JPS6323211B2 - - Google Patents
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- JPS6323211B2 JPS6323211B2 JP53148211A JP14821178A JPS6323211B2 JP S6323211 B2 JPS6323211 B2 JP S6323211B2 JP 53148211 A JP53148211 A JP 53148211A JP 14821178 A JP14821178 A JP 14821178A JP S6323211 B2 JPS6323211 B2 JP S6323211B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- catalyst
- reaction
- lactone
- caprolactone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、ラクトンの開環重合によりポリエ
ステルを製造する方法に関する。 水酸基又はアミノ基の水素の如き活性水素を少
なくとも１個もつ化合物、たとえば、グリコール
やアミンを開始剤として用い、ラクトンを重合さ
せることにより、ポリウレタン樹脂製造用の中間
体などとして有用な末端に水酸基をもつポリエス
テルが得られることは、よく知られている。この
ようなラクトンポリエステルを製造する際の触媒
としては、種々の有機酸、無機酸類、金属又はそ
の化合物などが用いられる。 金属系の触媒として代表的なものはシブチル錫
オキシド、オクチル酸錫の如き有機錫化合物や有
機酸錫塩であるが、この他にナトリウム、リチウ
ム、マグネシウム、アルミニウム等多くの金属化
合物が知られている。例えば、特公昭34−5294号
公報には上記の金属と一部重複する18種の金属の
キレート化合物が用いられるむねの記載がある。 諸公報に見られるように先行技術では、例えば
0.01％（100ppm）以上の量の重合触媒を用いて
いる。しかし、このように比較的多量の触媒がラ
クトンポリエステル中に残存しているとラクトン
ポリエステルの主用途であるポリウレタン樹脂の
製造工程において影響を及ぼし、ゲル化時間を短
縮させて作業性を害し、また得られたポリウレタ
ン樹脂の耐加水分解性、耐熱性などを害する傾向
がある。 このためラクトンポリエステル中に残存する触
媒の除去や、マスキング剤の添加による対策をし
ばしば必要とした。また公知の触媒は、無色かつ
酸価の低いラクトンポリエステルを得るために十
分満足できるものでなかつた。 そこで本発明者らは、ラクトン重合反応触媒と
して、重量の触媒量で、反応を完結し、できたポ
リエステルの着色も少なく、しかも、できたポリ
エステルから、これら触媒を除去することなく、
直ちに、エラストマー、発泡用、弾性糸原料用な
どのポリウレタン用として使用し得るものを探索
した結果、モリブデンまたはバナジウムの金属カ
ルボニル化合物又はクエン酸塩又はシユウ酸塩又
は安息香酸塩が上記の条件を満足する触媒である
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、少なくとも１個の活性水
素を有する有機化合物を開始剤とし、触媒量のバ
ナジウムまたはモリブデンの金属カルボニル化合
物又はクエン酸塩又はシユウ酸塩又は安息香酸塩
の存在下にラクトン類を重合させることよりなる
分子量300〜12000を有するポリエステルの製造法
である。これらの触媒物質を例示すれば、以下の
如くである。 (3) 有機酸と金属の塩類 クエン酸、シユウ酸、安息香酸等のバナジウム
またはモリブデン塩 (4) 金属カルボニル化合物 M0（CO）6，（CO）5M0（C5H5），（C5H5）M0
（CO）3Hなどの金属カルボニル化合物 触媒は一般にラクトンの量に対し、0.0001〜
0.5重量％の割合で用い得るが、本発明の作用効
果を呈するための使用量は、好ましくは0.0005〜
0.01重量％（５〜100ppm）であり、通常この反
応に使用される濃度より低濃度でも、比較的短時
間で反応を完結することができる。 本発明で用いられるラクトン類は、環の中に５
個または、それ以上の炭素原子を有するアルキル
基で置換された、またはされていないラクトンや
それらの混合物である。 ラクトン類の具体例としては、例えば、、δ−
バレロラクトン、β−エチル−δ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトン（CL）、α−メチル−ε
−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラク
トン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β.δ−
ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−ト
リメチル−ε−カプロラクトン（TMCL）、エナ
ントラクトン（７−ヘプタノリド）、ドデカノラ
クトン（12−ドデカノリド DL）である。 重合開始剤としては、１個以上の活性水素を有
する化合物が用いられる。具体的には、アルコー
ル類またはアミン類、例えばエチレングリコール
（EG）、１，４−ブタンジオール（１，４−BG）、
ジエチレングリコール（DEG）、１，６−ヘキサ
ンジオール（１，６−HD）、ビス（ヒドロキシ
メチル）ベンゼン（BHB）のような脂肪族、芳
香族ジオール類、エチレンジアミン（EDA）、フ
エニレンジアミンのような脂肪族、芳香族ジアミ
ン類が通常使用される。 反応温度は、通常この反応に適用されている温
度であり、好ましくは100〜200℃の範囲で窒素雰
