【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は安定性の優れた水溶性のカチオン凝結
剤に関するものである。
本発明者らは先に１価フエノール類のマンニツ
ヒ反応物、即、１価フエノールにジアルキルアミ
ンとホルムアルデヒドを反応させてジアルキルア
ミノメチル基を導入した化合物を主体とするアミ
ン類とエピハロヒドリンとの重縮合により得られ
る４級アンモニウム基を有する高分子が優れた凝
集能を有することを知り、かかる重縮合物からな
るカチオン系高分子凝結剤を提案した。（特開昭
54−35185号参照）
しかしながら、かかる重縮合物は経時的に主鎖
の切断が起り、分子量が低下する傾向がある。そ
のため、コロイド滴定により測定した高分子カチ
オンの量が減少し、高分子凝結剤としての性能が
低下する傾向があつた。
例えば、フエノールに３倍モルのホルムアルデ
ヒドとジメチルアミンを反応させたマンニツヒ反
応生成物とエピクロルヒドリンとの重縮合物につ
いて調べてみると、特に高温且つ低濃度の水溶液
中に於ける分子の切断が著しい。
例えば、上述の重縮合物の0.5％濃度の水溶液
を50℃で１日加温すると高分子カチオンは当初の
38％に減少した。
本発明者らはこの欠点を克服すべく鋭意検討し
た結果、ビスフエノールとホルムアルデヒド及ジ
アルキルアミンとのマンニツヒ反応生成物を、エ
ピハロヒドリンと重縮合させて得られる化合物が
優れた凝集能を有し、しかも高分子カチオンの劣
化（分子量低下）が少ないことを知り、本発明を
達成した。
本発明を詳細に説明するに、本発明の原料であ
るビスフエノールとして、２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）プロパン〔ビスフエノール
Ａ〕、２，２―ビス（４ヒドロキシフエニル）ブ
タン〔ビスフエノールＢ〕等が挙げられるが、好
ましくはビスフエノールＡが使用される。ビスフ
エノールは最大４個の活性水素を持つため、ビス
フエノール１モルに対して４モルまでのホルムア
ルデヒドとジアルキルアミンのマンニツヒ反応が
生起する。マンニツヒ反応の際のホルムアルデヒ
ドとジアルキルアミンの仕込量は等モルから４倍
モルの任意の範囲で良いが、続くエピハロヒドリ
ンとの重縮合反応の容易さ及重縮合物の水溶性を
考慮すると３倍モル以上のホルムアルデヒドとジ
アルキルアミンを仕込むのが好ましい。ホルムア
ルデヒドとジアルキルアミンはほぼ等モル比で用
いられるが、アミン又はホルムアルデヒドをやや
過剰に用いても良い。また、ホルムアルデヒドの
代わりにパラホルムアルデヒドのようなホルムア
ルデヒドを発生する物質を用いてもよい。ジアル
キルアミンとしては、炭素数１〜３の低級アルキ
ル基を有するアミンが適当であり、特にジメチル
アミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン等
が反応性から好ましく、また、これらの２種以上
のアミンを併用することも可能である。ビスフエ
ノール、ホルムアルデヒド、ジアルキルアミンの
添加順序は任意であり、３者を同時に添加しても
よい。
マンニツヒ反応の温度は10〜80℃の範囲から選
ばれるが、低温では反応時間を長くする必要があ
り、高温ではジアルキルアミンの揮散や副生物の
生成が起り易い為、通常は30〜60℃で３〜６時間
反応させるのが好ましい。
このマンニツヒ反応生成物の構造式は以下のよ
うである。
（式中、R1〜R10は同じでも異なつていてもよい
低級アルキル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は
１であり、４≧ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≧１である。）
マンニツヒ反応後、ビスフエノールのジアルキ
ルアミノメチル化物は、単離することも可能であ
るが、通常は、単離することなくエピハロヒドリ
ンと重縮合させる。エピハロヒドリンとしては、
通常エピクロルヒドリンが使用される。エピハロ
ヒドリンの使用量はビスフエノールの0.7〜２倍
モルの範囲が好ましく、0.7未満では高分子量の
ポリマーが得られず、２倍モルを超えると三次元
的な網目構造を作り、水不溶性となり易い。重縮
合時の反応温度は10〜90℃の範囲から選ばれる
が、エピハロヒドリンと反応させるマンニツヒ反
応物の反応性に応じて制御可能な温度範囲が選ば
れる。
マンニツヒ反応及重縮合反応時の溶媒は特に限
定されるものではないが、通常水溶媒中で行われ
る。水溶媒中では、低温になると、ビスフエノー
ルのマンニツヒ反応物は樹脂状になるので、エピ
ハロヒドリンとの重縮合時の反応温度は45℃以上
が好ましい。
重縮合反応は発熱を伴うので外部冷却を行う
か、エピハロヒドリンの添加速度により反応温度
を制御することが好ましい。
反応の停止は酸の添加によつて行い、停止する
時期については使用目的によつて希望する粘度の
ものが得られる時点で添加すればよい。
酸の種類については特に規定するものではない
が、塩酸、硫酸等の鉱酸の使用が好ましい。ま
た、その使用量も反応系のPHが７以下になる量で
あれば十分であるが好ましくはPH４以下が良い。
最終製品粘度はポリマー濃度45％のブルツクフ
イールド粘度が100cp以上好ましくは800cp以上
が凝結剤として有用である。
かくして得られる重縮合体は下記()〜()の
構造のくり返し単位を含んでいるものと推定され
る。
（式中、R1〜R10は同じでも異なつていてもよい
低級アルキル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は
１であり、４≧ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≧１である。z
は陰イオンを示す。）
本発明の凝結剤は実施例から明らかな様に、フ
エノールのマンニツヒ反応物のみを用いた凝結剤
に比し、高分子カチオンの劣化が抑制され、凝結
剤として好ましい。高分子カチオン劣化抑制の理
由は明らかではないがビスフエノールの酸化防止
作用が原因の１つではないかと推測される。
また、重縮合後に高分子量のポリマーが容易に
得られることも本発明の特徴である。これは、ビ
スフエノールの分子量が大きいことが一つの要因
であり、また酸による反応停止の際の発熱による
分子の切断が抑制されることによるものと考えら
れる。
本発明の凝結剤は、河川水の除濁、下水処理場
に於ける汚泥の沈降促進、そのスラツジの脱水、
石油化学の精製の際生ずる含油廃水の処理、セメ
ント製造時の粘土のろ過促進、窯業の陶土、スラ
リーの濃縮、ろ過、陶土廃水の清澄化、鉱業に於
ける精鉱の脱水、砕石廃水、選炭廃水の清澄化、
鉄鋼、金属業に於ける高炉廃水の清澄化、研磨廃
水の除濁沈降、鋳物キユーポラ洗浄廃水、含油廃
水の沈降並びに浮上処理、製紙工業に於ける紙力
増強剤の歩留向上、ろ水性向上、サイズ剤歩留
剤、填料、顔料の定着向上剤、抄紙廃水の清澄化
及びスラツジの脱水、パルプ廃水の清澄化、脱墨
あるいは顔料廃水の脱色清澄化、食品工業の各種
廃水の凝結、生物処理余剰汚泥の脱水、染色産業
廃水の浮上並びに沈降主剤、砂利洗浄廃水の清澄
化、アニオン性活性剤、洗剤の浄化等に使用して
極めて良好な効果を示した。また、使用時にあた
つて、他の無機系有機系凝結剤と併用することも
可能であり、また、アクリルアマイド系のアニオ
ン性及びカチオン性高分子凝集剤と併用すること
も可能である。
次に本発明を実施例によつて説明するが本発明
