JPS6324418B2 - - Google Patents
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- JPS6324418B2 JPS6324418B2 JP58028226A JP2822683A JPS6324418B2 JP S6324418 B2 JPS6324418 B2 JP S6324418B2 JP 58028226 A JP58028226 A JP 58028226A JP 2822683 A JP2822683 A JP 2822683A JP S6324418 B2 JPS6324418 B2 JP S6324418B2
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
この発明は内燃機関排気浄化用触媒の製造方法
に関するものであり、更に詳しくは内燃機関排気
中の有害成分、特に内燃機関から排出される一酸
化炭素（CO）、炭化水素（HC）、窒素酸化物
（NOx）を同時に酸化あるいは還元することによ
つて無害化除去するための内燃機関排気浄化用一
体構造型三元触媒の製造方法に関するものであ
る。 多数の通気孔を有する一体構造型基材（以下モ
ノリス基材という）の表面に活性アルミナ被膜を
形成させる方法については公知である。例えば、
特公昭56−27295号公報には触媒活性な〓焼した
アルミナ粒子を水中に分散した形態のものを主体
とするアルミナ粒子をモノリス基材に施し、次に
該アルミナ粒子を施したモノリス基材を〓焼する
方法が開示されている。このようにして得られた
モノリス基材に白金とロジウムを担持してからな
る三元触媒は、リンや亜鉛による触媒の細孔閉塞
が起こりやすく現在の大気汚染防止基準に対応す
るには不十分である。そこで本発明者らは、特願
昭56−81928号において、活性アルミナ、水溶性
アルミニウム塩及び少なくとも炭酸ランタンを含
む希土類化合物からなる水性組成物を調製し、調
製した該水性組成物をモノリス基材にコーテイン
グし、次に乾燥、焼成することによりモノリス基
材に希土類元素含有多孔性被膜を形成する方法を
提案した。すなわち本発明者らは希土類元素を含
有しかつ多孔性の被膜をモノリス基材に施こすこ
とにより、リンや亜鉛による触媒の細孔閉塞を抑
えることに成功した。しかしながら、この場合で
も従来の製造技術により白金とロジウムを担持し
た三元触媒では耐久性において満足できるもので
はなかつた。 内燃機関の排気の組成は、平衡の各成分の酸化
及び接触還元が水、二酸化炭素及び窒素を生じる
ような態様でほぼ化学量論的平衡に制御すること
ができる。この化学量論的平衡に制御するために
一般に用いられる手段は、特にエンジンに入る空
気と燃料の比を連続的に調節すること及び／又は
触媒よりも上流側で追加的な酸素を導入すること
である。 かくして、内燃機関の排気の組成は、比較的過
剰の酸化性化合物を含有する組成（以下リーン組
成という）から比較的に過剰の還元性化合物を含
有する組成（以下リツチ組成という）まで変化
し、または、その逆にも変化する。 この様に三元触媒といえども、必ずしも化学量
論的平衡に制御された内燃機関の排気組成のみに
さらされるとは限らず、リツチ組成又はリーン組
成の排気にもさらされる。 白金を主体にして、ロジウムを白金の1/20〜1/
５量担持してなる三元触媒の欠点は、リーン組成
の排気にさらされた場合600℃以上の温度で急激
な活性低下が生じることである。この原因を調査
したところ、リーン組成では内燃機関の排気中に
過剰に含まれる酸素が、白金と相互作用をして白
金の粒径を著しく増大させ、その結果触媒の活性
点が著しく減少するためということが判明した。 この様な現象は、担体の外表面に白金を高密度
に担持させた触媒ほど顕著であり、逆に担体の外
表面から内部に高分散担持させた触媒ほど白金粒
径の成長は小さく抑えられる。しかしながら白金
を担体の外表面から内部へと担持すればするほど
有効に働かない白金が増加し、高価な白金が無駄
に使われることになり、したがつて適当な白金担
持分布が必要である。 この発明はこのような事情に鑑みなされたもの
で、その目的は、長期間のすぐれた活性及び著し
い耐久性を示す、内燃機関排気浄化用一体構造型
三元触媒を製造する方法を提供することにある。 すなわちこの発明の方法は、モノリス基材に、
酸化セリウムと、活性アルミナと、ランタン酸化
物および周期律表第ａ族元素の酸化物から選ば
れた少くとも１種の塩基性酸化物と、を含む多孔
質な被膜を施して塩基性担体を形成し、有機酸を
添加したジニトロジアンミノ白金硝酸酸性溶液お
よび塩化ロジウム水溶液を用いて該担体に白金お
よびロジウムを担持することを特徴とする。 本発明でいう塩基性とは便宜上金属酸化物を純
水中に浸漬したときにPHメーターで測定されるPH
値が9.0以上を示す性質を持つことを指す。 以下この発明を詳細に説明する。 まずモノリス基材に、酸化セリウムと、活性ア
