JPS6324403B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6324403B2 JPS6324403B2 JP3591782A JP3591782A JPS6324403B2 JP S6324403 B2 JPS6324403 B2 JP S6324403B2 JP 3591782 A JP3591782 A JP 3591782A JP 3591782 A JP3591782 A JP 3591782A JP S6324403 B2 JPS6324403 B2 JP S6324403B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- mannitz
- bisphenol
- mol
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- Expired
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- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
本発明は安定性の優れた水溶性のカチオン凝結
剤に関するものである。 本発明者らは先に１価フエノール類のマンニツ
ヒ反応物、即、１価フエノールにジアルキルアミ
ンとホルムアルデヒドを反応させてジアルキルア
ミノメチル基を導入した化合物を主体とするアミ
ン類とエピハロヒドリンとの重縮合により得られ
る４級アンモニウム基を有する高分子が優れた凝
集能を有することを知り、かかる重縮合物からな
るカチオン系高分子凝結剤を提案した。（特開昭
54−35185号参照） しかしながら、かかる重縮合物は経時的に主鎖
の切断が起り、分子量が低下する傾向がある。そ
のため、コロイド滴定により測定した高分子カチ
オンの量が減少し、高分子凝結剤としての性能が
低下する傾向があつた。 例えば、フエノールに３倍モルのホルムアルデ
ヒドとジメチルアミンを反応させたマンニツヒ反
応生成物とエピクロルヒドリンとの重縮合物につ
いて調べてみると、特に高温且つ低濃度の水溶液
中に於ける分子の切断が著しい。 例えば、上述の重縮合物の0.5％濃度の水溶液
を50℃で１日加温すると高分子カチオンは当初の
38％に減少した。 本発明者らはこの欠点を克服すべく鋭意検討し
た結果、ビスフエノールとホルムアルデヒド及ジ
アルキルアミンとのマンニツヒ反応生成物を、エ
ピハロヒドリンと重縮合させて得られる化合物が
優れた凝集能を有し、しかも高分子カチオンの劣
化（分子量低下）が少ないことを知り、本発明を
達成した。 本発明を詳細に説明するに、本発明の原料であ
るビスフエノールとして、２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）プロパン〔ビスフエノール
Ａ〕、２，２―ビス（４ヒドロキシフエニル）ブ
タン〔ビスフエノールＢ〕等が挙げられるが、好
ましくはビスフエノールＡが使用される。ビスフ
エノールは最大４個の活性水素を持つため、ビス
フエノール１モルに対して４モルまでのホルムア
ルデヒドとジアルキルアミンのマンニツヒ反応が
生起する。マンニツヒ反応の際のホルムアルデヒ
ドとジアルキルアミンの仕込量は等モルから４倍
モルの任意の範囲で良いが、続くエピハロヒドリ
ンとの重縮合反応の容易さ及重縮合物の水溶性を
考慮すると３倍モル以上のホルムアルデヒドとジ
アルキルアミンを仕込むのが好ましい。ホルムア
ルデヒドとジアルキルアミンはほぼ等モル比で用
いられるが、アミン又はホルムアルデヒドをやや
過剰に用いても良い。また、ホルムアルデヒドの
代わりにパラホルムアルデヒドのようなホルムア
ルデヒドを発生する物質を用いてもよい。ジアル
キルアミンとしては、炭素数１〜３の低級アルキ
ル基を有するアミンが適当であり、特にジメチル
アミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン等
が反応性から好ましく、また、これらの２種以上
