量部を開環重合させることによつて
得られるラクトン変性エポキシ樹脂にポリカルボ
ン酸無水物と硬化促進剤とを配合してなる硬化性
組成物に関する。 本発明に使用するラクトン変性エポキシ樹脂
は、エポキシ樹脂自体に存在する水酸基にε―カ
プロラクトンが開環重合し、ポリカプロラクトン
側鎖としてエポキシ樹脂に直接結合しているため
極めて可撓性に富んでいるばかりでなく、耐熱
性，耐水性，耐低温性，相溶性等，ポリカプロラ
クトンとしてのすぐれた特徴が付与されている。
他の添加型の可撓性付与剤の場合は、エポキシ樹
脂との相溶性が問題になる場合があるが、本発明
ではおよそ水酸基を有するエポキシ樹脂であるな
らば、いかなるものでもε―カプロラクトンによ
る変性が可能である。従つてあらゆる産業分野に
使用されているエポキシ樹脂硬化性組成物に可撓
性を付与することができる点本発明の有用性は極
めて大である。 本発明に使用するラクトン変性エポキシ樹脂の
製造に用いるエポキシ樹脂としては、樹脂中に水
酸基を有するものならば、いかなるものをも用い
ることができる。例えばビスフエノールＡとエピ
クロルヒドリンから製造される下記の構造式
（）で示されるビスフエノールＡジグリシジル
エーテル、 ビスフエノールＡとβ―メチルエピクロルヒドリ
ンから製造される下記の構造式（）で示される
エポキシ樹脂、 さらには２，６―ジブロムビスフエノールＡとエ
ピクロルヒドリンあるいはβ―メチルエピクロル
ヒドリンから製造される難燃性のエポキシ樹脂、 次の構造式（）で示される脂環式エポキシ樹
脂、 （ｎ≧１、Ｒ＝アルキレン基，芳香族基） ジカルボン酸とエピクロルヒドリンから合成さ
れる次の構造式（）で示されるジグリシジルエ
ステル、 （ｎ≧１、Ｒ＝アルキレン基，芳香族基） さらにはビスフエノールＡの代りにホルマリン
とフエノールから合成されるビスフエノールＦと
エピクロルヒドリンからのグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂等を用いることが出来る。これら水
酸基を有するエポキシ樹脂に反応させるε―カプ
ロラクトンはシクロヘキサノンの過酸によるバイ
ヤービリガー反応によつて工業的に製造されてい
る。ε―カプロラクトンと共にトリメチルカプロ
ラクトンやバレロラクトンのような他の環状ラク
トンを本発明の特徴をそこなわない限り、共重合
させることも可能である。 エポキシ樹脂とε―カプロラクトンとを反応さ
せる割合はエポキシ樹脂97〜５重量部に対してε
―カプロラクトン３〜95重量部、好ましくはエポ
キシ樹脂95〜30重量部、ε―カプロラクトン５〜
70重量部である。ε―カプロラクトンの変性量が
少なすぎる場合は、硬化物に可撓性を充分に付与
することができず、かつ多すぎる場合は、硬化物
が軟弱となる。 エポキシ樹脂にε―カプロラクトンを反応させ
るには、触媒存在下に100〜240℃好ましくは120
〜200℃で行なう。100℃より低い場合は反応速度
が小さく、また240℃より高い場合はε―カプロ
ラクトンが沸騰し反応系外に逃げてしまうからで
ある。エポキシ樹脂の第２級水酸基へのε―カプ
ロラクトンの開環付加反応には、触媒が必要であ
る。触媒としてはテトラブチルチタネート，テト
ラプロピルチタネート，テトラエチルチタネート
等のチタン化合物，オクチル酸スズ，ジブチルス
ズオキシド，ジブチルスズラウレート等の有機ス
ズ化合物、さらには塩化第１スズ，臭化第１ス
ズ，ヨウ化第１スズ等のハロゲン化第１スズを用
いることができる。特に分子量分布のせまいもの
を得たいときにはハロゲン化第１スズが好まし
い。触媒の使用量は反応温度によつて異なるが一
般には0.01〜1000ppm、好ましくは0.2〜500ppm
である。 反応は無溶剤で行なつてもよいし、トルエン，
キシレン等の活性水素を持たない溶媒中で行なつ
てもよい。エステル結合を有する溶媒は好ましく
ない。なぜなら反応中にポリカプロラクトン鎖の
エステル結合と溶媒との間にエステル交換反応が
起こりエポキシ樹脂に結合していないポリカプロ
ラクトンが生成するからである。 さて本発明の硬化性組成物に用いるポリカルボ
ン酸無水物としてはいかなるものでもよいが、通
常用いられるものとしては、無水フタル酸，（メ
チル）テトラヒドロ無水フタル酸，（メチル）ヘ
キサヒドロ無水フタル酸，無水メチルナジツク
酸，無水クロレンデツク酸，無水トリメリツト
酸，無水ピロメリツト酸，ドデセニル無水コハク
