JPS6324419B2 - - Google Patents
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- JPS6324419B2 JPS6324419B2 JP58028227A JP2822783A JPS6324419B2 JP S6324419 B2 JPS6324419 B2 JP S6324419B2 JP 58028227 A JP58028227 A JP 58028227A JP 2822783 A JP2822783 A JP 2822783A JP S6324419 B2 JPS6324419 B2 JP S6324419B2
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Description
この発明は内燃機関排気浄化用触媒の製造方法
に関するものであり、更に詳しくは内燃機関排気
中の有害成分、特に内燃機関から排出される一酸
化炭素（CO）、炭化水素（HC）、窒素酸化物
（NOx）を同時に酸化あるいは還元することによ
つて無害化除去するための内燃機関排気浄化一体
構造型三元用触媒の製造方法に関するものであ
る。 多数の通気孔を有する一体構造型基材（以下モ
ノリス基材という）の表面に活性アルミナ被膜を
形成させる方法については公知である。例えば、
特公昭56―27295号公報には触媒活性な〓焼した
アルミナ粒子を水中に分散した形態を主体とする
アルミナ粒子をモノリス基材に施し、次に該アル
ミナ粒子を施したモノリス基材を〓焼する方法が
開示されている。このようにして得られたモノリ
ス基材に白金とロジウムを担持してからなる三元
触媒は、リンや亜鉛による触媒の細孔閉塞が起り
やすく現在の大気汚染防止基準に対応するには不
充分である。そこで本発明者らは、特願昭56―
81928号において、活性アルミナ、水溶性アルミ
ニウム塩及び少なくとも炭酸ランタンを含む希土
類化合物からなる水性組成物を調製し、調製した
該水性組成物をモノリス基材にコーテイングし、
次に乾操、焼成することによりモノリス基材に希
土類元素含有多孔性被膜を形成する方法を提案し
た。すなわち本発明者らは希土類元素を含有しか
つ多孔性の被膜をモノリス基材に施すことによ
り、リンや亜鉛による触媒の細孔閉塞を抑えるこ
とに成功した。しかしながら、この場合でも従来
の製造技術により白金、ロジウム及びパラジウム
を担持した三元触媒では耐久性において満足でき
るものではなかつた。 内燃機関の排気の組成は、平衡の各成分の酸化
及び接触還元が水、二酸化炭素及び窒素を生じる
ような態様でほぼ化学量論的平衡に制御すること
ができる。この化学量論的平衡に制御するために
一般に用いられる手段は、特にエンジンに入る空
気と燃料の比を連続的に調節すること及び／又は
触媒よりも上流側で追加的な酸素を導入すること
である。 かくして、内燃機関の排気の組成は、比較的過
剰の酸化性化合物を含有する組成（以下リーン組
成という）から比較的に過剰の還元性化合物を含
有する組成（以下リツチ組成という）まで変化
し、または、その逆にも変化する。 この様に三元触媒といえども必ずしも化学量論
的平衡に制御された内燃機関の排気組成のみにさ
らされるとは限らず、リツチ組成又はリーン組成
の排気にもさらされる。 三元触媒としては、白金を主体にしてロジウム
を三元触媒の必須成分として白金の1/20〜1/5量
担持してからなる三元触媒が一般的であるが、白
金の資源的制約と白金が高価であるため白金の一
部をパラジウムに置き換えた白金、ロジウム及び
パラジウムからなる三元触媒の実用化が望まれて
いる。 しかしながら、この白金、ロジウム及びパラジ
ウムからなる三元触媒は、高温にさらされると白
金、ロジウム及びパラジウムが合金化し易いの
で、この触媒は、触媒活性が低く、耐久性におい
て不安定であるという欠点を有している。 この白金、ロジウム及びパラジウムの合金化
は、内燃機関の排気がリツチ組成では起こり難
く、リーン組成では比較的低温でも起り易すいこ
とが本発明者らの研究の結果判明した。その理由
は、白金が、リーン組成の排気中で酸素と相互作
用をして、白金の粒径が著しく増大する。その時
に白金、ロジウム、及びパラジウムの合金化が生
じるためである。 このような現象は、触媒担体の外表面に白金、
ロジウム及び、パラジウムを高密度に担持した触
媒ほど顕著であり、また、白金、ロジウム及びパ
ラジウムが触媒担体上に隣接又は重なつて担持さ
れている場合も、白金、ロジウム及びパラジウム
の合金化が生じ易い。 この発明はこのような事情に鑑みなされたもの
で、その目的は長期間のすぐれた活性及び著しい
耐久性を示す、内燃機関排気浄化用一体構造型三
元触媒の製造方法を提供することにある。 すなわちこの発明は、モノリス基材に、酸化セ
リウムと、活性アルミナと、ランタン酸化物およ
び周期律表第ａ族元素の酸化物から選ばれた少
くとも１種の塩基性酸化物と、を含む多孔質な被
膜を施して塩基性担体を形成し、該担体を、有機
酸を添加したジニトロジアンミノ白金硝酸酸性溶
液、塩化ロジウム水溶液及び塩化パラジウム塩酸
酸性溶液からなる混合液に浸漬し、該担体に白
金、ロジウム及びパラジウムを同時に担持するこ
とを特徴とする。 本発明において塩基性とは便宜上金属酸化物を
純水中に浸漬した時にPHメータで測定されるPH値
が9.0以上を示す性質を持つことを指す。 以下この発明を詳細に説明する。 まずモノリス基材に、酸化セリウムと、活性ア