のアミンを併用することも可能である。ビスフエ
ノール、ホルムアルデヒド、ジアルキルアミンの
添加順序は任意であり、３者を同時に添加しても
よい。 マンニツヒ反応の温度は10〜80℃の範囲から選
ばれるが、低温では反応時間を長くする必要があ
り、高温ではジアルキルアミンの揮散や副生物の
生成が起り易い為、通常は30〜60℃で３〜６時間
反応させるのが好ましい。 このマンニツヒ反応生成物の構造式は以下のよ
うである。 （式中、R1〜R10は同じでも異なつていてもよい
低級アルキル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は
１であり、４≧ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≧１である。） マンニツヒ反応後、ビスフエノールのジアルキ
ルアミノメチル化物は、単離することも可能であ
るが、通常は、単離することなくエピハロヒドリ
ンと重縮合させる。エピハロヒドリンとしては、
通常エピクロルヒドリンが使用される。エピハロ
ヒドリンの使用量はビスフエノールの0.7〜２倍
モルの範囲が好ましく、0.7未満では高分子量の
ポリマーが得られず、２倍モルを超えると三次元
的な網目構造を作り、水不溶性となり易い。重縮
合時の反応温度は10〜90℃の範囲から選ばれる
が、エピハロヒドリンと反応させるマンニツヒ反
応物の反応性に応じて制御可能な温度範囲が選ば
れる。 マンニツヒ反応及重縮合反応時の溶媒は特に限
定されるものではないが、通常水溶媒中で行われ
る。水溶媒中では、低温になると、ビスフエノー
ルのマンニツヒ反応物は樹脂状になるので、エピ
ハロヒドリンとの重縮合時の反応温度は45℃以上
が好ましい。 重縮合反応は発熱を伴うので外部冷却を行う
か、エピハロヒドリンの添加速度により反応温度
を制御することが好ましい。 反応の停止は酸の添加によつて行い、停止する
時期については使用目的によつて希望する粘度の
ものが得られる時点で添加すればよい。 酸の種類については特に規定するものではない
が、塩酸、硫酸等の鉱酸の使用が好ましい。ま
た、その使用量も反応系のPHが７以下になる量で
あれば十分であるが好ましくはPH４以下が良い。 最終製品粘度はポリマー濃度45％のブルツクフ
イールド粘度が100cp以上好ましくは800cp以上
が凝結剤として有用である。 かくして得られる重縮合体は下記()〜()の
構造のくり返し単位を含んでいるものと推定され
る。 （式中、R1〜R10は同じでも異なつていてもよい
低級アルキル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は
１であり、４≧ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≧１である。z
は陰イオンを示す。） 本発明の凝結剤は実施例から明らかな様に、フ
エノールのマンニツヒ反応物のみを用いた凝結剤
に比し、高分子カチオンの劣化が抑制され、凝結
剤として好ましい。高分子カチオン劣化抑制の理
由は明らかではないがビスフエノールの酸化防止
作用が原因の１つではないかと推測される。 また、重縮合後に高分子量のポリマーが容易に
得られることも本発明の特徴である。これは、ビ
スフエノールの分子量が大きいことが一つの要因
であり、また酸による反応停止の際の発熱による
分子の切断が抑制されることによるものと考えら
れる。 本発明の凝結剤は、河川水の除濁、下水処理場
に於ける汚泥の沈降促進、そのスラツジの脱水、
石油化学の精製の際生ずる含油廃水の処理、セメ
ント製造時の粘土のろ過促進、窯業の陶土、スラ
リーの濃縮、ろ過、陶土廃水の清澄化、鉱業に於
ける精鉱の脱水、砕石廃水、選炭廃水の清澄化、
鉄鋼、金属業に於ける高炉廃水の清澄化、研磨廃
水の除濁沈降、鋳物キユーポラ洗浄廃水、含油廃
水の沈降並びに浮上処理、製紙工業に於ける紙力
増強剤の歩留向上、ろ水性向上、サイズ剤歩留
剤、填料、顔料の定着向上剤、抄紙廃水の清澄化
及びスラツジの脱水、パルプ廃水の清澄化、脱墨