ルミナと、塩基性希土類酸化物であるランタン酸
化物および周期律表第ａ族元素の酸化物から選
ばれた少くとも１種の塩基性酸化物と、をコーテ
イングするためのコーテイング懸濁液を調製す
る。本発明で用いる周期律表第ａ族元素の酸化
物としては、MgO、CaO、SrO、BaO等が挙げ
られる。次にモノリス基材をイオン交換水に浸漬
し、引き上げてセル内にあるイオン交換水を空気
流で吹き払う。調製したコーテイング懸濁液をモ
ノリス基材に流しかけた後、セル内に詰まつた余
剰懸濁液に空気を吹きつけて吹き払う。次にこの
ようにして得られた湿潤したモノリス担体の流路
に空気を通風して乾燥し、さらに加熱した空気を
通風した後、電気炉に入れ〓焼し続けた後、徐々
に冷却して電気炉から取り出す。上記のコーテイ
ング操作を必要に応じてくりかえして行い、モノ
リス基材に酸化セリウムと、活性アルミナと、ラ
ンタン酸化物および周期律表第ａ族元素の酸化
物から選ばれた少くとも１種の塩基性酸化物と、
含む多孔質の被膜を形成させる。 次にこのモノリス担体を、有機酸を添加したジ
ニトロジアンミノ白金硝酸酸性溶液に浸漬してモ
ノリス担体に白金を担持する。担持方法は、まず
ジニトロジアンミノ白金硝酸酸性溶液に有機酸を
加え、白金触媒担持液を調製する。使用できる有
機酸としては、無水ピロメリツト酸、クエン酸、
トリカルバリル酸等である。次に、上記モノリス
担体を白金触媒担持液中に浸漬し、モノリス担体
に白金を担持する。さらにモノリス担体を白金担
持液から引き上げセル内の液滴を空気流で吹き払
い、熱風で急速乾燥した後、空気中で〓焼する。 次にモノリス担体にロジウムを担持する。担持
方法は、モノリス担体を塩化ロジウム水溶液中に
浸漬したのち、引き上げてセル内の液滴を空気流
で吹き払つたのち熱風で乾燥する。 以上述べた方法で、本発明に係る白金およびロ
ジウムの担持された内燃機関排気浄化用一体構造
型三元触媒を製造することができる。 以下この発明の実施例について述べる。 実施例 １ 主としてγ−アルミナとδアルミナから成り、
平均比表面積70〜120m2/ｇ、平均充填密度0.69〜
0.75ｇ/c.c.の２〜４mm球のキヤタラー工業株式会
社製活性アルミナ１に、硝酸セリウムCe
（NO3）3・6H2O0.5モル／水溶液350mlを噴霧
し、110℃で２時間乾燥した後、空気中500℃で１
時間〓焼してCeO2Al2O3複合酸化物を得た。次に
この複合酸化物を振動ミルを用いて60分間粉砕し
てCeO2Al2O3複合酸化物の粉末を得た。 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS−200
110ｇとイオン交換水197ｇを混合した溶液に、
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末224.5ｇを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4ｇ、お
よび炭酸ランタンLa2（CO3）382ｇを加えてコーテ
イング懸濁液を調製した。次に市販のコーデイエ
ライト質ハニカム担体をあらかじめイオン交換水
に浸漬し、引き上げてセル内にある水を空気流で
吹き払つた。ここで使用した担体は直径30mm長さ
50mmの円筒形で壁厚約0.3mmの正方形のセルが300
個／in2縦方向に平行な流路を有しているもので
ある。この担体にコーテイング懸濁液を流しかけ
た後セル内に詰まつた過剰懸濁液を、まず圧力ゲ
ージ圧0.5Kg/cm2の圧縮空気で吹き払い、さらに逆
方向より吹き払つて全てのセルに目詰まりがない
ようにした。コーテイング後の湿潤した担体の流
路に30℃の空気を30分通風して乾燥しさらに250
℃に熱した空気を１時間通風した後、電気炉に入
れ２時間で800℃まで昇温し800℃に達した後さら
に１時間〓焼し続け、しかる後徐々に冷却して電
気炉から取り出した。以上の操作をそれぞれ２度
行い担体へのコーテイング量を約５ｇ／個とし塩
基性担体を得た。このコーテイング被膜の比表面
積をBET法により測定した結果89m2/ｇであつ
た。このコーテイング被膜中のランタンをＸ線回
折により測定した結果酸化ランタンLa2O3であつ
た。このコーテイング被膜５ｇと水70mlとを混合
し90分間撹拌放置し続け、次に混合液のPHを測定
した結果9.5であつた。 白金842mg/を含有するジニトロジアンミノ白
金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlに無水
ピロメリツト酸C10H2O6150mgを加え撹拌し、白
金触媒担持液を調製した。上記塩基性担体を白金
触媒担持液中に90分間、溶液を流動させながら浸
漬し、引き上げてセル内の液滴を空気流で吹き払
い、150℃の熱風で急速乾燥した後空気中250℃で
１時間〓焼し、更にロジウム81mg/を含有する
塩化ロジウム水溶液70ml中に60分間溶液を流動さ
