JPS636087B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカプロラクトンによつて内部可塑化さ
れたエポキシ樹脂とポリアミンとからなる可撓性
に優れたエポキシ硬化性組成物に関する。 エポキシ樹脂にポリアミンを配合して常温又は
加熱硬化させることは良く知られている。 この硬化させた生成物は一般に良好な耐化学
性、機械物性、熱的特性の面で優れており、電気
部品、接着剤等多くの産業分野で用いられてい
る。しかしながら、これらの硬化物は非常に硬
く、かつ収縮歪が出やすい等可撓性に欠けるとい
う問題がある。そのため可撓性付与のための種々
な試みが為されている。例えば、両末端にカルボ
キシル基、水酸基等を有するポリブタジエンオリ
ゴマー、カルボキシル基を有する酸型ポリエステ
ル樹脂、水酸基を有するポリエーテル、ポリエス
テル樹脂等を可撓性付与剤として添加する方法、
ポリエーテルポリオールとエピクロルヒドリンか
らつくられたグリシジルエーテルのような可撓性
エポキシ樹脂を添加する方法等、種々な試みがな
されてきた。 しかしながら、いずれの方法も耐熱性の低下、
耐化学薬品性の低下、機械強度の低下をまねき、
充分満足なものとは言い難い。 本発明者等は優れた可撓性を有するエポキシ樹
脂硬化性組成物について鋭意検討を行つた結果、
カプロラクトンで変性されたエポキシ樹脂をポリ
アミンで常温又は加熱硬化させることにより優れ
た可撓性を有する硬化性組成物を得ることを見出
し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は水酸基を有するエポキシ樹
脂97〜５重量部の水酸基に対してε−カプロラク
トン３〜95重量部を重合させることによつて得ら
れるラクトン変性エポキシ樹脂にポリアミンを配
合してなる硬化性組成物に関する。 本発明に使用するラクトン変性エポキシ樹脂は
エポキシ樹脂自体に存在する水酸基にε−カプロ
ラクトンが重合し、ポリカプロラクトン側鎖とし
てエポキシ樹脂に直接結合しているため、可撓性
に富んでいるばかりでなく、耐熱性、耐水性、耐
低温性、相溶性等ポリカプロラクトンとしての優
れた特徴が付与されている。他の添加型の可撓性
付与剤の場合はエポキシ樹脂との相溶性が問題に
なる場合があるが、本発明では、およそ水酸基を
有するエポキシ樹脂であるならば、いかなるもの
でもε−カプロラクトンによる変性が可能であ
る。従つて、あらゆる産業分野に使用されている
エポキシ樹脂硬化性組成物に可撓性を付与するこ
とができる点、本発明の有用性は極めて大きい。 本発明に使用するラクトン変性エポキシ樹脂の
製造に用いるエポキシ樹脂としては樹脂中に水酸
基を有するものであれば、いかなるものをも用い
ることができる。例えば、ビスフエノールＡとエ
ピクロルヒドリンから製造される下記の構造式で
示されるビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル、 ビスフエノールＡとβ−メチルエピクロルヒド
リンから製造される下記の構造式で示されるエポ
キシ樹脂、 さらには２・６−ジブロモビスフエノールＡと
エピクロルヒドリンあるいはβ−メチルエピクロ
ルヒドリンから製造される難燃性エポキシ樹脂。 次の式で示される脂環式エポキシ樹脂、 ジカルボン酸とエピクロルヒドリンから合成さ
れる下記の構造式を有するエポキシ樹脂 さらにはビスフエノールＡの代りにホルマリン
とフエノールから合成されるビスフエノールＦと
エピクロルヒドリンから製造されるグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂等を用いることができる。 これら水酸基を有するエポキシ樹脂に反応させ
るε−カプロラクトンはシクロヘキサノンの過酸
によるバイヤービリガー反応によつて工業的に製
造されている。本発明の特徴をそこなわない限り
ε−カプロラクトンに他のラクトンを共重合させ
ることも可能である。 エポキシ樹脂とε−カプロラクトンを反応させ
る割合はエポキシ樹脂97〜５重量部に対してε−
カプロラクトン３〜95重量部である。ε−カプロ
ラクトンの変性量が少な過ぎる場合は硬化物に可
撓性を充分に付与することができず、又多過ぎる
場合は硬化物が軟弱となる。 エポキシ樹脂にε−カプロラクトンを反応させ
るには触媒存在下に100〜240℃、好ましくは120
℃〜200℃で行う。反応温度が100℃より低い場合
は反応速度が小さくなり、又240℃より高い場合
はε−カプロラクトンが気化して反応系外に逃げ
出してしまうため、好ましくない。 エポキシ樹脂の第２級水酸基へのε−カプロラ
クトンの開環付加には触媒が必要である。触媒と
してはテトラブチルチタナート、テトラプロピル
チタナート、テトラエチルチタナート等のチタン
化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシ
ド、ジブチルスズラウラート等の有機スズ化合
物、更には塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化