ルミナと、塩基性希土類酸化物であるランタン酸
化物および周期律表第ａ族元素の酸化物から選
ばれた少くとも１種の塩基性酸化物と、をコーテ
イングするためのコーテイング懸濁液を調製す
る。本発明で用いる周期律表第ａ族元素の酸化
物としては、MgO、CaO、SrO、BaO等が挙げ
られる。次にモノリス基材をイオン交換水に浸漬
し、引き上げてセル内にあるイオン交換水を空気
流で吹き払う。調製したコーテイング懸濁液をモ
ノリス基材に流しかけた後、セル内に詰まつた余
剰懸濁液に空気を吹きつけて吹き払う。次にこの
ようにして得られた湿潤したモノリス担体の流路
に空気を通風して乾操し、さらに加熱した空気を
通風した後、電気炉に入れ、〓焼し続けた後、
徐々に冷却した電気炉から取り出す。上記のコー
テイング操作を必要に応じてくりかえして行い、
モノリス基材に酸化セリウムと、活性アルミナ
と、ランタン酸化物および周期律表第ａ族元素
の酸化物から選ばれた少くとも１種の塩基性酸化
物と、を含む多孔質の被膜を形成させる。 次に触媒担持液を調製する。 ジニトロジアンミノ白金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕
の硝酸酸性溶液、塩化ロジウム水溶液及び塩化パ
ラジウム塩酸酸性溶液を混合し有機酸を添加し撹
拌する。本発明に使用可能な有機酸は、無水ピロ
メリツト酸、クエン酸、トリカルバリル酸等であ
る。 次に上記モノリス担体に触媒を担持するためモ
ノリス担体を、調製した触媒担持液中に浸漬す
る。この際、白金、ロジウム、パラジウム及び有
機酸がモノリス担体の吸着点へ競争吸着する。そ
の結果白金、ロジウム及びパラジウムがモノリス
担体に隣接あるいは重なつて担持されることが防
止できる。更に有機酸は、白金、ロジウム及びパ
ラジウムがモノリス担体の外表面に高密度に担持
されることをも防止する。触媒担持液からモノリ
ス担体を引き上げセル内の液滴を空気流で吹き払
い、熱風で急速乾操する。 以上述べた方法により本発明に係る白金、ロジ
ウム及びパラジウムの担持された内燃機関排気浄
化用一体構造型三元触媒を製造することができ
る。 以下この発明の実施例について述べる。 実施例 １ 主としてγ―アルミナとδ―アルミナから成
り、平均比表面積70〜120m2／ｇ、平均充填密度
0.69〜0.75g／c.c.の２〜４mm球のキヤタラー工業
株式会社製活性アルミナ1lに硝酸セリウムCe
（NO3）3・6H2O0.5モル／ｌ水溶液350mlを噴霧
し、次に110℃で２時間乾燥させた後、空気中500
℃で１時間〓焼してCeO2・Al2O3複合酸化物を得
た。この複合酸化物を振動ミルを用いて60分間粉
砕してCeO2・Al2O3複合酸化物の粉末を得た。 日産化学工業株式会社アルミナゾルAS―200
110gとイオン交換水197gを混合した溶液に
CeO2・Al2O3複合酸化物の粉末224.5gを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4g、およ
び炭酸ランタンLa2（CO3）382gを加えてコーテイ
ング懸濁液を調製した。 次に市販のコーデイエライト質ハニカム担体を
あらかじめ脱イオン水に浸漬し、引き上げてセル
内にある水分を空気流で吹き払つた。ここで使用
した担体は、直径30mm長さ50mmの円筒形で壁厚約
0.3mmの正方形のセルが300個／in2縦方向に平行
な流路を有しているものである。 この担体にコーテイング懸濁液を流しかけた後
セル内に詰まつた過剰懸濁液を、まず圧力ゲージ
圧0.5Kg／cm2の圧縮空気で吹き払い、さらに逆方
向より吹き払つて全てのセルに目詰まりがないよ
うにした。コーテイング後の湿潤した担体の流路
に30℃の空気を30分間通風して乾操し、さらに
250℃に熱した空気を１時間通風した後、電気炉
に入れ２時間で800℃に達した後さらに１時間〓
焼し続け、しかる後徐々に冷却して電気炉から取
り出した。以上の操作をそれぞれ２度行い、担体
へのコーテング量を約5g／個とし塩基性担体を
得た。このコーテイング被膜の比表面積をBET
法により測定した結果89m2／ｇであつた。このコ
ーテイング被膜中のランタンをＸ線回折により測
定した結果酸化ランタンLa2O3であつた。このコ
ーテイング被膜5gと水70mlとを混合し、90分間
撹拌した後放置し、混合液のPHを測定した結果
9.5であつた。 白金28mgを含有するジニトロジアンミノ白金
〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液、ロジウム5.6
mgを含有する塩化ロジウム水溶液及びパラジウム
28mgを含有する塩化パラジウム塩酸酸性溶液を混
合した溶液70mlに無水ピロメリツト酸C10H2O676
mgを加え触媒担持液を得た。 塩基性担体を触媒担持液中に90分間溶液を流動
させながら浸漬し、引き上げてセル内の液滴を空
気流で吹き払い、150℃の熱風で急速乾操して白
金、ロジウム及びパラジウムを担持した触媒を得
た。この触媒は、その全体の重量を基準として
0.12重量％の白金、0.024重量％のロジウム及び
0.12重量％のパラジウムを含むものであつた。 実施例 ２ 白金28mgを含有するジニトロジアンミノ白金
〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液、ロジウム5.6
mgを含有する塩化ロジウム水溶液及びパラジウム
28mgを含有する塩化パラジウム塩酸酸性溶液を混