せながら浸漬し引き上げてセル内の液滴を空気流
で吹き払い、150℃の熱風で乾燥して白金−ロジ
ウム担持の触媒を得た。この触媒はその全体の重
量を基準として0.24重量％の白金と0.024重量％
のロジウムを含むものであつた。 実施例 ２ 白金842mg/を含有するジニトロジアンミノ白
金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlにクエ
ン酸C6H8O7・H2O147mgを加えた以外は実施例１
と同様の方法で触媒を製造した。 実施例 ３ 白金842mg/を含有するジニトロジアンミノ白
金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlにトリ
カルバリル酸C6H8O6123mgを加えた以外は実施例
１と同様の方法で触媒を製造した。 実施例 ４ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS−200
210ｇとイオン交換水56.7ｇを混合した溶液に、
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5ｇを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4ｇおよ
び炭酸カルシウムCaCO333.8ｇを加えてコーテイ
ング懸濁液を調製した以外は実施例１と同様の方
法で触媒を製造した。 実施例 ５ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS−200
210ｇとイオン交換水56.7ｇを混合した溶液に、
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5ｇを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4ｇおよ
び炭酸マグネシウムMgCO328.5ｇを加えてコー
テイング懸濁液を調製した以外は実施例１と同様
の方法で触媒を製造した。 実施例 ６ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS−200
210ｇとイオン交換水56.7ｇを混合した溶液に、
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5ｇを徐合に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4ｇおよ
び炭酸ストロンチウムSrCO349.9ｇを加えてコー
テイング懸濁液を調製した以外は実施例１と同様
の方法で触媒を製造した。 実施例 ７ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS−200
210ｇとイオン交換水56.7ｇを混合した溶液に、
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5ｇを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4ｇおよ
び炭酸バリウムBaCO366.7ｇを加えてコーテイン
グ懸濁液を調製した以外は実施例１と同様の方法
で触媒を製造した。 比較例 １ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS−200
210ｇとイオン交換水56.7ｇを混合した溶液に、
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5ｇを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4ｇを加
えてコーテイング懸濁液を調製した以外は実施例
１と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ２ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS−200
210ｇとイオン交換水56.7ｇを混合した溶液に、
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5ｇを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4ｇを加
えてコーテイング懸濁液を調製した以外は実施例
２と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ３ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS−200
210ｇとイオン交換水56.7ｇを混合した溶液に
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5ｇを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4ｇを加