あるいは顔料廃水の脱色清澄化、食品工業の各種
廃水の凝結、生物処理余剰汚泥の脱水、染色産業
廃水の浮上並びに沈降主剤、砂利洗浄廃水の清澄
化、アニオン性活性剤、洗剤の浄化等に使用して
極めて良好な効果を示した。また、使用時にあた
つて、他の無機系有機系凝結剤と併用することも
可能であり、また、アクリルアマイド系のアニオ
ン性及びカチオン性高分子凝集剤と併用すること
も可能である。 次に本発明を実施例によつて説明するが本発明
は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に制
約されるものではない。 実施例 １ セパラブルフラスコにビスフエノールＡを68.4
ｇ（0.3モル）採り、50％ジメチルアミン水溶液
を81.0ｇ（0.9モル）加えた。次に37％ホルマリ
ン水溶液73ｇ（0.9モル）を加え、反応系を50℃
に保ちつつ、撹拌しながらマンニツヒ反応を６時
間行わせた。この反応生成液に、系の温度を45℃
に保ちつつ、エピクロルヒドリン27.8ｇ（0.3モ
ル）を撹拌下30分で滴下した。滴下終了後、反応
液は徐々に増粘を始め、40分後、ブルツクフイー
ルド粘度が7000cpとなつたところで、35％塩酸
62.6ｇ（0.6モル）を加えて重縮合反応を停止し
た。 この重縮合物の25℃に於ける粘度はブルツクフ
イールド粘度計で4200cpであつた。 実施例 ２ セパラブルフラスコに37％ホルマリン水溶液を
81.1ｇ（1.0モル）採り、50％ジメチルアミン水
溶液を90.0ｇ（1.0モル）滴下し、次にビスフエ
ノールＡを57ｇ（0.25モル）加え、反応系を55℃
に保ちつつ、撹拌しながらマンニツヒ反応を５時
間行わせた。続く重縮合時の反応を温和にする
為、マンニツヒ反応生成液に35％塩酸を5.2ｇ
（0.05モル）加えた後、エピクロルヒドリン27.8
ｇ（0.3モル）を撹拌下、30分で滴下し、系の温
度は45℃に保つた。滴下終了後、反応液は徐々に
増粘を始め３時間後、ブルツクフイールド粘度が
8000cpとなつたところで70％硫酸49ｇ（0.35モ
ル）を加えて重縮合反応を停止した。 この重縮合物の25℃に於ける粘度はブルツクフ
イールド粘度計で6500cpであつた。 比較例 セパラブルフラスコにフエノール28.2ｇ（0.3
モル）を採り、50％ジメチルアミン水溶液を81.0
ｇ（0.9モル）、37％ホルマリン水溶液を73.0ｇ
（0.9モル）加え系を55℃に保ちつつ、撹拌しなが
らマンニツヒ反応を４時間行わせた。このマンニ
ツヒ反応生成液にエピクロルヒドリン27.8ｇ
（0.3モル）を、系を40℃に保ちつつ撹拌下30分間
で滴下した。滴下終了後、徐々に増粘を始め、１
時間後にブルツクフイールド粘度が8000cpとな
つたところで35％塩酸62.6ｇ（0.6モル）を加え
て重縮合反応を停止させた。この重縮合物の25℃
に於ける粘度はブルツクフイールド粘度計で
2800cpであつた。 実施例 ３ 実施例１、２、及び比較例によつて合成された
重縮合ポリマーをポリマー濃度0.5％に水で希釈
し、50℃に加温し、高分子カチオンの量を測定し
剤に関するものである。 本発明者らは先に１価フエノール類のマンニツ
ヒ反応物、即、１価フエノールにジアルキルアミ
ンとホルムアルデヒドを反応させてジアルキルア
ミノメチル基を導入した化合物を主体とするアミ
ン類とエピハロヒドリンとの重縮合により得られ
る４級アンモニウム基を有する高分子が優れた凝
集能を有することを知り、かかる重縮合物からな
るカチオン系高分子凝結剤を提案した。（特開昭
54−35185号参照） しかしながら、かかる重縮合物は経時的に主鎖
の切断が起り、分子量が低下する傾向がある。そ
のため、コロイド滴定により測定した高分子カチ
オンの量が減少し、高分子凝結剤としての性能が
低下する傾向があつた。 例えば、フエノールに３倍モルのホルムアルデ
ヒドとジメチルアミンを反応させたマンニツヒ反
応生成物とエピクロルヒドリンとの重縮合物につ
いて調べてみると、特に高温且つ低濃度の水溶液
中に於ける分子の切断が著しい。 例えば、上述の重縮合物の0.5％濃度の水溶液