囲気下に反応せしめることにより、無色のラクト
ンポリエステルを得ることができる。 反応時間は、ラクトンと重合開始剤の種類およ
び混合比、また触媒濃度、反応温度等により異な
るが、通常１〜24時間で99.5％以上のラクトン変
化率に達することができる。 本発明の方法によつて通常得られるラクトンポ
リエステルは、平均分子量300〜12000の範囲のも
のであり、この際得られるポリエステルの酸価は
１以下であり、ポリウレタン原料として有用であ
る。 本発明によるバナジウムまたはモリブデン系触
媒を用いることによつて、従来重合反応が困難で
あつたラクトン類、例えば３，３，５−トリメチ
ル−ε−カプロラクトンなどからもポリエステル
を製造することができる。本発明の触媒は低濃度
領域でも活性が高く、ラクトン変化率が高いので
残存モノマーや触媒の除去工程が不要で、ポリエ
ステルの着色も著しく改善される。 以下、実施例、比較例によつて本発明を説明す
る。 実施例 １ ε−カプロラクトンと反応開始剤としてエチレ
ングリコール、触媒としてクエン酸モリブデンを
表−１に示すような割合で仕込み、窒素気流中
170℃で反応させた。30分毎の測定によりε−カ
プロラクトン変化率が99.5％以上になるまで反応
させたところ反応時間は２時間であつた。得られ
たポリエステルは室温では白色ワツクス状で水酸
基価374.01、酸価0.17、融解時のハーゼン指数
（APHA）20であつた。 このポリエステルを用いてウレタン化反応を行
なつたところ、下記比較例−１で得られたポリエ
ステルを使用した場合より発熱が少なく、最高到
達温度92℃でゲル化するのに作業性の面で適当な
値の６分を必要とした。 比較例−１のポリエステルを用いた場合、ウレ
タン化反応の最高到達温度110℃で、ゲル化時間
は２分であり、過少であつた。 比較例 １ ε−カプロラクトン456.56ｇと反応開始剤エチ
レングリコール15.03ｇに、触媒としてテトラブ
チルチタネート（TBT）をε−カプロラクトン
に対して10ppm添加し、窒素気流中170℃反応さ
せた。 実施例−１と同様にしてε−カプロラクトン変
化率99.5％以上となる迄反応させたところ５時間
を要した。得られたポリエステルは、室温では白
色ろう状の固体で、水酸基価56.10、酸価0.52、
融解時のハーゼン指数（APHA）100であつた。 実施例 ２ 実施例−１におけるクエン酸モリブデンをモリ
ブデンヘキサカルボニルに代え、ε−カプロラク
トンとエチレングリコールの比率を表−１に示す
ような割合にした以外は実施例−１と同様に行な
い、表−１に示すような結果を得た。 比較例 ２〜３ 公知の錫化合物触媒を用いた場合、100ppmを
用いても170℃で、反応率99.5％に達するために
は７時間を必要とした。また、得られたポリエス
テルは本発明のものよりも着色していた。 【表】
ステルを製造する方法に関する。 水酸基又はアミノ基の水素の如き活性水素を少
なくとも１個もつ化合物、たとえば、グリコール
やアミンを開始剤として用い、ラクトンを重合さ
せることにより、ポリウレタン樹脂製造用の中間
体などとして有用な末端に水酸基をもつポリエス
テルが得られることは、よく知られている。この
ようなラクトンポリエステルを製造する際の触媒
としては、種々の有機酸、無機酸類、金属又はそ
の化合物などが用いられる。 金属系の触媒として代表的なものはシブチル錫
オキシド、オクチル酸錫の如き有機錫化合物や有
機酸錫塩であるが、この他にナトリウム、リチウ
ム、マグネシウム、アルミニウム等多くの金属化
合物が知られている。例えば、特公昭34−5294号
公報には上記の金属と一部重複する18種の金属の
キレート化合物が用いられるむねの記載がある。 諸公報に見られるように先行技術では、例えば
0.01％（100ppm）以上の量の重合触媒を用いて
いる。しかし、このように比較的多量の触媒がラ
クトンポリエステル中に残存しているとラクトン
ポリエステルの主用途であるポリウレタン樹脂の
製造工程において影響を及ぼし、ゲル化時間を短
縮させて作業性を害し、また得られたポリウレタ
ン樹脂の耐加水分解性、耐熱性などを害する傾向
がある。 このためラクトンポリエステル中に残存する触
媒の除去や、マスキング剤の添加による対策をし
ばしば必要とした。また公知の触媒は、無色かつ
酸価の低いラクトンポリエステルを得るために十
分満足できるものでなかつた。 そこで本発明者らは、ラクトン重合反応触媒と
して、重量の触媒量で、反応を完結し、できたポ
リエステルの着色も少なく、しかも、できたポリ
エステルから、これら触媒を除去することなく、
直ちに、エラストマー、発泡用、弾性糸原料用な
どのポリウレタン用として使用し得るものを探索
した結果、モリブデンまたはバナジウムの金属カ
ルボニル化合物又はクエン酸塩又はシユウ酸塩又
は安息香酸塩が上記の条件を満足する触媒である
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、少なくとも１個の活性水
素を有する有機化合物を開始剤とし、触媒量のバ
ナジウムまたはモリブデンの金属カルボニル化合
物又はクエン酸塩又はシユウ酸塩又は安息香酸塩
の存在下にラクトン類を重合させることよりなる
分子量300〜12000を有するポリエステルの製造法
である。これらの触媒物質を例示すれば、以下の
如くである。 (3) 有機酸と金属の塩類 クエン酸、シユウ酸、安息香酸等のバナジウム
またはモリブデン塩 (4) 金属カルボニル化合物 M0（CO）6，（CO）5M0（C5H5），（C5H5）M0
（CO）3Hなどの金属カルボニル化合物 触媒は一般にラクトンの量に対し、0.0001〜
0.5重量％の割合で用い得るが、本発明の作用効
果を呈するための使用量は、好ましくは0.0005〜