は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に制
約されるものではない。
実施例 １
セパラブルフラスコにビスフエノールＡを68.4
ｇ（0.3モル）採り、50％ジメチルアミン水溶液
を81.0ｇ（0.9モル）加えた。次に37％ホルマリ
ン水溶液73ｇ（0.9モル）を加え、反応系を50℃
に保ちつつ、撹拌しながらマンニツヒ反応を６時
間行わせた。この反応生成液に、系の温度を45℃
に保ちつつ、エピクロルヒドリン27.8ｇ（0.3モ
ル）を撹拌下30分で滴下した。滴下終了後、反応
液は徐々に増粘を始め、40分後、ブルツクフイー
ルド粘度が7000cpとなつたところで、35％塩酸
62.6ｇ（0.6モル）を加えて重縮合反応を停止し
た。
この重縮合物の25℃に於ける粘度はブルツクフ
イールド粘度計で4200cpであつた。
実施例 ２
セパラブルフラスコに37％ホルマリン水溶液を
81.1ｇ（1.0モル）採り、50％ジメチルアミン水
溶液を90.0ｇ（1.0モル）滴下し、次にビスフエ
ノールＡを57ｇ（0.25モル）加え、反応系を55℃
に保ちつつ、撹拌しながらマンニツヒ反応を５時
間行わせた。続く重縮合時の反応を温和にする
為、マンニツヒ反応生成液に35％塩酸を5.2ｇ
（0.05モル）加えた後、エピクロルヒドリン27.8
ｇ（0.3モル）を撹拌下、30分で滴下し、系の温
度は45℃に保つた。滴下終了後、反応液は徐々に
増粘を始め３時間後、ブルツクフイールド粘度が
8000cpとなつたところで70％硫酸49ｇ（0.35モ
ル）を加えて重縮合反応を停止した。
この重縮合物の25℃に於ける粘度はブルツクフ
イールド粘度計で6500cpであつた。
比較例
セパラブルフラスコにフエノール28.2ｇ（0.3
モル）を採り、50％ジメチルアミン水溶液を81.0
ｇ（0.9モル）、37％ホルマリン水溶液を73.0ｇ
（0.9モル）加え系を55℃に保ちつつ、撹拌しなが
らマンニツヒ反応を４時間行わせた。このマンニ
ツヒ反応生成液にエピクロルヒドリン27.8ｇ
（0.3モル）を、系を40℃に保ちつつ撹拌下30分間
で滴下した。滴下終了後、徐々に増粘を始め、１
時間後にブルツクフイールド粘度が8000cpとな
つたところで35％塩酸62.6ｇ（0.6モル）を加え
て重縮合反応を停止させた。この重縮合物の25℃
に於ける粘度はブルツクフイールド粘度計で
2800cpであつた。
実施例 ３
実施例１、２、及び比較例によつて合成された
重縮合ポリマーをポリマー濃度0.5％に水で希釈
し、50℃に加温し、高分子カチオンの量を測定し
The present invention relates to a water-soluble cationic coagulant with excellent stability. The present inventors have previously conducted polycondensation of amines and epihalohydrin based on Mannitz reaction products of monovalent phenols, that is, compounds in which dialkylaminomethyl groups have been introduced by reacting monovalent phenols with dialkylamine and formaldehyde. We found that a polymer having a quaternary ammonium group obtained by the method has excellent flocculating ability, and proposed a cationic polymer coagulant made of such a polycondensate. (Tokukai Akira
(See No. 54-35185) However, such polycondensates tend to undergo cleavage of the main chain over time, resulting in a decrease in molecular weight. Therefore, the amount of polymer cations measured by colloid titration decreased, and the performance as a polymer coagulant tended to decrease. For example, when examining a polycondensate of epichlorohydrin and a Mannitz reaction product obtained by reacting phenol with three times the molar amount of formaldehyde and dimethylamine, the cleavage of molecules is particularly remarkable in high-temperature, low-concentration aqueous solutions. For example, when a 0.5% aqueous solution of the above-mentioned polycondensate is heated at 50°C for one day, the polymer cations are
It decreased to 38%. As a result of intensive studies to overcome this drawback, the present inventors found that a compound obtained by polycondensing a Mannitz reaction product of bisphenol, formaldehyde, and dialkylamine with epihalohydrin has excellent aggregation ability. The present invention was achieved based on the knowledge that the deterioration (molecular weight reduction) of polymer cations is small. To explain the present invention in detail, bisphenols which are raw materials of the present invention include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane [bisphenol A], 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, [Bisphenol B] and the like may be mentioned, but preferably bisphenol A is used. Since bisphenol has a maximum of 4 active hydrogen atoms, the Mannitz reaction between formaldehyde