を50℃で１日加温すると高分子カチオンは当初の
38％に減少した。 本発明者らはこの欠点を克服すべく鋭意検討し
た結果、ビスフエノールとホルムアルデヒド及ジ
アルキルアミンとのマンニツヒ反応生成物を、エ
ピハロヒドリンと重縮合させて得られる化合物が
優れた凝集能を有し、しかも高分子カチオンの劣
化（分子量低下）が少ないことを知り、本発明を
達成した。 本発明を詳細に説明するに、本発明の原料であ
るビスフエノールとして、２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）プロパン〔ビスフエノール
Ａ〕、２，２―ビス（４ヒドロキシフエニル）ブ
タン〔ビスフエノールＢ〕等が挙げられるが、好
ましくはビスフエノールＡが使用される。ビスフ
エノールは最大４個の活性水素を持つため、ビス
フエノール１モルに対して４モルまでのホルムア
ルデヒドとジアルキルアミンのマンニツヒ反応が
生起する。マンニツヒ反応の際のホルムアルデヒ
ドとジアルキルアミンの仕込量は等モルから４倍
モルの任意の範囲で良いが、続くエピハロヒドリ
ンとの重縮合反応の容易さ及重縮合物の水溶性を
考慮すると３倍モル以上のホルムアルデヒドとジ
アルキルアミンを仕込むのが好ましい。ホルムア
ルデヒドとジアルキルアミンはほぼ等モル比で用
いられるが、アミン又はホルムアルデヒドをやや
過剰に用いても良い。また、ホルムアルデヒドの
代わりにパラホルムアルデヒドのようなホルムア
ルデヒドを発生する物質を用いてもよい。ジアル
キルアミンとしては、炭素数１〜３の低級アルキ
ル基を有するアミンが適当であり、特にジメチル
アミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン等
が反応性から好ましく、また、これらの２種以上
のアミンを併用することも可能である。ビスフエ
ノール、ホルムアルデヒド、ジアルキルアミンの
添加順序は任意であり、３者を同時に添加しても
よい。 マンニツヒ反応の温度は10〜80℃の範囲から選
ばれるが、低温では反応時間を長くする必要があ
り、高温ではジアルキルアミンの揮散や副生物の
生成が起り易い為、通常は30〜60℃で３〜６時間
反応させるのが好ましい。 このマンニツヒ反応生成物の構造式は以下のよ
うである。 （式中、R1〜R10は同じでも異なつていてもよい
低級アルキル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は
１であり、４≧ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≧１である。） マンニツヒ反応後、ビスフエノールのジアルキ
ルアミノメチル化物は、単離することも可能であ
るが、通常は、単離することなくエピハロヒドリ
ンと重縮合させる。エピハロヒドリンとしては、
通常エピクロルヒドリンが使用される。エピハロ
ヒドリンの使用量はビスフエノールの0.7〜２倍
モルの範囲が好ましく、0.7未満では高分子量の
ポリマーが得られず、２倍モルを超えると三次元
的な網目構造を作り、水不溶性となり易い。重縮
合時の反応温度は10〜90℃の範囲から選ばれる
が、エピハロヒドリンと反応させるマンニツヒ反
応物の反応性に応じて制御可能な温度範囲が選ば
れる。 マンニツヒ反応及重縮合反応時の溶媒は特に限
定されるものではないが、通常水溶媒中で行われ
る。水溶媒中では、低温になると、ビスフエノー
ルのマンニツヒ反応物は樹脂状になるので、エピ
ハロヒドリンとの重縮合時の反応温度は45℃以上
が好ましい。 重縮合反応は発熱を伴うので外部冷却を行う
か、エピハロヒドリンの添加速度により反応温度
を制御することが好ましい。 反応の停止は酸の添加によつて行い、停止する
時期については使用目的によつて希望する粘度の
ものが得られる時点で添加すればよい。 酸の種類については特に規定するものではない
が、塩酸、硫酸等の鉱酸の使用が好ましい。ま
た、その使用量も反応系のPHが７以下になる量で
あれば十分であるが好ましくはPH４以下が良い。 最終製品粘度はポリマー濃度45％のブルツクフ