0.01重量％（５〜100ppm）であり、通常この反
応に使用される濃度より低濃度でも、比較的短時
間で反応を完結することができる。 本発明で用いられるラクトン類は、環の中に５
個または、それ以上の炭素原子を有するアルキル
基で置換された、またはされていないラクトンや
それらの混合物である。 ラクトン類の具体例としては、例えば、、δ−
バレロラクトン、β−エチル−δ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトン（CL）、α−メチル−ε
−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラク
トン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β.δ−
ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−ト
リメチル−ε−カプロラクトン（TMCL）、エナ
ントラクトン（７−ヘプタノリド）、ドデカノラ
クトン（12−ドデカノリド DL）である。 重合開始剤としては、１個以上の活性水素を有
する化合物が用いられる。具体的には、アルコー
ル類またはアミン類、例えばエチレングリコール
（EG）、１，４−ブタンジオール（１，４−BG）、
ジエチレングリコール（DEG）、１，６−ヘキサ
ンジオール（１，６−HD）、ビス（ヒドロキシ
メチル）ベンゼン（BHB）のような脂肪族、芳
香族ジオール類、エチレンジアミン（EDA）、フ
エニレンジアミンのような脂肪族、芳香族ジアミ
ン類が通常使用される。 反応温度は、通常この反応に適用されている温
度であり、好ましくは100〜200℃の範囲で窒素雰
囲気下に反応せしめることにより、無色のラクト
ンポリエステルを得ることができる。 反応時間は、ラクトンと重合開始剤の種類およ
び混合比、また触媒濃度、反応温度等により異な
るが、通常１〜24時間で99.5％以上のラクトン変
化率に達することができる。 本発明の方法によつて通常得られるラクトンポ
リエステルは、平均分子量300〜12000の範囲のも
のであり、この際得られるポリエステルの酸価は
１以下であり、ポリウレタン原料として有用であ
る。 本発明によるバナジウムまたはモリブデン系触
媒を用いることによつて、従来重合反応が困難で
あつたラクトン類、例えば３，３，５−トリメチ
ル−ε−カプロラクトンなどからもポリエステル
を製造することができる。本発明の触媒は低濃度
領域でも活性が高く、ラクトン変化率が高いので
残存モノマーや触媒の除去工程が不要で、ポリエ
ステルの着色も著しく改善される。 以下、実施例、比較例によつて本発明を説明す
る。 実施例 １ ε−カプロラクトンと反応開始剤としてエチレ
ングリコール、触媒としてクエン酸モリブデンを
表−１に示すような割合で仕込み、窒素気流中
170℃で反応させた。30分毎の測定によりε−カ
プロラクトン変化率が99.5％以上になるまで反応
させたところ反応時間は２時間であつた。得られ
たポリエステルは室温では白色ワツクス状で水酸
基価374.01、酸価0.17、融解時のハーゼン指数
（APHA）20であつた。 このポリエステルを用いてウレタン化反応を行
なつたところ、下記比較例−１で得られたポリエ
ステルを使用した場合より発熱が少なく、最高到
達温度92℃でゲル化するのに作業性の面で適当な
値の６分を必要とした。 比較例−１のポリエステルを用いた場合、ウレ
タン化反応の最高到達温度110℃で、ゲル化時間
は２分であり、過少であつた。 比較例 １ ε−カプロラクトン456.56ｇと反応開始剤エチ
レングリコール15.03ｇに、触媒としてテトラブ
チルチタネート（TBT）をε−カプロラクトン
に対して10ppm添加し、窒素気流中170℃反応さ
せた。 実施例−１と同様にしてε−カプロラクトン変
化率99.5％以上となる迄反応させたところ５時間
を要した。得られたポリエステルは、室温では白
色ろう状の固体で、水酸基価56.10、酸価0.52、
融解時のハーゼン指数（APHA）100であつた。 実施例 ２ 実施例−１におけるクエン酸モリブデンをモリ
ブデンヘキサカルボニルに代え、ε−カプロラク
トンとエチレングリコールの比率を表−１に示す
ような割合にした以外は実施例−１と同様に行な
い、表−１に示すような結果を得た。 比較例 ２〜３ 公知の錫化合物触媒を用いた場合、100ppmを
用いても170℃で、反応率99.5％に達するために
は７時間を必要とした。また、得られたポリエス
テルは本発明のものよりも着色していた。 【表】
Claims (1)
- １ 触媒の存在下、ラクトンと重合開始剤とを反
応せしめて分子量300〜12000を有するポリエステ
ルを製造する方法において触媒としてバナジウム
またはモリブデンの金属カルボニル化合物または
クエン酸塩またはシユウ酸塩または安息香酸塩を
用いることを特徴とするラクトンポリエステルの
製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14821178A JPS5575422A (en) | 1978-11-30 | 1978-11-30 | Preparation of lactonepolyester |
| GB7940122A GB2036049B (en) | 1978-11-30 | 1979-11-20 | Process for producing lactone polyesters |
| DE19792947978 DE2947978A1 (de) | 1978-11-30 | 1979-11-28 | Verfahren zur herstellung von lacton- polyestern |