えてコーテイング懸濁液を調製した以外は実施例
３と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ４ 白金842mg/を含有するジニトロジアンミノ白
金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlを白金
触媒担持液として使用した以外は実施例１と同様
の方法で触媒を製造した。 比較例 ５ 白金842mg/を含有するジニトロジアンミノ白
金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlを白金
触媒担持液として使用した以外は実施例４と同様
の方法で触媒を製造した。 比較例 ６ 白金842mg/を含有するジニトロジアンミノ白
金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlを白金
触媒担持液として使用した以外は実施例５と同様
の方法で触媒を製造した。 比較例 ７ 白金842mg/を含有するジニトロジアンミノ白
金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlを白金
担持液として使用した以外は実施例６と同様の方
法で触媒を製造した。 比較例 ８ 白金842mg/を含有するジニトロジアンミノ白
金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlを白金
触媒担持液として使用した以外は実施例７と同様
の方法で触媒を製造した。 耐久試験 実施例１〜７及び比較例１〜８で得た触媒につ
いて自動車排気を用いて以下の方法により排気ガ
ス浄化率を測定し触媒活性を評価した。 排気流の中心軸を中心とする同心円上に複数の
リアクターを備えたマルチコンバーターに上記触
媒を充填した。エンジンは電子制御燃料噴射装置
付きを使用し、その試験法は空燃比振動法であ
り、HC、CO、NOxの最高浄化能を示す理論空
燃比A/F（Air−Fuel Ratio）14.5を中心に強制
的に１Hzで±1.0A/Fで振動させ、この時の排気
ガス中のHC、CO、NOx3成分の浄化率を測定し
た。 分析法は、CO、CO2、NOはNDIR法、HCは
FID、酸素は磁気式タイプを用いた。A/F決定に
はエルテインゲ（ELTINGE.SAE680144）法を
用いた。なお、触媒入口ガス温度は380℃、S.V.
（空間速度）は11×104hr-1であつた。 その結果実施例１〜７及び比較例１〜８で得た
触媒いずれもほぼ同等な排気ガス浄化率であつ
た。 次に実施例１〜７及び比較例１〜８で得た触媒
について上記のエンジンを用いて自動車排気によ
り耐久試験を実施した。試験条件は、触媒入口ガ
ス温度680℃、S.V.20×104hr-1、理論空燃比A/F
14.5、耐久試験時間30時間であつて、燃料は１ガ
ロン中にリン0.03ｇ及び鉛0.01ｇを含むものを用
い、リン被毒促進劣化試験であつた。この耐久試
験条件は、自動車実走行50000Kmに相当するもの
である。 次に耐久試験後の触媒を用いて耐久試験前に実
施したと同じ条件下で、排気ガス浄化率を測定し
触媒活性を評価した。 耐久試験後の触媒についての排気ガス浄化率を
下表に示す。
に関するものであり、更に詳しくは内燃機関排気
中の有害成分、特に内燃機関から排出される一酸
化炭素（CO）、炭化水素（HC）、窒素酸化物
（NOx）を同時に酸化あるいは還元することによ
つて無害化除去するための内燃機関排気浄化用一
体構造型三元触媒の製造方法に関するものであ
る。 多数の通気孔を有する一体構造型基材（以下モ
ノリス基材という）の表面に活性アルミナ被膜を
形成させる方法については公知である。例えば、
特公昭56−27295号公報には触媒活性な〓焼した
アルミナ粒子を水中に分散した形態のものを主体
とするアルミナ粒子をモノリス基材に施し、次に
該アルミナ粒子を施したモノリス基材を〓焼する
方法が開示されている。このようにして得られた
モノリス基材に白金とロジウムを担持してからな
る三元触媒は、リンや亜鉛による触媒の細孔閉塞
が起こりやすく現在の大気汚染防止基準に対応す
るには不十分である。そこで本発明者らは、特願
昭56−81928号において、活性アルミナ、水溶性
アルミニウム塩及び少なくとも炭酸ランタンを含
む希土類化合物からなる水性組成物を調製し、調
製した該水性組成物をモノリス基材にコーテイン
グし、次に乾燥、焼成することによりモノリス基
材に希土類元素含有多孔性被膜を形成する方法を
提案した。すなわち本発明者らは希土類元素を含
有しかつ多孔性の被膜をモノリス基材に施こすこ
とにより、リンや亜鉛による触媒の細孔閉塞を抑
えることに成功した。しかしながら、この場合で
も従来の製造技術により白金とロジウムを担持し
た三元触媒では耐久性において満足できるもので
