【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、硬化性・耐熱性・耐湿性に優れるエ
ポキシ樹脂組成物に係るものであり、その特徴は
３次元型多官能エポキシ樹脂を用いるところにあ
る。
〔従来技術〕
エポキシ樹脂としては、ビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂が古い歴史を持つている。しかし、こ
の樹脂は高分子にするとエポキシ当量が大きくな
り硬化物の架橋密度が低下するため硬化性や耐熱
性さらに耐湿性が悪いといつた欠点をもつてい
た。そこで近年、高分子量にしても同じエポキシ
当量の得られるノボラツク型エポキシ樹脂が開発
されると耐熱性や耐湿性の要求される用途にはビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂ではなくノボラツ
ク型エポキシ樹脂が使用されるようになつた。
しかし、最近さらに硬化性や耐熱性や耐湿性に
対する市場の要求レベルが高くなりこれら特性の
向上が必要となつた。
エポキシ樹脂を使つたプラスチツク製品は家
電、自動車分野で大量に用いられるようになり、
温度・湿度といつた環境だけでなく製品の価値観
の異なるさまざまな国々でさまざまな取扱いを受
けることになつた。このため環境の変化に対する
信頼性の向上や乱暴な取扱いに対する強度面での
向上が必要となつてきた。
〔発明の目的〕
本発明はこれらの要求を満足させる耐熱性・耐
湿性さらには硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物
を提供するものである。３次元的構造を持つエポ
キシ樹脂を用いることにより密度の高い架橋が得
られ、耐熱性・耐湿性さらには硬化性を向上され
ることを見い出した。
〔発明の構成〕
本発明はフエノール類とサリチルアルデヒド及
び他のアルデヒド類との重合物をエポキシ化して
なる多官能エポキシ樹脂を組成に含むことを特徴
とするエポキシ樹脂組成物に関するものである。
ここでいうフエノール類とは、フエノール骨格を
有する全てのものを示し例えば、フエノール、ク
レゾール、レゾルシン等のことをいう。アルデヒ
ド類とは、サリチルアルデヒド以外のアルデヒド
基を持つもののことを言い、例えば、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。
フエノール類とアルデヒド類はモル比でフエノ
ール類／アルデヒド類＞１、サリチルアルデヒド
と他のアルデヒド類はモル比でサリチルアルデヒ
ド／他のアルデヒド類＞1/2が望ましい。全アル
デヒド中のサリチルアルデヒドの比率が硬化物の
架橋密度を左右するので、サリチルアルデヒドの
比率を低くしすぎると目的とする特性が得られな
い場合がある。また、ｍ＋ｎが11以上になると、
樹脂の粘度が上昇し、成形性特に金線変形に支障
をきたすので適当でない。
本発明の多官能エポキシ樹脂の平均構造の一例
を次に示す。
式中Ｏ≦ｍ≦10，Ｏ≦ｎ≦10
ただし（ｍ＋ｎ≦10，ｍ／ｎ＞1/2）
R1：Ｈ，CH2，―（CH3）2
R2：Ｈ，CH3，
[Industrial Field of Application] The present invention relates to an epoxy resin composition that has excellent curability, heat resistance, and moisture resistance, and is characterized by the use of a three-dimensional polyfunctional epoxy resin. [Prior Art] As an epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin has a long history. However, when this resin is made into a polymer, the epoxy equivalent increases and the crosslinking density of the cured product decreases, resulting in poor curability, poor heat resistance, and poor moisture resistance. Therefore, in recent years, novolak type epoxy resins have been developed that can obtain the same epoxy equivalent even if the molecular weight is high, and novolak type epoxy resins are used instead of bisphenol A type epoxy resins for applications that require heat resistance and moisture resistance. I started to do that. However, recently, market demands for curability, heat resistance, and moisture resistance have become even higher, and it has become necessary to improve these properties. Plastic products using epoxy resin have come to be used in large quantities in the home appliance and automobile fields.
The products are handled in various ways in different countries, where not only the environments such as temperature and humidity differ, but also the values of the products. For this reason, it has become necessary to improve reliability against changes in the environment and strength against rough handling. [Object of the Invention] The present invention provides an epoxy resin composition that satisfies these requirements and has excellent heat resistance, moisture resistance, and curability. It has been discovered that by using an epoxy resin with a three-dimensional structure, high-density crosslinking can be obtained, and heat resistance, moisture resistance, and curability can be improved. [Structure of the Invention] The present invention relates to an epoxy resin composition characterized in that the composition contains a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing a polymer of phenols, salicylaldehyde, and other aldehydes.