| US06/097,780 US4289873A (en) | 1978-11-30 | 1979-11-28 | Process for producing lactone polyesters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14821178A JPS5575422A (en) | 1978-11-30 | 1978-11-30 | Preparation of lactonepolyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5575422A JPS5575422A (en) | 1980-06-06 |
| JPS6323211B2 true JPS6323211B2 (ja) | 1988-05-16 |
Family
ID=15447744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14821178A Granted JPS5575422A (en) | 1978-11-30 | 1978-11-30 | Preparation of lactonepolyester |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4289873A (ja) |
| JP (1) | JPS5575422A (ja) |
| DE (1) | DE2947978A1 (ja) |
| GB (1) | GB2036049B (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5649728A (en) * | 1979-09-28 | 1981-05-06 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of lactone high polymer |
| JPS57155230A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-25 | Daicel Chem Ind Ltd | Lactone polymer having narrow molecular weight distribution and its preparation |
| JPS57185313A (en) * | 1981-05-08 | 1982-11-15 | Daicel Chem Ind Ltd | Polyurethane and its preparation |
| US4511687A (en) * | 1981-06-03 | 1985-04-16 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polycaprolactone composition |
| JP2844474B2 (ja) * | 1989-07-19 | 1999-01-06 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリウレタンの製造方法 |
| US5095098A (en) * | 1989-09-29 | 1992-03-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization |
| US5028667A (en) * | 1989-09-29 | 1991-07-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization |
| JP2996685B2 (ja) | 1990-03-31 | 2000-01-11 | 株式会社ジャパンエナジー | 大環状ラクトンの製造方法 |
| NL9000959A (nl) * | 1990-04-21 | 1991-11-18 | Stamicarbon | Katalysator voor de polymerisatie van cyclische esters. |
| US5292859A (en) * | 1992-12-22 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rare earth metal coordination compounds as lactone polymerization catalysts |
| US5208297A (en) * | 1991-12-30 | 1993-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rare earth metal coordination compounds as lactone polymerization catalysts |
| US5235031A (en) * | 1992-03-13 | 1993-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of lactide |
| DE4318204C2 (de) * | 1993-06-01 | 1998-01-15 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolyestern aliphatischer Hydroxy-carbonsäuren |
| GB0029750D0 (en) * | 2000-12-06 | 2001-01-17 | Laporte Performance Chemicals | Alkylene oxide-lactone copolymers |