はなかつた。 内燃機関の排気の組成は、平衡の各成分の酸化
及び接触還元が水、二酸化炭素及び窒素を生じる
ような態様でほぼ化学量論的平衡に制御すること
ができる。この化学量論的平衡に制御するために
一般に用いられる手段は、特にエンジンに入る空
気と燃料の比を連続的に調節すること及び／又は
触媒よりも上流側で追加的な酸素を導入すること
である。 かくして、内燃機関の排気の組成は、比較的過
剰の酸化性化合物を含有する組成（以下リーン組
成という）から比較的に過剰の還元性化合物を含
有する組成（以下リツチ組成という）まで変化
し、または、その逆にも変化する。 この様に三元触媒といえども、必ずしも化学量
論的平衡に制御された内燃機関の排気組成のみに
さらされるとは限らず、リツチ組成又はリーン組
成の排気にもさらされる。 白金を主体にして、ロジウムを白金の1/20〜1/
５量担持してなる三元触媒の欠点は、リーン組成
の排気にさらされた場合600℃以上の温度で急激
な活性低下が生じることである。この原因を調査
したところ、リーン組成では内燃機関の排気中に
過剰に含まれる酸素が、白金と相互作用をして白
金の粒径を著しく増大させ、その結果触媒の活性
点が著しく減少するためということが判明した。 この様な現象は、担体の外表面に白金を高密度
に担持させた触媒ほど顕著であり、逆に担体の外
表面から内部に高分散担持させた触媒ほど白金粒
径の成長は小さく抑えられる。しかしながら白金
を担体の外表面から内部へと担持すればするほど
有効に働かない白金が増加し、高価な白金が無駄
に使われることになり、したがつて適当な白金担
持分布が必要である。 この発明はこのような事情に鑑みなされたもの
で、その目的は、長期間のすぐれた活性及び著し
い耐久性を示す、内燃機関排気浄化用一体構造型
三元触媒を製造する方法を提供することにある。 すなわちこの発明の方法は、モノリス基材に、
酸化セリウムと、活性アルミナと、ランタン酸化
物および周期律表第ａ族元素の酸化物から選ば
れた少くとも１種の塩基性酸化物と、を含む多孔
質な被膜を施して塩基性担体を形成し、有機酸を
添加したジニトロジアンミノ白金硝酸酸性溶液お
よび塩化ロジウム水溶液を用いて該担体に白金お
よびロジウムを担持することを特徴とする。 本発明でいう塩基性とは便宜上金属酸化物を純
水中に浸漬したときにPHメーターで測定されるPH
値が9.0以上を示す性質を持つことを指す。 以下この発明を詳細に説明する。 まずモノリス基材に、酸化セリウムと、活性ア
ルミナと、塩基性希土類酸化物であるランタン酸
化物および周期律表第ａ族元素の酸化物から選
ばれた少くとも１種の塩基性酸化物と、をコーテ
イングするためのコーテイング懸濁液を調製す
る。本発明で用いる周期律表第ａ族元素の酸化
物としては、MgO、CaO、SrO、BaO等が挙げ
られる。次にモノリス基材をイオン交換水に浸漬
し、引き上げてセル内にあるイオン交換水を空気
流で吹き払う。調製したコーテイング懸濁液をモ
ノリス基材に流しかけた後、セル内に詰まつた余
剰懸濁液に空気を吹きつけて吹き払う。次にこの
ようにして得られた湿潤したモノリス担体の流路
に空気を通風して乾燥し、さらに加熱した空気を
通風した後、電気炉に入れ〓焼し続けた後、徐々
に冷却して電気炉から取り出す。上記のコーテイ
ング操作を必要に応じてくりかえして行い、モノ
リス基材に酸化セリウムと、活性アルミナと、ラ
ンタン酸化物および周期律表第ａ族元素の酸化
物から選ばれた少くとも１種の塩基性酸化物と、
含む多孔質の被膜を形成させる。 次にこのモノリス担体を、有機酸を添加したジ
ニトロジアンミノ白金硝酸酸性溶液に浸漬してモ
ノリス担体に白金を担持する。担持方法は、まず
ジニトロジアンミノ白金硝酸酸性溶液に有機酸を
加え、白金触媒担持液を調製する。使用できる有
機酸としては、無水ピロメリツト酸、クエン酸、
トリカルバリル酸等である。次に、上記モノリス
担体を白金触媒担持液中に浸漬し、モノリス担体
に白金を担持する。さらにモノリス担体を白金担
持液から引き上げセル内の液滴を空気流で吹き払
い、熱風で急速乾燥した後、空気中で〓焼する。 次にモノリス担体にロジウムを担持する。担持
方法は、モノリス担体を塩化ロジウム水溶液中に
浸漬したのち、引き上げてセル内の液滴を空気流
で吹き払つたのち熱風で乾燥する。 以上述べた方法で、本発明に係る白金およびロ
ジウムの担持された内燃機関排気浄化用一体構造
型三元触媒を製造することができる。 以下この発明の実施例について述べる。 実施例 １ 主としてγ−アルミナとδアルミナから成り、
平均比表面積70〜120m2/ｇ、平均充填密度0.69〜
0.75ｇ/c.c.の２〜４mm球のキヤタラー工業株式会
社製活性アルミナ１に、硝酸セリウムCe
（NO3）3・6H2O0.5モル／水溶液350mlを噴霧
し、110℃で２時間乾燥した後、空気中500℃で１
時間〓焼してCeO2Al2O3複合酸化物を得た。次に
この複合酸化物を振動ミルを用いて60分間粉砕し