合した溶液70mlにクエン酸C6H8O7・H2O74mgを
加えた以外は実施例１と同様の方法で触媒を製造
した。 実施例 ３ 白金28mgを含有するジニトロジアンミノ白金
〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液、ロジウム5.6
mgを含有する塩化ロジウム水溶液及びパラジウム
28mgを含有する塩化パラジウム塩酸酸性溶液を混
合した溶液70mlにトリカルバリル酸C6H8O662mg
を加えた以外は実施例１と同様の方法で触媒を製
造した。 実施例 ４ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS―200
210gとイオン交換水56.7gを混合した溶液に
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5gを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4gおよび
炭酸カルシウムCaCO333.8gを加えてコーテイン
グ懸濁液を調製した以外は実施例１と同様の方法
で触媒を製造した。 実施例 ５ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS―200
210gとイオン交換水56.7gを混合した溶液に
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5gを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4gおよび
炭酸マグネシウムMgCO328.5gを加えてコーテイ
ング懸濁液を調製した以外は実施例１と同様の方
法で触媒を製造した。 実施例 ６ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS―200
210gとイオン交換水56.7gを混合した溶液に
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5gを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4g、及び
炭酸ストロンチウムSrCO349.9gを加えてコーテ
イング懸濁液を調製した以外は実施例１と同様の
方法で触媒を製造した。 実施例 ７ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS―200
210gとイオン交換水56.7gを混合した溶液に
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5gを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4g、及び
炭酸バリウムBaCO366.7gを加えて、コーテイン
グ懸濁液を調製した以外実施例１と同様の方法で
触媒を製造した。 比較例 １ 日産化学工業株式会社アルミナゾルAS―200
210gとイオン交換水56.7gを混合した溶液に
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5gを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4gを加え
てコーテイング懸濁液を調製した以外は実施例１
と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ２ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS―200
210gとイオン交換水56.7gを混合した溶液に
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5gを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4gを加え
てコーテイング懸濁液を調製した以外は実施例２
と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ３ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS―200
210gとイオン交換水56.7gを混合した溶液に
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5gを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4gを加え
てコーテイング懸濁液を調製した以外は実施例３
と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ４ 白金28mgを含有するジニトロジアンミノ白金
〔Pt（NH3）3（NO2）2〕硝酸酸性溶液、ロジウム5.6
mgを含有する塩化ロジウム水溶液及びパラジウム
28mgを含有する塩化パラジウム塩酸酸性溶液を混
合した溶液70mlを触媒担持液として使つた以外は
実施例１と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ５ 白金28mgを含有するジニトロジアンミノ白金
〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液、ロジウム5.6
