JPS6324554B2

JPS6324554B2 -

Info

Publication number: JPS6324554B2
Application number: JP56061135A
Authority: JP
Inventors: Fumio Nakano; Kishiro Iwasaki; Seikichi Tanno
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-04-24
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1988-05-20
Also published as: JPS57177082A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、固体表面に撥水性を付与するなど表
面の性質を変えるための表面処理剤に係わり、特
に、耐熱性及び耐久性に優れた膜を作る表面処理
剤に関する。固体表面を撥水性にして用いられる工業製品は
数多く知られている。表面を撥水性にする目的の
うちには、水滴の付着からくる汚染及びそれによ
る電気絶縁性低下を防止することがある。自動車
のボデイ塗装の保護膜、碍子など屋外で使用され
る電気機器の保護膜などがこの例である。水付着による結霜を防止する目的で、各種の冷
凍機器にも撥水処理が施されている。また、調理器具などでは、加熱時の焦げつきを
防止する目的で表面処理が施される。撥水性の表面処理が大きな効果を発揮する分野
は、その非付着性を利用する分野である。例え
ば、電子工業の分野において、LSIなどのパター
ンを形成する際、ホトエツチング工程がとられ
る。その場合、LSI基板に形成されたホトレジス
ト膜を露光する工程で、パターンマスクがホトレ
ジストと密着させられ、露光処理がなされる。露
光処理後にマスクが除去されるが、マスクとホト
レジスト膜との脱離性が悪いと、マスクにホトレ
ジスト膜が付着し、パターン不良の原因となるた
め、マスクの脱離性を良くする目的で、表面処理
がなされる。他の分野、例えばプラスチツクの成
形加工に用いられる金型も、離型性を良くするた
めに、撥水処理をすることが多い。また、磁気記録装置におけるテープあるいはデ
イスクと磁気ヘツドとの融着を防止する目的で、
磁気ヘツド表面を撥水処理することが行われる。従来、これらの撥水処理としては、有機シリコ
ーン系の組成物が用いられてきた。オイル状の組
成物を塗布し、高温で焼付ける方法である。しか
しながら、この方法は、高温で焼付ける工程が入
るために、対象となる基質に限定がある。しかも
高温処理による寸法変化が生じ易く、精度の高い
用途には適用できないという難点があつた。また
高温処理している割には、撥水性膜の耐熱温度が
低く、耐久性に乏しいものであつた。他の方法として、ポリ四フツ化エチレン焼付膜
がある。熱を使う調理器具の多くは、この処理膜
が用いられる。しかし、この方法は、非常に高い
温度で処理をしなければならず、前述のシリコー
ン系処理以上に材料、用途が限定され、汎用性に
乏しいものである。また、材料が非常に高価であ
るという難点がある。そして、前記いずれの場合でも、局部的に基質
の一部のみを撥水性にすることが難しく、その点
でも汎用性に乏しいものである。本発明は、これら従来技術の欠点を改良するた
めになされたものであり、その目的とするところ
は、処理温度が低いにもかかわらず、耐熱性及び
耐久性に優れた表面処理膜を形成し得る処理剤を
提供することにある。本発明のもう１つの目的は
印刷法などにより、簡便に局部的に表面処理膜を
形成し得る処理剤を提供することにある。本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は表
面処理剤に関する発明であつて、下記一般式：（ｎは、10〜20の数を示す）で表わされるシラ
ノールオリゴマーをフルオロアルキルシランで変
性したフルオロアルキルシラン変性シラノールオ
リゴマーを含むことを特徴とする。）本発明の第２の発明は、他の表面処理剤に関す
る発明であつて、上記第１の発明におけるフルオ
ロアルキルシラン変性シラノールオリゴマー、及
び膜形成重合体を含むことを特徴とする。本発明は、表面エネルギーを低くするのに有効
なフルオロアルキル基を有するシラン化合物を、
シラノールオリゴマーと反応させることによつて
得られる、フルオロアルキルシラン変性シラノー
ルオリゴマーを含む物が、代表的には優れた撥水
性を有するものであること、また、このフルオロ
アルキルシラン変性シラノールオリゴマーが、多
くの膜形成性重合体と相溶し合い、均一な成膜性
に優れた溶液となりしかも、重合体が存在するに
もかかわらず、優れた撥水性を示すという発見に
基づいてなされたものである。本発明の第１の発明における、フルオロアルキ
ルシラン変性シラノールオリゴマー単一膜の利点
としては、耐熱性が高いこと、成膜温度が低く、
低温処理が可能であること、そして透明性が良好
であることが挙げられる。それは、溶剤中の溶液
として塗布し、乾燥して成膜することが可能であ
るからであり、溶剤としては、ブチルセロソルブ
及びカルビトールのようなエーテルアルコール、
またエタノールがある。また、本発明の第２の発明によれば、印刷法に