| GB0228888D0 (en) * | 2002-12-11 | 2003-01-15 | Johnson Matthey Plc | Polymerisation reaction and catalyst therefor |
| US7420020B2 (en) * | 2004-05-14 | 2008-09-02 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Resin particles and producing method thereof, toner for developing electrostatic latent image and producing method thereof, electrostatic latent image developer as well as image forming method |
| US7465415B2 (en) * | 2004-07-30 | 2008-12-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic materials derived from ring-opening monomers and photochromic initiators |
| US9180229B2 (en) * | 2005-05-19 | 2015-11-10 | Ethicon, Inc. | Antimicrobial polymer compositions and the use thereof |
| US9149558B2 (en) | 2005-05-19 | 2015-10-06 | Ethicon, Inc. | Antimicrobial polymer compositions and the use thereof |
| US9518207B2 (en) * | 2012-06-29 | 2016-12-13 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods to prevent formation damage from friction reducers |
| WO2014167966A1 (ja) * | 2013-04-12 | 2014-10-16 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | ラクチド－ラクトン共重合体の製造方法 |
| WO2015087741A1 (ja) * | 2013-12-09 | 2015-06-18 | 株式会社ダイセル | ラクトン重合体の製造方法 |
| WO2016097002A1 (en) | 2014-12-17 | 2016-06-23 | Purac Biochem Bv | Substrates coated or bonded with a composition comprising a polyurethane |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT570071A (ja) * | 1956-04-13 | |||
| BE556557A (ja) * | 1956-04-13 | |||
| US3021313A (en) * | 1959-12-03 | 1962-02-13 | Union Carbide Corp | Polymerization of cyclic esters |
| US3391126A (en) * | 1964-05-08 | 1968-07-02 | Dow Chemical Co | Polymerization of para-dioxanone and derivatives |
| BE692908A (ja) * | 1966-01-21 | 1967-07-19 | ||
| US3382217A (en) * | 1966-02-04 | 1968-05-07 | Leslie C. Case | Polyester-ether thermoplastic resin compositions |
| DE1720519B2 (de) * | 1967-11-23 | 1976-11-04 | Daicel Ltd., Osaka (Japan) | Verfahren zur herstellung von polyestern |
-
1978
- 1978-11-30 JP JP14821178A patent/JPS5575422A/ja active Granted
-
1979
- 1979-11-20 GB GB7940122A patent/GB2036049B/en not_active Expired
- 1979-11-28 DE DE19792947978 patent/DE2947978A1/de active Granted
- 1979-11-28 US US06/097,780 patent/US4289873A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5575422A (en) | 1980-06-06 |
| US4289873A (en) | 1981-09-15 |
| DE2947978C2 (ja) | 1989-05-18 |
| GB2036049B (en) | 1983-06-15 |
| GB2036049A (en) | 1980-06-25 |
| DE2947978A1 (de) | 1980-06-12 |
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