酸等があり、使用量はエポキシ基１当量当り0.5
〜1.0当量用いられる。 硬化促進剤としては触媒作用を有するものであ
ればいかなるものでも良いが、通常用いられるも
のとしてはベンジルジメチルアミン，ベンジルジ
エチルアミン，シクロヘキシルジメチルアミン，
トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等の
三級アミン類であり、エポキシ樹脂100重量部に
対して0.05〜5.0重量部用いられる。 その他、硬化促進作用を有するものとして、水
あるいは活性水素を有するアルコール類，カルボ
ン酸類，１級，２級アミン化合物等を添加するこ
ともできる。さらにこの配合物にフイラーとして
アルミナ，シリカ等の無機化合物を混合すること
もできる。 さらに、このエポキシ樹脂硬化性組成物に当業
界において公知の可撓性付与剤、例えばブタジエ
ン―アクリロニトリル共重合オリゴマー，ポリブ
タジエンジカルボン酸，ポリカプロラクトン，ダ
イマー酸，ポリエーテルボリオール等を併用して
添加配合することもできる。 以下例をもつて本発明の詳細な説明を行なう
が、これらによつて本発明を限定するものではな
い。尚、例中の部は重量部数を意味する。 合成例 １ 窒素導入管，温度計，冷却管，撹拌装置を備え
た４ツ口フラスコにビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンから製造されたエポキシ樹脂アラルダ
イトGY―250（チバガイギー社の商品名、エポキ
シ当量180〜190）2000部、ε―カプロラクトン
200部、テトラブチルチタネート0.022部を仕込み
窒素気流下に170℃で８時間反応させた。 未反応のε―カプロラクトンは0.62％であつ
た。得られた樹脂はエポキシ当量207，粘度（ガ
ードナ）Z₄，酸価0.06，色相（ガードナ）１以下
の粘稠液体であつた。 合成例 ２ 合成例１と同様の装置にアラルダイトGY―
250を1800部，ε―カプロラクトン360部，テトラ
ブチルチタネート0.022部を仕込み、窒素気流下
に170℃で８時間反応させた。未反応ε―カプロ
ラクトンは0.48％であつた。得られた樹脂はエポ
キシ当量225，粘度（ガードナ）Z₄，酸価0.05，
色相（ガードナ）１以下の粘稠液体であつた。 実施例 １ 合成例１で得たラクトン変性エポキシ樹脂50部
に硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸
（商品名リカシツドMH―700，新日本理化(株)製）
36.5部、触媒としてベンジルジメチルアミン0.43
部を配合し100℃で２時間予備硬化させ、さらに
160℃で５時間硬化反応を行なわせしめた。硬化
物の熱変形温度，破断点伸度，破断点強度を表１
に示す。 実施例 ２ 合成例２で得たラクトン変性エポキシ樹脂50部
に硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸
33.6部、触媒としてベンジルジメチルアミン0.42
部を配合し実施例１と同条件で硬化させた。硬化
物の性状を表１に示す。 比較例 １ ε―カプロラクトンで変性していないエピビス
型エポキシ樹脂アラルダイトGY―250 50部にメ
チルテトラヒドロ無水フタル酸40.9部、ベンジル
ジメチルアミン0.45部を配合し、実施例１と同条
件で硬化させた。硬化物の性状を表１に示す。 比較例 ２ ε―カプロラクトンで変性していないエピビス
型エポキシ樹脂、アラルダイトGY―250 50部に
メチルテトラヒドロ無水フタル酸40.9部、可撓性
付与剤としてポリカプロラクトントリオール（商
品名プラクセル308，ダイセル化学工業(株)の商品）
12.5部、ベルジルジメチルアミン0.52部を配合
し、実施例１と同条件で硬化させた。硬化物の性
状を表１に示す。

【表】 以上、実施例，比較例で示したように本発明の
ラクトン変性エポキシ樹脂の硬化組成物はすぐれ
た可撓性を有するだけでなく、可撓性付与剤を単
に添加した場合よりも高い熱変形温度を有してい
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水酸基を有するエポキシ樹脂97〜５重量部の
   水酸基に対してε―カプロラクトン３〜95重量部
   を開環重合させることによつて得られるラクトン
   変性エポキシ樹脂にポリカルボン酸無水物と硬化
   促進剤とを配合してなるエポキシ樹脂硬化性組成
   物。