よる局部的な膜形成も可能である。それは膜形成
性重合体を選ぶことによつて、印刷に適した粘度
の溶液とすることができるからである。しかも、
この重合体が、基質との結合を媒介するため、従
来のような高温焼付処理が不要となり、溶剤除去
に必要な温度である150℃以下の温度で成膜しう
る。更に意外にも、共存させた重合体自体の耐熱
性にかかわらず、フルオロアルキルシラン本来の
耐熱性が発揮され、約450℃という高温まで撥水
性が保持される。この温度は、熱分析の結果との
対応からみると、フルオロアルキル基がシラノー
ル主鎖から脱離する温度に相当する。また、フルオロアルキル基が撥水性を支配して
いるため、従来のアルキル基、芳香族基によつて
撥水性を具現していたシラン処理に比べて、格段
と低エネルギー表面化されているので、優れた撥
水性、非付着性、及び耐汚染性の表面を得ること
ができた。本発明で用いるシラノールオリゴマーは、式：（ｎは、10〜20の数を示す）で表わされるシリコーン系化合物である。このシラノールオリゴマーの変性に用いられる
フルオロアルキルシランとは、フルオロアルキル
基を含有するシラン化合物を意味し、代表的なも
のは、下記一般式で表わされる。（ここで、R_fはパーフルオロカーボン基、Ｚ
は、直接結合、―Ｏ―、―COO―を、Ｘは低級
アルキル基を、Ｙは低級アルコキシ基を表わし、
ｐは１〜３の数、ｑは０〜２の数を示す）具体的に例示すると、下記の化合物が挙げられ
る。ここで、本発明で使用する、フルオロアルキル
シラン変性シラノールオリゴマーの製造の一例を
示すと、以下のとおりである。１シラノールオリゴマーの製造例溶液重合法により、以下の手順で合成する。温度計、撹拌機、冷却管付の200mlフラスコ中
に、エチルシリケートSi（OC₂H₅）₄を20.5ｇ、エ
タノール37.4ｇ、酢酸エチル14.4ｇ、無水酢酸1.5
ｇ、五酸化リン150mgを同時に仕込み、70℃で1.5
時間反応させる。その後、イオン交換水７ｇを添
加し、70℃で1.5時間反応させ、シラノールオリ
ゴマー溶液とする。２変性シラノールオリゴマーの製造例１上例１で合成したシラノールオリゴマー溶液を
53.3ｇ、8Dシランを0.62ｇ、100mlフラスコにと
り、撹拌しながら、20℃で５時間反応させて、
8Dシラン変性シラノールオリゴマー溶液とする。３変性シラノールオリゴマーの製造例２シラノールオリゴマーの８％ブチルセロソルブ
溶液を10ｇ秤量し、これに8Dシランを0.3ｇ秤量
添加する。これを50mlの三角フラスコに入れ、フ
ラスコの口に冷却管を付け水冷しながらスターラ
ーで液を撹拌し、70℃恒温水槽中で２時間反応さ
せて、8Dシラン変性シラノールオリゴマーを得
た。本発明で使用する、フルオロアルキルシラン変
性シラノールオリゴマーの構造は、モデル的に示
すと下式のようになつていると推定される。シラノールオリゴマー中に結合させるフルオロ
アルキルシランの量は、10〜80％が適当であり、
これは、シラノールオリゴマー中のケイ素対フル
オロアルキルシラン中のケイ素の数の比で、20対
１〜１対１に相当する。本発明で用いる膜形成性重合体としては、市販
の多くのものが、使用可能である。一般的な選定
基準としては、成膜性の良いことを必要とする。
また、基質との密着性に優れていること、耐熱性
が高いこと、及び耐摩耗性に優れていることなど
も必要なことである。下記のものに限定されるも
のではないが、例えば、熱処理によつて熱分解反
応を起し消失するような重合体、例えば、ニトロ
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポ
リメチルメタクリレートなどが使用可能である。
その他には、耐熱性が高く、低温で成膜可能な脂
肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、芳香族エー
テルポリアミド、ポリエステルイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリイミド、ポリヒドラジドイミド、
ポリベンゾイミダゾールなどは有用な重合体であ
つた。これらの重合体は、直接に、フルオロアル
キルシラン変性シラノールオリゴマー溶液に添加
されるか、適当な溶媒に溶かした溶液の形で加え
られる。これら重合体の配合量は任意であるが、
満足しうる撥水性をうるためには、50重量％以下
が適量である。以下、いくつかの実施例を基に本発明の効果を
詳細に説明する。なお、添付図面は、後で詳述するように、本発
明の後述の例で作成した処理膜面における、水の
接触角と熱処理温度との関係を示すグラフであつ
て、耐熱効果を例証するものである。以下、本発明の第１の発明に係わる、フルオロ
アルキルシラン変性シラノールオリゴマーの単独
膜の例を示す。例１〜９シラノールオリゴマーに、下表に示すフルオロ
アルキルシランを反応させて、固形分濃度６重量
％のフルオロアルキルシラン変性シラノールオリ
ゴマー溶液を造つた。なお、シラノールオリゴマ
ー中の―OH基の数の1/30がフルオロアルキルシ
ランで置換されている。それぞれを、ガラス基板
にスピンナー塗布し、100℃で１時間、更に200℃
で１時間加熱して、厚さ約1000Åの処理膜を得
た。これら処理膜の水に対する接触角を測定した
結果を、下記表１に示す。