and dialkylamine occurs in an amount of up to 4 mol per 1 mol of bisphenol. The amount of formaldehyde and dialkylamine to be charged during the Mannitz reaction may be in any range from equimolar to 4 times the mole, but considering the ease of the subsequent polycondensation reaction with epihalohydrin and the water solubility of the polycondensate, the amount should be 3 times the mole. It is preferable to charge the above formaldehyde and dialkylamine. Formaldehyde and dialkylamine are used in approximately equimolar ratio, but amine or formaldehyde may be used in slightly excess. Further, instead of formaldehyde, a substance that generates formaldehyde such as paraformaldehyde may be used. As the dialkylamine, amines having a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are suitable, and dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, etc. are particularly preferred from the viewpoint of reactivity, and two or more of these amines may be used in combination. is also possible. The order of addition of bisphenol, formaldehyde, and dialkylamine is arbitrary, and the three may be added at the same time. The temperature for the Mannitz reaction is selected from the range of 10 to 80°C, but at low temperatures it is necessary to lengthen the reaction time, and at high temperatures the dialkylamine is likely to volatilize and by-products are generated, so the temperature is usually 30 to 60°C. It is preferable to react for 3 to 6 hours. The structural formula of this Mannitz reaction product is as follows. (In the formula, R 1 to R 10 represent lower alkyl groups that may be the same or different, p, q, r, and s are 0 or 1, and 4≧p+q+r+s≧1.) After Mannitz reaction Although dialkylaminomethylated bisphenols can be isolated, they are usually polycondensed with epihalohydrin without isolation. As epihalohydrin,
Epichlorohydrin is usually used. The amount of epihalohydrin used is preferably in the range of 0.7 to 2 times the mole of bisphenol; if it is less than 0.7, a polymer with a high molecular weight cannot be obtained, and if it exceeds 2 times the mole, it tends to form a three-dimensional network structure and become water-insoluble. The reaction temperature during polycondensation is selected from a range of 10 to 90°C, and a controllable temperature range is selected depending on the reactivity of the Mannitz reactant to be reacted with epihalohydrin. Although the solvent used in the Mannitz reaction and polycondensation reaction is not particularly limited, the reaction is usually carried out in an aqueous solvent. In an aqueous solvent, the Mannitz reaction product of bisphenol becomes resinous at low temperatures, so the reaction temperature during polycondensation with epihalohydrin is preferably 45° C. or higher. Since the polycondensation reaction is accompanied by heat generation, it is preferable to perform external cooling or to control the reaction temperature by controlling the addition rate of epihalohydrin. The reaction is stopped by adding an acid, and the acid may be added at a time when a desired viscosity is obtained depending on the purpose of use. Although the type of acid is not particularly limited, it is preferable to use mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Further, the amount used is