Phenols as used herein refer to all substances having a phenol skeleton, such as phenol, cresol, resorcinol, and the like. Aldehydes refer to those having aldehyde groups other than salicylaldehyde, such as formaldehyde, paraformaldehyde, benzaldehyde, butyraldehyde, and the like. The molar ratio of phenols and aldehydes is preferably phenol/aldehyde>1, and the molar ratio of salicylaldehyde to other aldehydes is preferably salicylaldehyde/other aldehyde>1/2. Since the ratio of salicylaldehyde in all aldehydes affects the crosslinking density of the cured product, if the ratio of salicylaldehyde is too low, the desired properties may not be obtained. Also, when m+n becomes 11 or more,
This is not suitable because the viscosity of the resin increases, which impedes moldability, especially deformation of the gold wire. An example of the average structure of the polyfunctional epoxy resin of the present invention is shown below. In the formula, O≦m≦10, O≦n≦10, where (m+n≦10, m/n>1/2) R 1 :H, CH 2 , —(CH 3 ) 2 R 2 :H, CH 3 ,
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明による多官能エポキシ樹脂は従来のノボ
ラツク型エポキシ樹脂に比べ、エポキシ基が３次
元的に張り出していたため全ての方向での反応が
可能となり、非常に緻密で方向性のない強固な架
橋が得られる。このため硬化物は従来にない優れ
た耐熱性や耐湿性を示す。このように本発明は現
在市場で要求されている高品質のプラスチツクを
提供するものであり産業的価値は極めて大きい。
〔実施例〕
以下、低圧封入成形材料への適用例で説明す
る。例で用いる部は全て重量部である。又、例で
用いた原料は次の通りである。
Γ 本発明の多官能エポキシ樹脂（エポキシ樹
脂）
オルトクレゾールをサリチルアルデヒド次にホ
ルムアルデヒドと硫酸触媒下反応させた（モル比
１：0.4：0.4）ノボラツクのエポキシ化樹脂、軟
化点65℃、全塩素量700ppm、抽出水電導度
25μs／cm。
Γ オルトクレゾールノボラツク型エポキシ樹脂
（エポキシ樹脂）
日本化薬EOCN―1025―65
Γ 硬化剤；昭和ユニオン合成 BRM―558
Γ 硬化触媒；往友化学工業 スミキユアーＤ
Γ 充填材；瀬戸窯業原料 溶融シリカ
Γ 表面処理剤；トーレシリコーン SH―6040
Γ 離型剤；ヘキストジヤパン ヘキストワツク
スOP／ヘキストワツクスＣ＝1/1
適応例
エポキシ樹脂として、、／＝1/1なる
３水準を取り、、これに硬化剤をエポキシ基／フ
エノール性水酸基＝1/1（モル比）の比率で合計
が30部になるよう仕込む、さらに硬化触媒0.2部、
充填材70部、表面処理剤0.5部、離型剤0.4部を加
え混合後二軸押出機を用い混練し材料化を行つ
た。計３種の材料の硬化性、耐熱性、耐湿性を比
較検討した結果、本発明による樹脂組成物を用い
た場合、従来のオルトクレゾールノボラツク型エ
ポキシ樹脂を用いる場合に比べ特性が極めて優れ
ることが判つた。表―１に結果をまとめた。
Compared to conventional novolac type epoxy resins, the polyfunctional epoxy resin according to the present invention has epoxy groups that extend three-dimensionally, making it possible to react in all directions, resulting in very dense and strong crosslinking with no directionality. It will be done. Therefore, the cured product exhibits unprecedented heat resistance and moisture resistance. As described above, the present invention provides high quality plastics currently required in the market, and has extremely great industrial value. [Example] An example of application to a low-pressure encapsulation molding material will be described below. All parts used in the examples are parts by weight. The raw materials used in the examples are as follows. Γ Multifunctional epoxy resin (epoxy resin) of the present invention Novolac epoxidized resin made by reacting orthocresol with salicylaldehyde and then formaldehyde under a sulfuric acid catalyst (molar ratio 1:0.4:0.4), softening point 65°C, total chlorine content 700ppm, extracted water conductivity
25μs/cm. Γ Orthocresol novolac type epoxy resin (epoxy resin) Nippon Kayaku EOCN-1025-65 Γ Curing agent: Showa Union Synthetic BRM-558 Γ Curing catalyst: Otomo Chemical Co., Ltd. Sumikiure D Γ Filler: Seto Ceramics Raw Materials Fused Silica Γ Surface treatment agent: Toray Silicone SH-6040 Γ Mold release agent: Hoechst Japan Hoechst Wax OP/Hoechst Wax C = 1/1 Application example As an epoxy resin, take three levels of / = 1/1 and use this. Add the curing agent so that the ratio of epoxy group/phenolic hydroxyl group = 1/1 (mole ratio) is 30 parts in total, and 0.2 part of curing catalyst.
70 parts of filler, 0.5 part of surface treatment agent, and 0.4 part of mold release agent were added and mixed, and then kneaded using a twin-screw extruder to form a material. As a result of comparing and examining the curability, heat resistance, and moisture resistance of a total of three types of materials, it was found that when the resin composition according to the present invention is used, the properties are extremely superior to those when using the conventional orthocresol novolak type epoxy resin. I found out. Table 1 summarizes the results.
【表】【table】
【表】
優れる←◎←○←△
Γ流動性；EMMI法 スパイラルフロー
Γ硬化性；175℃60秒成形時の成形品のバーコー
ル硬度（No.935）
Γ熱膨張・ガラス転移点・寸法変化率
；熱機械的分析（TMA）による
熱膨張は０℃〜ガラス転移点までで算
出
寸法変化率は−65℃〜150℃までで算
出
Γ吸水率；JIS吸水円板をプレツシヤークツカー
釜（130℃・100％）で100hr処理した
時の数値
Γ耐湿性；アルミ模擬素子を封止したテスト用
ICがPCT（130℃、100％）で不良発生
する時間
Γ耐熱性；テスト用ICに−65℃←→室温←→200℃な
る熱衝撃をくり返し与えアルミ回路が
変形するまでのサイクル数。[Table] Excellent←◎←○←△
Γ Fluidity: EMMI method Spiral flow Γ Curing property: Barcol hardness of molded product when molded for 60 seconds at 175°C (No.935) Γ Thermal expansion, glass transition point, dimensional change rate: Heat resistance by thermomechanical analysis (TMA) Expansion is calculated from 0℃ to the glass transition point. Dimensional change rate is calculated from -65℃ to 150℃. Γ Water absorption: JIS water absorption disk was treated in a pressure tanker (130℃, 100%) for 100 hours. Time value Γ Moisture resistance; for testing sealed aluminum simulated elements
Time for an IC to fail under PCT (130℃, 100%) Γ Heat resistance: The number of cycles it takes for a test IC to undergo repeated thermal shocks of -65℃←→room temperature←→200℃ until the aluminum circuit deforms.