mgを含有する塩化ロジウム水溶液及びパラジウム
28mgを含有する塩化パラジウム塩酸酸性溶液を混
合した溶液70mlを触媒担持液として使つた以外は
実施例５と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ６ 白金28mgを含有するジニトロジアンミノ白金
〔Pt（NH3）3（NO2）2〕硝酸酸性溶液、ロジウム5.6
mgを含有する塩化ロジウム水溶液及びパラジウム
28mgを含有する塩化パラジウム塩酸酸性溶液を混
合した溶液70mlを触媒担持液として使用した以外
は実施例６と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ７ 白金28mgを含有するジニトロジアンミノ白金
〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液、ロジウム5.6
mgを含有する塩化ロジウム水溶液及びパラジウム
28mgを含有する塩化パラジウム塩酸酸性溶液を混
合した溶液70mlを触媒担持液として使用した以外
は実施例７と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ８ パラジウム28mgを含有する塩化パラジウム塩酸
酸性溶液70mlの触媒担持液中に塩基性担体を60分
間浸漬し、引き上げてセル内の液滴を空気流で吹
き払い、150℃の熱風で急速乾燥した。次に白金
28mgを含有するジニトロジアンミノ白金〔Pt
（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlの触媒担持液
中に90分間浸漬し、引き上げてセル内の液滴を空
気流で吹き払い150℃の熱風で急速乾燥した。次
にロジウム5.6mgを含有する塩化ロジウム水溶液
70mlの触媒担持液中に60分間浸漬し、引き上げて
セル内の液滴を空気流で吹き払い150℃の熱風で
急速乾燥して白金、ロジウム及びパラジウムを担
持した触媒を得た。この触媒は、その全体の重量
を基準として0.12重量％の白金、0.024重量％の
ロジウム及び0.12重量％のパラジウムを含むもの
であつた。 比較例 ９ 白金28mgを含有するジニトロジアンミノ白金
〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlに無水ピ
ロメリツト酸C10H2O676mgを加えて触媒担持液と
した以外は比較例８と同様の方法で触媒を製造し
た。 耐久試験 実施例１〜７及び比較例１〜９で得た触媒につ
いて自動車排気を用いて以下の方法により排気ガ
ス浄化率を測定し触媒活性を評価した。 排気流の中心軸を中心とする同心円上に複数の
リアクターを備えたマルチコンバーターに上記触
媒を充填した。エンジンは電子制御燃料噴射装置
付きを使用し、その試験法は空燃比振動法であ
り、HC、CO、NOxの最高浄化能を示す理論空
燃比Ａ／Ｆ（Air―Fuel―Ratio）14.5を中心に強
制的に１Hzで±1.0A／Ｆで振動させ、この時の
排気ガス中のHC、CO、NOx3成分の浄化率を測
定した。分析法は、CO、CO2、NOはNDIR法、
HCはFID、酸素は磁気式タイプを用いた。Ａ／
Ｆ決定にはエルテイング（ELTINGE、
SAE680144）法を用いた。なお触媒入口ガス温
度は380℃、S.V.（空間速度）は11×104hr-1であ
つた。 その結果実施例１〜７及び比較例１〜９で得た
触媒いずれもほぼ同等な排気ガス浄化率であつ
た。 次に実施例１〜７及び比較例１〜９で得た触媒
について上記のエンジンを用いて自動車排気によ
り耐久試験を実施した。試験条件は、触媒入口ガ
ス温度680℃、S.V.20×104hr-1、理論空燃比Ａ／
F14.5、耐久試験時間30時間であつて燃料は１ガ
ロン中にリン0.03g及び鉛0.01gを含むものを用い
リン被毒促進劣化試験であつた。この試験条件
は、自動車実走行50，000Kmに相当するものであ
る。 次に、耐久試験後の触媒を用いて耐久試験前に
実施したと同じ条件下で、排気ガス浄化率を測定
し触媒活性を評価した。耐久試験後の触媒につい
て排気ガス浄化率を下表に示す。
に関するものであり、更に詳しくは内燃機関排気
中の有害成分、特に内燃機関から排出される一酸
化炭素（CO）、炭化水素（HC）、窒素酸化物
（NOx）を同時に酸化あるいは還元することによ
つて無害化除去するための内燃機関排気浄化一体
構造型三元用触媒の製造方法に関するものであ
る。 多数の通気孔を有する一体構造型基材（以下モ
ノリス基材という）の表面に活性アルミナ被膜を
形成させる方法については公知である。例えば、
特公昭56―27295号公報には触媒活性な〓焼した
アルミナ粒子を水中に分散した形態を主体とする
アルミナ粒子をモノリス基材に施し、次に該アル
ミナ粒子を施したモノリス基材を〓焼する方法が
開示されている。このようにして得られたモノリ
ス基材に白金とロジウムを担持してからなる三元
触媒は、リンや亜鉛による触媒の細孔閉塞が起り
やすく現在の大気汚染防止基準に対応するには不
充分である。そこで本発明者らは、特願昭56―
81928号において、活性アルミナ、水溶性アルミ
ニウム塩及び少なくとも炭酸ランタンを含む希土
類化合物からなる水性組成物を調製し、調製した
該水性組成物をモノリス基材にコーテイングし、
次に乾操、焼成することによりモノリス基材に希
土類元素含有多孔性被膜を形成する方法を提案し
た。すなわち本発明者らは希土類元素を含有しか