てCeO2Al2O3複合酸化物の粉末を得た。 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS−200
110ｇとイオン交換水197ｇを混合した溶液に、
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末224.5ｇを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4ｇ、お
よび炭酸ランタンLa2（CO3）382ｇを加えてコーテ
イング懸濁液を調製した。次に市販のコーデイエ
ライト質ハニカム担体をあらかじめイオン交換水
に浸漬し、引き上げてセル内にある水を空気流で
吹き払つた。ここで使用した担体は直径30mm長さ
50mmの円筒形で壁厚約0.3mmの正方形のセルが300
個／in2縦方向に平行な流路を有しているもので
ある。この担体にコーテイング懸濁液を流しかけ
た後セル内に詰まつた過剰懸濁液を、まず圧力ゲ
ージ圧0.5Kg/cm2の圧縮空気で吹き払い、さらに逆
方向より吹き払つて全てのセルに目詰まりがない
ようにした。コーテイング後の湿潤した担体の流
路に30℃の空気を30分通風して乾燥しさらに250
℃に熱した空気を１時間通風した後、電気炉に入
れ２時間で800℃まで昇温し800℃に達した後さら
に１時間〓焼し続け、しかる後徐々に冷却して電
気炉から取り出した。以上の操作をそれぞれ２度
行い担体へのコーテイング量を約５ｇ／個とし塩
基性担体を得た。このコーテイング被膜の比表面
積をBET法により測定した結果89m2/ｇであつ
た。このコーテイング被膜中のランタンをＸ線回
折により測定した結果酸化ランタンLa2O3であつ
た。このコーテイング被膜５ｇと水70mlとを混合
し90分間撹拌放置し続け、次に混合液のPHを測定
した結果9.5であつた。 白金842mg/を含有するジニトロジアンミノ白
金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlに無水
ピロメリツト酸C10H2O6150mgを加え撹拌し、白
金触媒担持液を調製した。上記塩基性担体を白金
触媒担持液中に90分間、溶液を流動させながら浸
漬し、引き上げてセル内の液滴を空気流で吹き払
い、150℃の熱風で急速乾燥した後空気中250℃で
１時間〓焼し、更にロジウム81mg/を含有する
塩化ロジウム水溶液70ml中に60分間溶液を流動さ
せながら浸漬し引き上げてセル内の液滴を空気流
で吹き払い、150℃の熱風で乾燥して白金−ロジ
ウム担持の触媒を得た。この触媒はその全体の重
量を基準として0.24重量％の白金と0.024重量％
のロジウムを含むものであつた。 実施例 ２ 白金842mg/を含有するジニトロジアンミノ白
金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlにクエ
ン酸C6H8O7・H2O147mgを加えた以外は実施例１
と同様の方法で触媒を製造した。 実施例 ３ 白金842mg/を含有するジニトロジアンミノ白
金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlにトリ
カルバリル酸C6H8O6123mgを加えた以外は実施例
１と同様の方法で触媒を製造した。 実施例 ４ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS−200
210ｇとイオン交換水56.7ｇを混合した溶液に、
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5ｇを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4ｇおよ
び炭酸カルシウムCaCO333.8ｇを加えてコーテイ
ング懸濁液を調製した以外は実施例１と同様の方
法で触媒を製造した。 実施例 ５ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS−200
210ｇとイオン交換水56.7ｇを混合した溶液に、
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5ｇを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4ｇおよ
び炭酸マグネシウムMgCO328.5ｇを加えてコー
テイング懸濁液を調製した以外は実施例１と同様
の方法で触媒を製造した。 実施例 ６ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS−200
210ｇとイオン交換水56.7ｇを混合した溶液に、
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5ｇを徐合に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4ｇおよ
