【発明の詳細な説明】
本発明はナイロン樹脂チユーブに関し、その目
的とするところは柔軟にしてかつガソリン、水等
に対する透過性の小さいチユーブを提供すること
にある。
一般にナイロン11又はナイロン12を主体とする
樹脂より成るナイロン系樹脂チユーブは、高圧ホ
ース用チユーブ、自動車用フユエルチユーブ、ク
ラツチチユーブ、カークーラー用チユーブ、エア
ーブレーキ配管等、特に高度な信頼性を要求され
る分野に広く用いられている。これらのうち、特
に自動車用フユエルチユーブ、クラツチチユー
ブ、カークーラーホース用チユーブにはガソリ
ン、フレオン等の漏洩を防ぐため、これらのチユ
ーブ壁を通してのガソリン等に対する透過性が小
さいこと、および外気からの水分の侵入を防ぐた
め、水の透過性が小さいことが要求されると同時
に、その組立作業上柔軟であることが要求され
る。
ナイロン11、ナイロン12はガソリン、フレオン
等の無極性化合物に対しても、水のような極性化
合物に対しても共に小さい透過性を有するが、あ
まりに硬くそのチユーブは組立作業に適しない。
このため一般にこのような用途には可塑化された
ナイロン11、ナイロン12が用いられる。しかし可
塑化されたナイロンは透過性が著しく大きくな
り、例えば50℃に於けるガソリンのナイロン12に
対する透過係数は1.0ｇ・mm／m2・24hrs.である
が、これらの用途に用いられる可塑化されたナイ
ロン12の場合の透過係数は30ｇ・mm／m2・24hrs.
と30倍もの透過性を示す。一方ナイロン11又はナ
イロン12を可塑化しないで柔軟にする方法とし
て、ナイロン11又はナイロン12をポリテトラヒド
ロフランと共重合させる方法が知られているが、
この共重合体は、更に透過性が大きく、上記条件
に於ける透過係数は100ｇ・mm／m2・24hrs.以上
の値となる。
本発明者は柔軟かつ透過性の小さいポリアミド
系樹脂チユーブを得るべく鋭意検討した結果、内
側にナイロン11又はナイロン12より成る樹脂層を
配し、外側に分子中にナイロン11又はナイロン12
およびテトラヒドロフランを必須成分として有す
る共重合体（以降、本共重合体と称す）より成る
樹脂層を配した多層チユーブが本目的に合致する
ことを見出し、しかもこれを共押出（法）に例示
される方法によつて作ることにより両樹脂が極め
て良好に接着することを見出し本発明に達した。
即ち、一般にこのような多層構造のチユーブは屈
曲に伴い界面剥離を生じ、チユーブとしての諸性
質が著しく低下することが多いが、本発明のチユ
ーブはいかなる屈曲を与えても界面剥離が起らず
単一層チユーブと同様に容易に取扱うことがで
き、かつ柔軟性および低い透過性が得られる。
本発明以外のチユーブ、たとえば外側にナイロ
ン11又はナイロン12より成る樹脂層を、内側に本
共重合体より成る樹脂層を配して成るチユーブで
はその柔軟性に劣り、又内側にナイロン11又はナ
イロン12より成る樹脂層を、外側に可塑化された
ナイロン11又はナイロン12より成る樹脂層を配し
て成るチユーブにあつては初期的には望ましいチ
ユーブが得られても時間の経過と共に内側のナイ
ロン11又はナイロン12より成る樹脂層に可塑剤が
拡散していき、透過性が増大してくる。
本発明のチユーブは多層構造を有するポリアミ
ド系樹脂チユーブであり、内外二層構造を有し、
その内層がナイロン11又はナイロン12より成る樹
脂層で外層が本共重合体より成る樹脂層で構成さ
れるチユーブが代表的なものであるが、その内側
が二以上のナイロン11又はナイロン12により成る
樹脂層で構成され又外側も二以上の本共重合体よ
り成る樹脂層で構成されている場合も包含する。
本発明のチユーブは前記で例示した共押出の方
法により作られるが、これは２つ以上の押出機を
用いて、同心円状に配された２つのチユーブダイ
から異種樹脂を吐出させて２層チユーブを作る方
法であり、その特徴とするところはナイロン11又
はナイロン12と本共重合体が溶融状態で接触する
ことにある。溶融状態での接触によつて両樹脂は
良好に接着する。
本発明のチユーブ内側に配されるナイロン11と
は11アミノウンデカン酸の重合体であり、ナイロ
ン12とはラウリルラクタム又は12アミノドデカン
酸の重合体であり、又はこれらのモノマーを主成
分とした共重合体である。また透過性を著しく増
大させない程度の可塑剤を含んでいてもよい。
チユーブ外側に配される本共重合体としては本
出願人に係る昭和55年７月18日付の特許願(1)「ス
ポーツ靴」中に記載したものが使用され、分子中
に含まれるナイロン11又はナイロン12としては、
チユーブ内側に配されたナイロン11又はナイロン
12と同様のもの又はより低分子量のオリゴマー状
がある。ポリテトラヒドロフランはテトラヒドロ
フラン又は１，４―ブタンジオールの重合体であ
り両末端をアミノ化、カルボキシル化等の処理を
していても良い。ポリテトラヒドロフランの分子
量は500〜3000が好ましく、1000前後が最も好ま
しい。
本共重合体中のナイロン11又はナイロン12の量
は80〜30重量部が好ましく、70〜40重量部が更に
好ましい。ポリテトラヒドロフランの量は15〜60
重量部が好ましく、20〜50重量部が更に好まし
い。また本共重合体はたとえばナイロン12とポリ
テトラヒドロフランを結びつける二塩基酸のよう
な第三成分を含んでいてもよい。
ここに於ける二塩基酸としては一般式：
HOOC―（CH2）x―COOH〔式中ｘは４〜11の
値を表わす〕の脂肪族ジカルボン酸が使用され；
例えばアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セパシン酸、デカンジカルボン酸が
挙げられる。更に、少なくとも８の炭素原子数を
有する環状脂肪族ジカルボン酸、及び／又は芳香