【表】例 10〜13 シラノールオリゴマーに8Dシランを反応させ
て、固形分濃度６重量％の8Dシラン変性シラノ
ールオリゴマー溶液を造つた。シラノールオリゴ
マー中の―OH基の数に対する、8Dシラン置換量
を、それぞれ1/40（例10）、1/20（例11）、1/10
（例12）、1/5（例13）としたものを造つた。これ
らをガラス基板にスピンナー塗布し、100℃で１
時間加熱し、更に200℃で１時間加熱して、厚さ
約1000Åの処理膜を形成した。これら処理膜の水
に対する接触角は下記表２に示すとおりであつ
た。

【表】以下、本発明の第２の発明に係わる、フルオロ
アルキルシラン変性シラノールオリゴマーと膜形
成性重合体とを含む処理膜の例を示す。例 14〜27 8Dシラン変性シラノールオリゴマーの10重量
％ブチルセロセルブ溶液と、ポリイミド系樹脂
（日立化成製PIQ、登録商標）の８重量％Ｎ―メ
チル―２―ピロリドン溶液とを混合して、撥水処
理液とした。シラノールオリゴマー中における8Dシラン含
有量、及び8Dシラン変性シラノールオリゴマー
とPIQの配合量比を種々変えて、14種の処理液を
作成した。これらの処理液を用い、回転塗布法に
より、ソーダガラス板に塗布し、100℃で１時間、
引続き200℃で１時間乾燥して、処理膜を形成さ
せた。しかるのちに、処理膜面の水に対する接触
角を、エルマ型接触角計により測定した。膜の成
分組成と接触角の測定結果を表３に示す。なお、
比較のために、無処理のソーダガラス板、及び市
販のテフロン板における接触角についての測定結
果を併記して表３に示す。

【表】これらの結果から、多くの処理液において、テ
フロンと同等又はそれ以上の撥水性を示すことが
わかる。なお、例17と同じ処理液で処理したソーダガラ
ス板を、各温度で１時間加熱した後に、水の接触
角を測定した。その結果を添付図面に示す。それ
は、ほぼ450℃まで高い接触角を示しているから、
それが耐熱性に優れた撥水処理膜であることがわ
かる。例 28 4Tシラン含有量が５モル％の4Tシラン変性シ
ラノールオリゴマーの10重量％ブチルセロソルブ
溶液に、２，２―ビス〔４―（４―アミノフエノ
キシ）フエニル〕―プロパンとイソフタル酸塩化
物とから溶液重合法で合成した芳香族エーテルポ
リアミドを、該ポリアミドが固形分中で占める割
合が重量比で50％になるように添加し、撹拌混合
し、一様な溶液として撥水処理剤液とした。この処理液を用い、回転塗布法により、厚さ
200μmのポリエチレンテレフタレートフイルムに
塗布し、120℃で２時間乾燥して、処理膜を形成
させた。その後、この処理膜面の水に対する接触
角を測定した結果、108±３度となり、テフロン
に匹敵する疎水性を示した。例 29 例28の処理液に、エチルセルロースを、処理液
100重量部当り１重量部添加して、印刷用処理液
を造つた。この処理液を用いて、凸版印刷法によ
りソーダガラス板に塗布し、100℃で１時間、200
℃で１時間乾燥して、処理膜を形成させた。この
膜面での水の接触角は、104±２度であつた。例 30〜38 フルオロアルキル基の構造を変えた、フルオロ
アルキルシラン変性シラノールオリゴマーの10重
量％ブチルセロソルブ溶液を造つた。このときの
フルオロアルキルシラン含有量は、11.0モル％と
した。これらのオリゴマー溶液に、脂肪族ポリア
ミド〔ダイナマイト・ノーベル社製トロガミド
（Trogamid）−Ｔ〕を、脂肪族ポリアミド含有量
が40％になるように添加し溶解させて、撥水処理
液とした。この処理液を用いて、凸版印刷法によ
り、ソーダガラス板の一部に塗布し、100℃で１
時間、ついで200℃で１時間乾燥して、処理膜を
形成させた。これらの処理板について、処理膜の
付いている面、及び処理膜が付いていない面にお
ける、水の接触角を測定した。その結果は、表４
に示したとおりであり、局部的な撥水処理加工が
可能であることを示している。

【表】本発明の表面処理剤は撥水性の他に、非粘着
性、離型性、撥油性、潤滑性あるいは耐汚染性な
どもすぐれており、各種の用途に使用できる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明による例17で作成した処理
膜面における、水の接触角と熱処理温度との関係
を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式：（ｎは、10〜20の数を示す）で表わされるシラ
ノールオリゴマーをフルオロアルキルシランで変
性したフルオロアルキルシラン変性シラノールオ
リゴマーを含むことを特徴とする表面処理剤。２下記一般式：（ｎは、10〜20の数を示す）で表わされるシラ
ノールオリゴマーをフルオロアルキルシランで変
性したフルオロアルキルシラン変性シラノールオ
リゴマー、及び膜形成性重合体を含むことを特徴
とする表面処理剤。