つ多孔性の被膜をモノリス基材に施すことによ
り、リンや亜鉛による触媒の細孔閉塞を抑えるこ
とに成功した。しかしながら、この場合でも従来
の製造技術により白金、ロジウム及びパラジウム
を担持した三元触媒では耐久性において満足でき
るものではなかつた。 内燃機関の排気の組成は、平衡の各成分の酸化
及び接触還元が水、二酸化炭素及び窒素を生じる
ような態様でほぼ化学量論的平衡に制御すること
ができる。この化学量論的平衡に制御するために
一般に用いられる手段は、特にエンジンに入る空
気と燃料の比を連続的に調節すること及び／又は
触媒よりも上流側で追加的な酸素を導入すること
である。 かくして、内燃機関の排気の組成は、比較的過
剰の酸化性化合物を含有する組成（以下リーン組
成という）から比較的に過剰の還元性化合物を含
有する組成（以下リツチ組成という）まで変化
し、または、その逆にも変化する。 この様に三元触媒といえども必ずしも化学量論
的平衡に制御された内燃機関の排気組成のみにさ
らされるとは限らず、リツチ組成又はリーン組成
の排気にもさらされる。 三元触媒としては、白金を主体にしてロジウム
を三元触媒の必須成分として白金の1/20〜1/5量
担持してからなる三元触媒が一般的であるが、白
金の資源的制約と白金が高価であるため白金の一
部をパラジウムに置き換えた白金、ロジウム及び
パラジウムからなる三元触媒の実用化が望まれて
いる。 しかしながら、この白金、ロジウム及びパラジ
ウムからなる三元触媒は、高温にさらされると白
金、ロジウム及びパラジウムが合金化し易いの
で、この触媒は、触媒活性が低く、耐久性におい
て不安定であるという欠点を有している。 この白金、ロジウム及びパラジウムの合金化
は、内燃機関の排気がリツチ組成では起こり難
く、リーン組成では比較的低温でも起り易すいこ
とが本発明者らの研究の結果判明した。その理由
は、白金が、リーン組成の排気中で酸素と相互作
用をして、白金の粒径が著しく増大する。その時
に白金、ロジウム、及びパラジウムの合金化が生
じるためである。 このような現象は、触媒担体の外表面に白金、
ロジウム及び、パラジウムを高密度に担持した触
媒ほど顕著であり、また、白金、ロジウム及びパ
ラジウムが触媒担体上に隣接又は重なつて担持さ
れている場合も、白金、ロジウム及びパラジウム
の合金化が生じ易い。 この発明はこのような事情に鑑みなされたもの
で、その目的は長期間のすぐれた活性及び著しい
耐久性を示す、内燃機関排気浄化用一体構造型三
元触媒の製造方法を提供することにある。 すなわちこの発明は、モノリス基材に、酸化セ
リウムと、活性アルミナと、ランタン酸化物およ
び周期律表第ａ族元素の酸化物から選ばれた少
くとも１種の塩基性酸化物と、を含む多孔質な被
膜を施して塩基性担体を形成し、該担体を、有機
酸を添加したジニトロジアンミノ白金硝酸酸性溶
液、塩化ロジウム水溶液及び塩化パラジウム塩酸
酸性溶液からなる混合液に浸漬し、該担体に白
金、ロジウム及びパラジウムを同時に担持するこ
とを特徴とする。 本発明において塩基性とは便宜上金属酸化物を
純水中に浸漬した時にPHメータで測定されるPH値
が9.0以上を示す性質を持つことを指す。 以下この発明を詳細に説明する。 まずモノリス基材に、酸化セリウムと、活性ア
ルミナと、塩基性希土類酸化物であるランタン酸
化物および周期律表第ａ族元素の酸化物から選
ばれた少くとも１種の塩基性酸化物と、をコーテ
イングするためのコーテイング懸濁液を調製す
る。本発明で用いる周期律表第ａ族元素の酸化
物としては、MgO、CaO、SrO、BaO等が挙げ
られる。次にモノリス基材をイオン交換水に浸漬
し、引き上げてセル内にあるイオン交換水を空気
流で吹き払う。調製したコーテイング懸濁液をモ
ノリス基材に流しかけた後、セル内に詰まつた余
剰懸濁液に空気を吹きつけて吹き払う。次にこの
ようにして得られた湿潤したモノリス担体の流路
に空気を通風して乾操し、さらに加熱した空気を
通風した後、電気炉に入れ、〓焼し続けた後、
徐々に冷却した電気炉から取り出す。上記のコー
テイング操作を必要に応じてくりかえして行い、
モノリス基材に酸化セリウムと、活性アルミナ
と、ランタン酸化物および周期律表第ａ族元素
の酸化物から選ばれた少くとも１種の塩基性酸化
物と、を含む多孔質の被膜を形成させる。 次に触媒担持液を調製する。 ジニトロジアンミノ白金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕
の硝酸酸性溶液、塩化ロジウム水溶液及び塩化パ
ラジウム塩酸酸性溶液を混合し有機酸を添加し撹
拌する。本発明に使用可能な有機酸は、無水ピロ
メリツト酸、クエン酸、トリカルバリル酸等であ
る。 次に上記モノリス担体に触媒を担持するためモ
ノリス担体を、調製した触媒担持液中に浸漬す
る。この際、白金、ロジウム、パラジウム及び有
機酸がモノリス担体の吸着点へ競争吸着する。そ
の結果白金、ロジウム及びパラジウムがモノリス
担体に隣接あるいは重なつて担持されることが防
止できる。更に有機酸は、白金、ロジウム及びパ
ラジウムがモノリス担体の外表面に高密度に担持
されることをも防止する。触媒担持液からモノリ
ス担体を引き上げセル内の液滴を空気流で吹き払
い、熱風で急速乾操する。 以上述べた方法により本発明に係る白金、ロジ
ウム及びパラジウムの担持された内燃機関排気浄
化用一体構造型三元触媒を製造することができ
る。 以下この発明の実施例について述べる。 実施例 １ 主としてγ―アルミナとδ―アルミナから成