族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロテレフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸又は
ナフタリンジカルボン酸が挙げられる。
本発明のチユーブにあつてはその柔軟性を得る
ため、内側のナイロン11又はナイロン12より成る
樹脂層の肉厚はチユーブ全体肉厚の半分以下であ
ることが望ましく1/3以下であることが更に望ま
しい。
次に本発明の実施例を示す。
実施例１〜９、比較例１〜５
内側樹脂用に30mmφ押出機、外側樹脂用に40mm
φ押出機を用いて共押出を行い、バキユームボツ
クスサイジング法により内径６mmφ、外径８mmφ
のチユーブを表―１のように作つた。チユーブを
屈曲させて柔軟性および界面での剥離を観察した
後、20cmのチユーブを準備し、これにガソリンを
封入し50℃の熱風乾燥炉中に５日間放置して重量
減少を測定した。ここに於ける重量減少がチユー
ブ壁を透過して飛散したガソリン量を考えられ
る。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a nylon resin tube, and an object thereof is to provide a tube that is flexible and has low permeability to gasoline, water, and the like. Generally, nylon resin tubes made of resin mainly composed of nylon 11 or nylon 12 are used in high-pressure hose tubes, automobile fuel tubes, clutch tubes, car cooler tubes, air brake piping, etc., which require particularly high reliability. Widely used in the field. Among these, in order to prevent the leakage of gasoline, Freon, etc., especially to automotive fuel tubes, clutch tubes, and car cooler hose tubes, the permeability of gasoline, etc. through the walls of these tubes is low, and the moisture from the outside air is prevented from leaking. In order to prevent intrusion, it is required to have low water permeability, and at the same time, it is required to be flexible in terms of assembly. Nylon 11 and nylon 12 have low permeability to both non-polar compounds such as gasoline and Freon, as well as to polar compounds such as water, but are too hard and their tubes are not suitable for assembly work.
Therefore, plasticized nylon 11 and nylon 12 are generally used for such applications. However, plasticized nylon has significantly higher permeability; for example, the permeability coefficient of gasoline to nylon 12 at 50°C is 1.0 g・mm/m 2・24hrs. The permeability coefficient for nylon 12 is 30g・mm/m 2・24hrs.
and exhibits 30 times more transparency. On the other hand, a method of copolymerizing nylon 11 or nylon 12 with polytetrahydrofuran is known as a method of making nylon 11 or nylon 12 flexible without plasticizing it.
This copolymer has even greater permeability, with a permeability coefficient of 100 g·mm/m 2 ·24 hrs. or more under the above conditions. As a result of intensive studies to obtain a polyamide resin tube that is flexible and has low permeability, the present inventors arranged a resin layer made of nylon 11 or nylon 12 on the inside, and placed a resin layer made of nylon 11 or nylon 12 in the molecules on the outside.