イールド粘度が100cp以上好ましくは800cp以上
が凝結剤として有用である。 かくして得られる重縮合体は下記()〜()の
構造のくり返し単位を含んでいるものと推定され
る。 （式中、R1〜R10は同じでも異なつていてもよい
低級アルキル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は
１であり、４≧ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≧１である。z
は陰イオンを示す。） 本発明の凝結剤は実施例から明らかな様に、フ
エノールのマンニツヒ反応物のみを用いた凝結剤
に比し、高分子カチオンの劣化が抑制され、凝結
剤として好ましい。高分子カチオン劣化抑制の理
由は明らかではないがビスフエノールの酸化防止
作用が原因の１つではないかと推測される。 また、重縮合後に高分子量のポリマーが容易に
得られることも本発明の特徴である。これは、ビ
スフエノールの分子量が大きいことが一つの要因
であり、また酸による反応停止の際の発熱による
分子の切断が抑制されることによるものと考えら
れる。 本発明の凝結剤は、河川水の除濁、下水処理場
に於ける汚泥の沈降促進、そのスラツジの脱水、
石油化学の精製の際生ずる含油廃水の処理、セメ
ント製造時の粘土のろ過促進、窯業の陶土、スラ
リーの濃縮、ろ過、陶土廃水の清澄化、鉱業に於
ける精鉱の脱水、砕石廃水、選炭廃水の清澄化、
鉄鋼、金属業に於ける高炉廃水の清澄化、研磨廃
水の除濁沈降、鋳物キユーポラ洗浄廃水、含油廃
水の沈降並びに浮上処理、製紙工業に於ける紙力
増強剤の歩留向上、ろ水性向上、サイズ剤歩留
剤、填料、顔料の定着向上剤、抄紙廃水の清澄化
及びスラツジの脱水、パルプ廃水の清澄化、脱墨
あるいは顔料廃水の脱色清澄化、食品工業の各種
廃水の凝結、生物処理余剰汚泥の脱水、染色産業
廃水の浮上並びに沈降主剤、砂利洗浄廃水の清澄
化、アニオン性活性剤、洗剤の浄化等に使用して
極めて良好な効果を示した。また、使用時にあた
つて、他の無機系有機系凝結剤と併用することも
可能であり、また、アクリルアマイド系のアニオ
ン性及びカチオン性高分子凝集剤と併用すること
も可能である。 次に本発明を実施例によつて説明するが本発明
は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に制
約されるものではない。 実施例 １ セパラブルフラスコにビスフエノールＡを68.4
ｇ（0.3モル）採り、50％ジメチルアミン水溶液
を81.0ｇ（0.9モル）加えた。次に37％ホルマリ
ン水溶液73ｇ（0.9モル）を加え、反応系を50℃
に保ちつつ、撹拌しながらマンニツヒ反応を６時
間行わせた。この反応生成液に、系の温度を45℃
に保ちつつ、エピクロルヒドリン27.8ｇ（0.3モ
ル）を撹拌下30分で滴下した。滴下終了後、反応
液は徐々に増粘を始め、40分後、ブルツクフイー
ルド粘度が7000cpとなつたところで、35％塩酸
62.6ｇ（0.6モル）を加えて重縮合反応を停止し
た。 この重縮合物の25℃に於ける粘度はブルツクフ
イールド粘度計で4200cpであつた。 実施例 ２ セパラブルフラスコに37％ホルマリン水溶液を
81.1ｇ（1.0モル）採り、50％ジメチルアミン水
溶液を90.0ｇ（1.0モル）滴下し、次にビスフエ
ノールＡを57ｇ（0.25モル）加え、反応系を55℃
に保ちつつ、撹拌しながらマンニツヒ反応を５時
間行わせた。続く重縮合時の反応を温和にする
為、マンニツヒ反応生成液に35％塩酸を5.2ｇ
（0.05モル）加えた後、エピクロルヒドリン27.8
ｇ（0.3モル）を撹拌下、30分で滴下し、系の温
度は45℃に保つた。滴下終了後、反応液は徐々に
増粘を始め３時間後、ブルツクフイールド粘度が
8000cpとなつたところで70％硫酸49ｇ（0.35モ
ル）を加えて重縮合反応を停止した。 この重縮合物の25℃に於ける粘度はブルツクフ
イールド粘度計で6500cpであつた。 比較例 セパラブルフラスコにフエノール28.2ｇ（0.3