び炭酸ストロンチウムSrCO349.9ｇを加えてコー
テイング懸濁液を調製した以外は実施例１と同様
の方法で触媒を製造した。 実施例 ７ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS−200
210ｇとイオン交換水56.7ｇを混合した溶液に、
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5ｇを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4ｇおよ
び炭酸バリウムBaCO366.7ｇを加えてコーテイン
グ懸濁液を調製した以外は実施例１と同様の方法
で触媒を製造した。 比較例 １ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS−200
210ｇとイオン交換水56.7ｇを混合した溶液に、
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5ｇを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4ｇを加
えてコーテイング懸濁液を調製した以外は実施例
１と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ２ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS−200
210ｇとイオン交換水56.7ｇを混合した溶液に、
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5ｇを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4ｇを加
えてコーテイング懸濁液を調製した以外は実施例
２と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ３ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS−200
210ｇとイオン交換水56.7ｇを混合した溶液に
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5ｇを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4ｇを加
えてコーテイング懸濁液を調製した以外は実施例
３と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ４ 白金842mg/を含有するジニトロジアンミノ白
金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlを白金
触媒担持液として使用した以外は実施例１と同様
の方法で触媒を製造した。 比較例 ５ 白金842mg/を含有するジニトロジアンミノ白
金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlを白金
触媒担持液として使用した以外は実施例４と同様
の方法で触媒を製造した。 比較例 ６ 白金842mg/を含有するジニトロジアンミノ白
金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlを白金
触媒担持液として使用した以外は実施例５と同様
の方法で触媒を製造した。 比較例 ７ 白金842mg/を含有するジニトロジアンミノ白
金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlを白金
担持液として使用した以外は実施例６と同様の方
法で触媒を製造した。 比較例 ８ 白金842mg/を含有するジニトロジアンミノ白
金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlを白金
触媒担持液として使用した以外は実施例７と同様
の方法で触媒を製造した。 耐久試験 実施例１〜７及び比較例１〜８で得た触媒につ
いて自動車排気を用いて以下の方法により排気ガ
ス浄化率を測定し触媒活性を評価した。 排気流の中心軸を中心とする同心円上に複数の
リアクターを備えたマルチコンバーターに上記触
媒を充填した。エンジンは電子制御燃料噴射装置
付きを使用し、その試験法は空燃比振動法であ
り、HC、CO、NOxの最高浄化能を示す理論空
燃比A/F（Air−Fuel Ratio）14.5を中心に強制
的に１Hzで±1.0A/Fで振動させ、この時の排気
ガス中のHC、CO、NOx3成分の浄化率を測定し
た。 分析法は、CO、CO2、NOはNDIR法、HCは
FID、酸素は磁気式タイプを用いた。A/F決定に
はエルテインゲ（ELTINGE.SAE680144）法を
用いた。なお、触媒入口ガス温度は380℃、S.V.