り、平均比表面積70〜120m2／ｇ、平均充填密度
0.69〜0.75g／c.c.の２〜４mm球のキヤタラー工業
株式会社製活性アルミナ1lに硝酸セリウムCe
（NO3）3・6H2O0.5モル／ｌ水溶液350mlを噴霧
し、次に110℃で２時間乾燥させた後、空気中500
℃で１時間〓焼してCeO2・Al2O3複合酸化物を得
た。この複合酸化物を振動ミルを用いて60分間粉
砕してCeO2・Al2O3複合酸化物の粉末を得た。 日産化学工業株式会社アルミナゾルAS―200
110gとイオン交換水197gを混合した溶液に
CeO2・Al2O3複合酸化物の粉末224.5gを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4g、およ
び炭酸ランタンLa2（CO3）382gを加えてコーテイ
ング懸濁液を調製した。 次に市販のコーデイエライト質ハニカム担体を
あらかじめ脱イオン水に浸漬し、引き上げてセル
内にある水分を空気流で吹き払つた。ここで使用
した担体は、直径30mm長さ50mmの円筒形で壁厚約
0.3mmの正方形のセルが300個／in2縦方向に平行
な流路を有しているものである。 この担体にコーテイング懸濁液を流しかけた後
セル内に詰まつた過剰懸濁液を、まず圧力ゲージ
圧0.5Kg／cm2の圧縮空気で吹き払い、さらに逆方
向より吹き払つて全てのセルに目詰まりがないよ
うにした。コーテイング後の湿潤した担体の流路
に30℃の空気を30分間通風して乾操し、さらに
250℃に熱した空気を１時間通風した後、電気炉
に入れ２時間で800℃に達した後さらに１時間〓
焼し続け、しかる後徐々に冷却して電気炉から取
り出した。以上の操作をそれぞれ２度行い、担体
へのコーテング量を約5g／個とし塩基性担体を
得た。このコーテイング被膜の比表面積をBET
法により測定した結果89m2／ｇであつた。このコ
ーテイング被膜中のランタンをＸ線回折により測
定した結果酸化ランタンLa2O3であつた。このコ
ーテイング被膜5gと水70mlとを混合し、90分間
撹拌した後放置し、混合液のPHを測定した結果
9.5であつた。 白金28mgを含有するジニトロジアンミノ白金
〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液、ロジウム5.6
mgを含有する塩化ロジウム水溶液及びパラジウム
28mgを含有する塩化パラジウム塩酸酸性溶液を混
合した溶液70mlに無水ピロメリツト酸C10H2O676
mgを加え触媒担持液を得た。 塩基性担体を触媒担持液中に90分間溶液を流動
させながら浸漬し、引き上げてセル内の液滴を空
気流で吹き払い、150℃の熱風で急速乾操して白
金、ロジウム及びパラジウムを担持した触媒を得
た。この触媒は、その全体の重量を基準として
0.12重量％の白金、0.024重量％のロジウム及び
0.12重量％のパラジウムを含むものであつた。 実施例 ２ 白金28mgを含有するジニトロジアンミノ白金
〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液、ロジウム5.6
mgを含有する塩化ロジウム水溶液及びパラジウム
28mgを含有する塩化パラジウム塩酸酸性溶液を混
合した溶液70mlにクエン酸C6H8O7・H2O74mgを
加えた以外は実施例１と同様の方法で触媒を製造
した。 実施例 ３ 白金28mgを含有するジニトロジアンミノ白金
〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液、ロジウム5.6
mgを含有する塩化ロジウム水溶液及びパラジウム
28mgを含有する塩化パラジウム塩酸酸性溶液を混
合した溶液70mlにトリカルバリル酸C6H8O662mg
を加えた以外は実施例１と同様の方法で触媒を製
造した。 実施例 ４ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS―200
210gとイオン交換水56.7gを混合した溶液に
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5gを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4gおよび
炭酸カルシウムCaCO333.8gを加えてコーテイン
グ懸濁液を調製した以外は実施例１と同様の方法
で触媒を製造した。 実施例 ５ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS―200
210gとイオン交換水56.7gを混合した溶液に
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5gを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4gおよび
炭酸マグネシウムMgCO328.5gを加えてコーテイ
ング懸濁液を調製した以外は実施例１と同様の方
法で触媒を製造した。 実施例 ６ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS―200
210gとイオン交換水56.7gを混合した溶液に
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5gを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4g、及び