モル）を採り、50％ジメチルアミン水溶液を81.0
ｇ（0.9モル）、37％ホルマリン水溶液を73.0ｇ
（0.9モル）加え系を55℃に保ちつつ、撹拌しなが
らマンニツヒ反応を４時間行わせた。このマンニ
ツヒ反応生成液にエピクロルヒドリン27.8ｇ
（0.3モル）を、系を40℃に保ちつつ撹拌下30分間
で滴下した。滴下終了後、徐々に増粘を始め、１
時間後にブルツクフイールド粘度が8000cpとな
つたところで35％塩酸62.6ｇ（0.6モル）を加え
て重縮合反応を停止させた。この重縮合物の25℃
に於ける粘度はブルツクフイールド粘度計で
2800cpであつた。 実施例 ３ 実施例１、２、及び比較例によつて合成された
重縮合ポリマーをポリマー濃度0.5％に水で希釈
し、50℃に加温し、高分子カチオンの量を測定し
【表】
このように、ビスフエノールＡのマンニツヒ反
応物の重縮合物は、高分子カチオンの減少が殆ど
ないことが判明した。 実施例 ４ ベントナイト懸濁液（0.5％）を調整し、この
200mlをシリンダーに採取し、下表に示す各サン
プルを添加後、転倒撹拌し、清澄な上澄液を得る
のに必要な添加量を調べた。 尚、サンプルの添加量はすべてサンプル中の有
効成分（重縮合物）量で示した。
応物の重縮合物は、高分子カチオンの減少が殆ど
ないことが判明した。 実施例 ４ ベントナイト懸濁液（0.5％）を調整し、この
200mlをシリンダーに採取し、下表に示す各サン
プルを添加後、転倒撹拌し、清澄な上澄液を得る
のに必要な添加量を調べた。 尚、サンプルの添加量はすべてサンプル中の有
効成分（重縮合物）量で示した。
【表】
＊ ジメチルアミン−エピクロ
ルヒドリン重縮合物
このように本発明品は、比較例の生成物と同等
の凝結性能を有していることが判明した。
ルヒドリン重縮合物
このように本発明品は、比較例の生成物と同等
の凝結性能を有していることが判明した。
Claims (1)
- １ ビスフエノールとホルムアルデヒド及びジア
ルキルアミンとのマンニツヒ反応生成物を、エピ
ハロヒドリンと重縮合させて得られる水溶性のカ
チオン系高分子凝結剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3591782A JPS58153506A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | カチオン系高分子凝結剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3591782A JPS58153506A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | カチオン系高分子凝結剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58153506A JPS58153506A (ja) | 1983-09-12 |
| JPS6324403B2 true JPS6324403B2 (ja) | 1988-05-20 |
Family
ID=12455379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3591782A Granted JPS58153506A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | カチオン系高分子凝結剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58153506A (ja) |
-
1982
- 1982-03-09 JP JP3591782A patent/JPS58153506A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58153506A (ja) | 1983-09-12 |
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