It was discovered that a multilayer tube equipped with a resin layer made of a copolymer having tetrahydrofuran as an essential component (hereinafter referred to as the present copolymer) meets the purpose, and furthermore, it was exemplified by the coextrusion method. The present inventors have discovered that the two resins can be bonded extremely well by the method described above, and have thus arrived at the present invention.
That is, in general, a tube with such a multilayer structure causes interfacial delamination when bent, and the various properties of the tube often deteriorate significantly, but the tube of the present invention does not cause interfacial delamination even if it is bent in any way. It can be handled as easily as a single layer tube and provides flexibility and low permeability. Tubes other than those of the present invention, such as tubes that have a resin layer made of nylon 11 or nylon 12 on the outside and a resin layer made of the copolymer of the present invention on the inside, have poor flexibility; In the case of a tube with a resin layer made of plasticized nylon 11 or nylon 12 arranged on the outside, even if a desired tube is obtained initially, the inner nylon will deteriorate over time. The plasticizer diffuses into the resin layer made of nylon 11 or nylon 12, increasing its permeability. The tube of the present invention is a polyamide resin tube with a multilayer structure, and has a two-layer structure inside and outside.
A typical tube is a tube whose inner layer is a resin layer made of nylon 11 or nylon 12 and whose outer layer is a resin layer made of this copolymer, but the inner layer is made of two or more layers of nylon 11 or nylon 12. It also includes cases where the outer layer is composed of a resin layer and the outer side is also composed of a resin layer made of two or more of the present copolymers. The tube of the present invention is made by the coextrusion method exemplified above, which uses two or more extruders to expel different resins from two tube dies arranged concentrically to form a two-layer tube. This method is characterized by the fact that nylon 11 or nylon 12 and this copolymer are brought into contact in a molten state. Both resins adhere well through contact in the molten state. The nylon 11 disposed inside the tube of the present invention is a polymer of 11-aminoundecanoic acid, and the nylon 12 is a polymer of lauryllactam or 12-aminododecanoic acid, or a copolymer containing these monomers as main components. It is a polymer. It may also contain a plasticizer to the extent that it does not significantly increase permeability. The copolymer disposed on the outside of the tube is the one described in the applicant's patent application (1) "Sports shoes" dated July 18, 1980, and the nylon 11 contained in the molecule is used. Or as nylon 12,
Nylon 11 or nylon placed inside the tube
There are oligomers similar to 12 or lower molecular weight. Polytetrahydrofuran is a polymer of tetrahydrofuran or 1,4-butanediol, and both ends thereof may be treated by amination, carboxylation, etc. The molecular weight of polytetrahydrofuran is preferably 500 to 3,000, most preferably around 1,000. The amount of nylon 11 or nylon 12 in this copolymer is preferably 80 to 30 parts by weight, more preferably 70 to 40 parts by weight. The amount of polytetrahydrofuran is 15-60
Parts by weight are preferred, and 20 to 50 parts by weight are more preferred. The copolymer may also include a third component, such as a dibasic acid that binds nylon 12 and polytetrahydrofuran. As the dibasic acid herein, an aliphatic dicarboxylic acid having the general formula: HOOC-( CH2 ) x -COOH [in the formula, x represents a value of 4 to 11] is used;
Examples include adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sepacic acid, and decanedicarboxylic acid. Mention may also be made of cycloaliphatic dicarboxylic acids having at least 8 carbon atoms and/or aromatic dicarboxylic acids, such as hexahydroterephthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid or naphthalic dicarboxylic acid. In order to obtain flexibility in the tube of the present invention, the thickness of the inner resin layer made of nylon 11 or nylon 12 is desirably less than half of the entire wall thickness of the tube, preferably less than 1/3. Even more desirable. Next, examples of the present invention will be shown. Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 5 30mmφ extruder for inner resin, 40mm for outer resin
Co-extrusion was carried out using a φ extruder, and the vacuum box sizing method was used to produce an inner diameter of 6 mmφ and an outer diameter of 8 mmφ.
I made a tube as shown in Table-1. After bending the tube and observing flexibility and peeling at the interface, a 20 cm tube was prepared, filled with gasoline, and left in a hot air drying oven at 50° C. for 5 days to measure weight loss. The weight loss here is considered to be the amount of gasoline that permeates through the tube wall and scatters. 【table】