炭酸ストロンチウムSrCO349.9gを加えてコーテ
イング懸濁液を調製した以外は実施例１と同様の
方法で触媒を製造した。 実施例 ７ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS―200
210gとイオン交換水56.7gを混合した溶液に
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5gを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4g、及び
炭酸バリウムBaCO366.7gを加えて、コーテイン
グ懸濁液を調製した以外実施例１と同様の方法で
触媒を製造した。 比較例 １ 日産化学工業株式会社アルミナゾルAS―200
210gとイオン交換水56.7gを混合した溶液に
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5gを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4gを加え
てコーテイング懸濁液を調製した以外は実施例１
と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ２ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS―200
210gとイオン交換水56.7gを混合した溶液に
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5gを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4gを加え
てコーテイング懸濁液を調製した以外は実施例２
と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ３ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルAS―200
210gとイオン交換水56.7gを混合した溶液に
CeO2Al2O3複合酸化物の粉末244.5gを徐々に加
え、次に硝酸アルミニウムAl（NO3）310.4gを加え
てコーテイング懸濁液を調製した以外は実施例３
と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ４ 白金28mgを含有するジニトロジアンミノ白金
〔Pt（NH3）3（NO2）2〕硝酸酸性溶液、ロジウム5.6
mgを含有する塩化ロジウム水溶液及びパラジウム
28mgを含有する塩化パラジウム塩酸酸性溶液を混
合した溶液70mlを触媒担持液として使つた以外は
実施例１と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ５ 白金28mgを含有するジニトロジアンミノ白金
〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液、ロジウム5.6
mgを含有する塩化ロジウム水溶液及びパラジウム
28mgを含有する塩化パラジウム塩酸酸性溶液を混
合した溶液70mlを触媒担持液として使つた以外は
実施例５と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ６ 白金28mgを含有するジニトロジアンミノ白金
〔Pt（NH3）3（NO2）2〕硝酸酸性溶液、ロジウム5.6
mgを含有する塩化ロジウム水溶液及びパラジウム
28mgを含有する塩化パラジウム塩酸酸性溶液を混
合した溶液70mlを触媒担持液として使用した以外
は実施例６と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ７ 白金28mgを含有するジニトロジアンミノ白金
〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液、ロジウム5.6
mgを含有する塩化ロジウム水溶液及びパラジウム
28mgを含有する塩化パラジウム塩酸酸性溶液を混
合した溶液70mlを触媒担持液として使用した以外
は実施例７と同様の方法で触媒を製造した。 比較例 ８ パラジウム28mgを含有する塩化パラジウム塩酸
酸性溶液70mlの触媒担持液中に塩基性担体を60分
間浸漬し、引き上げてセル内の液滴を空気流で吹
き払い、150℃の熱風で急速乾燥した。次に白金
28mgを含有するジニトロジアンミノ白金〔Pt
（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlの触媒担持液
中に90分間浸漬し、引き上げてセル内の液滴を空
気流で吹き払い150℃の熱風で急速乾燥した。次
にロジウム5.6mgを含有する塩化ロジウム水溶液
70mlの触媒担持液中に60分間浸漬し、引き上げて
セル内の液滴を空気流で吹き払い150℃の熱風で
急速乾燥して白金、ロジウム及びパラジウムを担
持した触媒を得た。この触媒は、その全体の重量
を基準として0.12重量％の白金、0.024重量％の
ロジウム及び0.12重量％のパラジウムを含むもの
であつた。 比較例 ９ 白金28mgを含有するジニトロジアンミノ白金
〔Pt（NH3）2（NO2）2〕硝酸酸性溶液70mlに無水ピ
ロメリツト酸C10H2O676mgを加えて触媒担持液と
した以外は比較例８と同様の方法で触媒を製造し