（空間速度）は11×104hr-1であつた。 その結果実施例１〜７及び比較例１〜８で得た
触媒いずれもほぼ同等な排気ガス浄化率であつ
た。 次に実施例１〜７及び比較例１〜８で得た触媒
について上記のエンジンを用いて自動車排気によ
り耐久試験を実施した。試験条件は、触媒入口ガ
ス温度680℃、S.V.20×104hr-1、理論空燃比A/F
14.5、耐久試験時間30時間であつて、燃料は１ガ
ロン中にリン0.03ｇ及び鉛0.01ｇを含むものを用
い、リン被毒促進劣化試験であつた。この耐久試
験条件は、自動車実走行50000Kmに相当するもの
である。 次に耐久試験後の触媒を用いて耐久試験前に実
施したと同じ条件下で、排気ガス浄化率を測定し
触媒活性を評価した。 耐久試験後の触媒についての排気ガス浄化率を
下表に示す。
【表】
【表】
【表】
化炭素および窒素酸化物を示す。
表よりこの発明に係る触媒が、従来の方法で製
造した触媒と比較して耐久性において、はるかに
優れていることがわかる。 以上述べた耐久試験から明らかなようにこの発
明の製造方法によれば耐久性の優れた内燃機関排
気浄化用触媒を製造することができる。
表よりこの発明に係る触媒が、従来の方法で製
造した触媒と比較して耐久性において、はるかに
優れていることがわかる。 以上述べた耐久試験から明らかなようにこの発
明の製造方法によれば耐久性の優れた内燃機関排
気浄化用触媒を製造することができる。
Claims (1)
- １ 一体構造型基材に、酸化セリウムと、活性ア
ルミナと、ランタン酸化物および周期律表第ａ
族元素の酸化物から選ばれた少くとも１種の塩基
性酸化物と、を含む多孔質な被膜を施して塩基性
担体を形成し、有機酸を添加したジニトロジアン
ミノ白金硝酸酸性溶液および塩化ロジウム水溶液
を用いて該担体に白金およびロジウムを担持する
ことを特徴とする内燃機関排気浄化用触媒の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58028226A JPS59154141A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 内燃機関排気浄化用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58028226A JPS59154141A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 内燃機関排気浄化用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59154141A JPS59154141A (ja) | 1984-09-03 |
| JPS6324418B2 true JPS6324418B2 (ja) | 1988-05-20 |
Family
ID=12242688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58028226A Granted JPS59154141A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 内燃機関排気浄化用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59154141A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0712113A (ja) * | 1993-06-21 | 1995-01-17 | Iwata Denko Kk | 止め輪 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2556236B1 (fr) * | 1983-12-09 | 1988-04-01 | Pro Catalyse | Procede de fabrication d'un catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement |
| JP4655436B2 (ja) * | 2001-08-31 | 2011-03-23 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化用触媒の処理方法 |
-
1983
- 1983-02-22 JP JP58028226A patent/JPS59154141A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0712113A (ja) * | 1993-06-21 | 1995-01-17 | Iwata Denko Kk | 止め輪 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59154141A (ja) | 1984-09-03 |
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