sufficient as long as the pH of the reaction system is 7 or less, but preferably PH4 or less. The viscosity of the final product is useful as a coagulant if the Bruckfield viscosity at a polymer concentration of 45% is 100 cp or more, preferably 800 cp or more. It is presumed that the polycondensate thus obtained contains repeating units having the following structures () to (). (In the formula, R 1 to R 10 represent lower alkyl groups that may be the same or different, p, q, r, and s are 0 or 1, and 4≧p+q+r+s≧1.z
indicates an anion. ) As is clear from the examples, the coagulant of the present invention is preferable as a coagulant because the deterioration of the polymer cation is suppressed compared to a coagulant using only a Mannitz reaction product of phenol. The reason for the inhibition of polymer cation deterioration is not clear, but it is speculated that the antioxidant effect of bisphenol is one of the causes. Another feature of the present invention is that a high molecular weight polymer can be easily obtained after polycondensation. One of the reasons for this is that the molecular weight of bisphenol is large, and it is also thought that the cleavage of the molecule due to the heat generated when the reaction is terminated with an acid is suppressed. The coagulant of the present invention can clarify river water, promote sedimentation of sludge in sewage treatment plants, dehydrate the sludge,
Treatment of oil-containing wastewater generated during petrochemical refining, promotion of clay filtration during cement manufacturing, concentration and filtration of china clay and slurry in the ceramics industry, clarification of china clay wastewater, dehydration of concentrates in mining, crushed stone wastewater, and coal preparation. Clarification of wastewater,
Clarification of blast furnace wastewater in the steel and metal industries, clarification and sedimentation of polishing wastewater, foundry cupola cleaning wastewater, sedimentation and flotation treatment of oil-containing wastewater, improvement in yield of paper strength enhancers in the paper industry, and improvement of freeness. , sizing retention agents, fillers, pigment fixation improvers, clarification of papermaking wastewater and dehydration of sludge, clarification of pulp wastewater, deinking or decolorization and clarification of pigment wastewater, condensation of various wastewaters in the food industry, biological It has shown extremely good effects when used for dehydration of treated surplus sludge, flotation and settling main agent for dyeing industry wastewater, clarification of gravel washing wastewater, anionic activator, and detergent purification. Further, when used, it is possible to use it in combination with other inorganic or organic coagulants, and it is also possible to use it in combination with acrylamide-based anionic and cationic polymer coagulants. Next, the present invention will be explained using Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist of the invention is exceeded. Example 1 68.4 ml of bisphenol A in a separable flask
g (0.3 mol) was taken, and 81.0 g (0.9 mol) of 50% dimethylamine aqueous solution was added thereto. Next, 73 g (0.9 mol) of 37% formalin aqueous solution was added, and the reaction system was heated to 50°C.