第１スズ等のハロゲン化第１スズを用いることが
できる。特に分子量分布の狭いものを得たい場合
にはハロゲン化第１スズが好ましい。触媒の使用
量は反応温度によつて異なるが、一般には0.01〜
1000ppm、好ましくは0.2〜500ppmを用いる。 反応は無溶剤で行つても良いし、トルエン、キ
シレン等の活性水素を有しない溶剤中で行つても
良い。しかしエステル結合を有する溶剤は好まし
くない。なぜなら、反応中にポリカプロラクトン
鎖中のエステル結合と溶媒との間にエステル交換
反応が起こり、エポキシ樹脂に結合していないポ
リカプロラクトンが生成するからである。 本発明の硬化組成物に用いるポリアミンとして
はいかなるものでも良いが、通常用いられるもの
としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、メンセンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン等の脂肪族ポリアミン及びメタフエニ
レンジアミン、ジアミノジフエニルメタン、ジア
ミノジフエニルスルホン等の芳香族ポリアミンあ
るいはジシアンジアミド、メラミン樹脂、尿素樹
脂、イミダゾールアミノ酸等が有り、使用量はエ
ポキシ基１当量当り硬化剤の活性水素0.1〜3.0当
量が用いられる。 さらにこの配合物にフイラーとしてアルミナ、
シリカ等の無機化合物、その他顔料等を混合する
こともできる。さらにこのエポキシ樹脂硬化性組
成物に当業界に於いて公知の可撓性付与剤、例え
ばブタジエンアクリロニトリル共重合オリゴマ
ー、ポリブタジエンジカルボン酸、ポリカプロラ
クトン、ダイマー酸、ポリエーテルポリオール等
を併用して添加配合することもできる。なお、本
発明に用いられるε−カプロラクトン以外にもト
リメチルカプロラクトンやバレロラクトンのよう
な他の環状ラクトンを一部混合しても良いし、ε
−カプロラクトンの替わりにそれらのラクトンを
単独に用いてもよい。 以下実施例をもつて本発明の詳細な説明を行う
が、これらによつて本発明を限定するものではな
い。なお、例中の部は重量部数を意味する。 合成例 １ 窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備え
た四ツ口フラスコにビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンから製造されたエポキシ樹脂「アラル
ダイトGY250」（チバガイギーの商品名、エポキ
シ当量185）2000部、ε−カプロラクトン200部、
テトラブチルチタナート0.022部を仕込み、窒素
気流下に170℃で８時間反応を行つた。 未反応のε−カプロラクトンは0.62％であつ
た。得られた樹脂はエポキシ当量210、粘度（ガ
ードナー）Z₆、酸価0.03、色相（ガードナー）１
以下の粘稠液体であつた。 合成例 ２ 合成例１と同様の装置に「アラルダイトGY−
250」を1800部、ε−カプロラクトン360部、テト
ラブチルチタナート0.022部を仕込み、窒素気流
下に170℃で８時間反応させた。未反応のε−カ
プロラクトンは0.31％であつた。得られた樹脂は
エポキシ当量230、粘度（ガードナー）Z₄、酸価
0.05、色相（ガードナー）１以下の粘稠液体であ
つた。 実施例 １ 合成例１で得たラクトン変性エポキシ樹脂100
部にジアミノジフエニルメタン（以下DDMと略
記）25.8部配合し、130℃で２時間予備硬化後150
℃で４時間硬化を行つた。得られた硬化物の熱変
形温度、衝撃強度、破断伸度、硬断強度を表−１
に示す。 実施例 ２ 合成例２で得たラクトン変性エポキシ樹脂100
部にDDM22.8部を配合し、実施例１と同条件で
硬化させた。得られた硬化物の物性を表−１に示
す。 比較例 １ ε−カプロラクトンで変性していない「アラル
ダイトGY−250を100部にDDM28.3部を配合し、
実施例１と同条件で硬化させた。得られた硬化物
の物性を表−１に示す。 比較例 ２ ε−カプロラクトンで変性していない「アラル
ダイトGY−250」を100部に可撓性付与剤として
ポリカプロラクトントリオール（商品名「プラク
セル308」ダイセル化学工業(株)の商品名）10部及
びDDM28.3部を配合し実施例１と同条件で硬化
させた。得られた硬化物の物性を表−１に示す。 比較例 ３ ε−カプロラクトンで変性していない「アラル
ダイトGY−250」を100部に可撓性付与剤として
「プラクセル308」を20部及びDDM28.3部を配合
し、実施例１と同条件で硬化を行つた。得られた
硬化物の物性を表−１に示す。

【表】 以上実施例、比較例に示した如く、本発明のラ
クトン変性エポキシ樹脂を用いた硬化組成物は単
に可撓性付与剤を添加したゞけの場合より優れた
可撓性を示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水酸基を有するエポキシ樹脂97〜５重量部の
   水酸基に対してε−カプロラクトン３〜95重量部
   を重合させることによつて得られるラクトン変性
   エポキシ樹脂にポリアミンを配合してなるエポキ
   シ樹脂硬化性組成物。