た。 耐久試験 実施例１〜７及び比較例１〜９で得た触媒につ
いて自動車排気を用いて以下の方法により排気ガ
ス浄化率を測定し触媒活性を評価した。 排気流の中心軸を中心とする同心円上に複数の
リアクターを備えたマルチコンバーターに上記触
媒を充填した。エンジンは電子制御燃料噴射装置
付きを使用し、その試験法は空燃比振動法であ
り、HC、CO、NOxの最高浄化能を示す理論空
燃比Ａ／Ｆ（Air―Fuel―Ratio）14.5を中心に強
制的に１Hzで±1.0A／Ｆで振動させ、この時の
排気ガス中のHC、CO、NOx3成分の浄化率を測
定した。分析法は、CO、CO2、NOはNDIR法、
HCはFID、酸素は磁気式タイプを用いた。Ａ／
Ｆ決定にはエルテイング（ELTINGE、
SAE680144）法を用いた。なお触媒入口ガス温
度は380℃、S.V.（空間速度）は11×104hr-1であ
つた。 その結果実施例１〜７及び比較例１〜９で得た
触媒いずれもほぼ同等な排気ガス浄化率であつ
た。 次に実施例１〜７及び比較例１〜９で得た触媒
について上記のエンジンを用いて自動車排気によ
り耐久試験を実施した。試験条件は、触媒入口ガ
ス温度680℃、S.V.20×104hr-1、理論空燃比Ａ／
F14.5、耐久試験時間30時間であつて燃料は１ガ
ロン中にリン0.03g及び鉛0.01gを含むものを用い
リン被毒促進劣化試験であつた。この試験条件
は、自動車実走行50，000Kmに相当するものであ
る。 次に、耐久試験後の触媒を用いて耐久試験前に
実施したと同じ条件下で、排気ガス浄化率を測定
し触媒活性を評価した。耐久試験後の触媒につい
て排気ガス浄化率を下表に示す。
【表】
化炭素及び窒素酸化物を示す。
表よりこの発明に係る触媒が、従来の方法で製
造した触媒と比較して耐久性においてはるかに優
れていることがわかる。 以上述べた耐久試験から明らかなようにこの発
明の製造方法によれば耐久性の優れた内燃機関排
気浄化用触媒を製造することができる。
表よりこの発明に係る触媒が、従来の方法で製
造した触媒と比較して耐久性においてはるかに優
れていることがわかる。 以上述べた耐久試験から明らかなようにこの発
明の製造方法によれば耐久性の優れた内燃機関排
気浄化用触媒を製造することができる。
Claims (1)
- １ 一体構造型基材に、酸化セリウムと、活性ア
ルミナと、ランタン酸化物および周期律表第ａ
族元素の酸化物から選ばれた少くとも１種の塩基
性酸化物と、を含む多孔質な被膜を施して塩基性
担体を形成し、該担体を、有機酸を添加したジニ
トロジアンミノ白金硝酸酸性溶液、塩化ロジウム
水溶液及び塩化パラジウム塩酸酸性溶液からなる
混合液に浸漬し、該担体に白金、ロジウム及びパ
ラジウムを同時に担持することを特徴とする内燃
機関排気浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58028227A JPS59154139A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 内燃機関排気浄化用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58028227A JPS59154139A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 内燃機関排気浄化用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59154139A JPS59154139A (ja) | 1984-09-03 |
| JPS6324419B2 true JPS6324419B2 (ja) | 1988-05-20 |
Family
ID=12242713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58028227A Granted JPS59154139A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 内燃機関排気浄化用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59154139A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2556236B1 (fr) * | 1983-12-09 | 1988-04-01 | Pro Catalyse | Procede de fabrication d'un catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement |
| JPS62152540A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-07 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 排気ガス浄化用ハニカム触媒の製法 |
-
1983
- 1983-02-22 JP JP58028227A patent/JPS59154139A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59154139A (ja) | 1984-09-03 |
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