The Mannitz reaction was carried out for 6 hours while stirring and maintaining the temperature. The temperature of the system was set to 45℃ for this reaction product liquid.
27.8 g (0.3 mol) of epichlorohydrin was added dropwise over 30 minutes with stirring. After the dropwise addition was completed, the reaction solution gradually started to thicken, and after 40 minutes, when the Bruckfield viscosity reached 7000 cp, 35% hydrochloric acid was added.
The polycondensation reaction was stopped by adding 62.6 g (0.6 mol). The viscosity of this polycondensate at 25°C was 4200 cp using a Bruckfield viscometer. Example 2 Add 37% formalin aqueous solution to a separable flask.
81.1g (1.0mol) was taken, 90.0g (1.0mol) of 50% dimethylamine aqueous solution was added dropwise, then 57g (0.25mol) of bisphenol A was added, and the reaction system was heated to 55°C.
The Mannitz reaction was carried out for 5 hours while stirring and maintaining the temperature. In order to moderate the reaction during the subsequent polycondensation, 5.2 g of 35% hydrochloric acid was added to the Mannitz reaction product solution.
(0.05 mol) then added epichlorohydrin 27.8
g (0.3 mol) was added dropwise over 30 minutes with stirring, and the temperature of the system was maintained at 45°C. After the dropwise addition, the reaction solution started to gradually increase in viscosity, and after 3 hours, the Bruckfield viscosity increased.
When the concentration reached 8000 cp, 49 g (0.35 mol) of 70% sulfuric acid was added to stop the polycondensation reaction. The viscosity of this polycondensate at 25°C was 6500 cp using a Bruckfield viscometer. Comparative example: 28.2 g of phenol (0.3
mol) and 50% dimethylamine aqueous solution to 81.0
g (0.9 mol), 73.0 g of 37% formalin aqueous solution
(0.9 mol) was added and the Mannitz reaction was carried out for 4 hours while stirring and keeping the system at 55°C. 27.8g of epichlorohydrin is added to this Mannitzch reaction product solution.
(0.3 mol) was added dropwise over 30 minutes with stirring while keeping the system at 40°C. After finishing dropping, the viscosity starts to increase gradually until 1
After a period of time, when the Bruckfield viscosity reached 8000 cp, 62.6 g (0.6 mol) of 35% hydrochloric acid was added to stop the polycondensation reaction. 25℃ of this polycondensate
The viscosity at
It was 2800 cp. Example 3 The polycondensation polymers synthesized in Examples 1, 2, and Comparative Examples were diluted with water to a polymer concentration of 0.5%, heated to 50°C, and the amount of polymer cations was measured.
【表】
このように、ビスフエノールＡのマンニツヒ反
応物の重縮合物は、高分子カチオンの減少が殆ど
ないことが判明した。
実施例 ４
ベントナイト懸濁液（0.5％）を調整し、この
200mlをシリンダーに採取し、下表に示す各サン
プルを添加後、転倒撹拌し、清澄な上澄液を得る
のに必要な添加量を調べた。
尚、サンプルの添加量はすべてサンプル中の有
効成分（重縮合物）量で示した。[Table] Thus, it was found that the polycondensate of the Mannitz reaction product of bisphenol A showed almost no decrease in polymer cations. Example 4 A bentonite suspension (0.5%) was prepared and this
200 ml was collected in a cylinder, and after adding each sample shown in the table below, the mixture was stirred by inversion, and the amount of addition necessary to obtain a clear supernatant liquid was determined. Note that all the amounts added to the samples are indicated by the amounts of active ingredients (polycondensates) in the samples.
【表】
＊ ジメチルアミン−エピクロ
ルヒドリン重縮合物
このように本発明品は、比較例の生成物と同等
の凝結性能を有していることが判明した。[Table] *Dimethylamine-epichlorohydrin polycondensate As described above, the product of the present invention was found to have the same coagulation performance as the product of the comparative example.