JPS6325581B2

JPS6325581B2 -

Info

Publication number: JPS6325581B2
Application number: JP6704883A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; Masahiro Yamana; Kunitaka Toyofuku; Hiroshi Ito
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-04-18
Filing date: 1983-04-18
Publication date: 1988-05-26
Also published as: JPS59193872A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野本発明は、感光性化合物の製造方法に関するも
のである。更に詳しく述べるならば、本発明は、
ピリジニウム又は、キノリニウム基を有する感光
性化合物を高収率で製造する方法に関するもので
ある。技術の背景一般式（）：〔但し、上式中Ｙは下記一般式（）および
（）：（但し上式中、R₁はアルキル基を表わし、X^-
は陰イオンを表わす）で示される第４級アンモニウム基群から選ばれた
１員を表わす〕で示された化合物は、下記一般式（）又は（）：〔但し、上式中、R₁およびX^-は、それぞれ前
記規定の通り〕で示される第４級アンモニウム塩化合物と、フタ
ルアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下で縮合反
応させることによつて得られることが知られてい
る。一般式（）の化合物を得るための従来の合成
方法においては、一般式（）の化合物を生成す
る主反応とともに、副反応によつて、下記一般式
（）：〔但し、式中のＹは前記規定に同じ〕で示されるジオレフイン型化合物を副反応生成物
として多量に生成し、このため、一般式（）の
化合物の収率が不満足なものになつていた。上記副反応生成物の生成率を低下させ、主反応
生成物の収率を高めるために、一般に、前記一般
式（）又は（）の第４級アンモニウム塩化合
物に対し、数倍のモル数量のフタルアルデヒドを
用いる方法が行われている。しかし、このように
大過剰量のフタルアルデヒドを用いた場合、反応
混合物から未反応フタルアルデヒドを回収するこ
とが困難であり、かつ、そのコストも高いという
問題が生じていた。すなわち、従来の最も一般的
な方法においては、まず、メチルピリジン、又
は、メチルキノリンを、メタノール、又はエタノ
ールからなる溶剤中で、ジメチル硫酸、又はトル
エンスルホン酸メチルからなるアルキル化剤によ
り、第４級アンモニウム塩化し、これを、次に、
塩基性触媒の存在下に、2.5〜５倍モルの大過剰
量のフタルアルデヒドと縮合反応させ、一般式
（）の化合物が得られている。しかし、この方
法においては、未反応フタルアルデヒドを反応混
合物から分離することが実用上ほとんど不可能で
あり、反応コストが高いという欠点がある。発明の目的本発明の目的は、前記一般式（）又は（）
の第４級アンモニウム塩化合物に対し、比較的少
い過剰量のフタルアルデヒドを用い、前記一般式
（）の感光性化合物を、高収率をもつて製造す
ることのできる方法を提供することにある。発明の要約本発明方法は、下記一般式（）および
（）：〔但し、上式中R₁はアルキル基を表わし、X^-は
陰イオンを表わす。〕で示される化合物群から選ばれた第４級アンモニ
ウム塩化合物と、フタルアルデヒドとを、有機溶
剤中で、塩基性触媒の存在下に反応させて、下記
一般式（）：〔但し、上式中Ｙは、下記一般式（）および
（）：で表わされる基群から選ばれた１員を表わし、前
記（）および（）式中のR₁およびX^-はそれ
ぞれ前記規定の通りである。〕で示される感光性化合物を製造する方法におい
て、前記第４級アンモニウム塩化合物を、有機溶剤
(A)に溶解し、この溶液を、前記フタルアルデヒド
を有機溶剤(B)に溶解した溶液中に徐々に混合し、
得られる反応混合液中に形成される前記有機溶剤
(A)および有機溶剤(B)の混合溶剤が、低級アルコール、多価アルコール誘導体、ジメ
チルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドか
らなる群から選ばれた少なくとも１種からなる極
性の高い溶剤成分と、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級アルコー
ル、ケトン、エステルおよびエーテルからなる群
から選ばれた少くとも１種からなる極性の低い溶
剤成分と、からなるものであり、かつ、この混合溶剤が、前
記一般式（）および（）の化合物並びに前記
フタルアルデヒドを溶解し、しかし、前記一般式
（）の生成化合物を溶解しないものであること
を特徴とするものである。発明の構成本発明方法に用いられる一般式（）および
（）の第４級アンモニウム塩化合物、すなわち
ピリジニウム化合物およびキノリニウム化合物は
対応するピリジン化合物およびキノリン化合物
を、ジメチル硫酸、又は、トルエンスルホン酸メ
チルなどのようなアルキル化剤で、常法により第
４級アンモニウム化することによつて製造するこ
とができる。一般式（）および（）において、R₁によ
り表わされるアルキル基は、好ましくは１〜６、
より好ましくは１〜３の炭素数を有するものであ
り、また、一般式（）および（）において
X^-によつて表わされる陰イオンは、一般に塩素
イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、メタンス
ルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、Ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、リン酸イオン、お
よびメトキシ硫酸イオンなどから選ばれることが
好ましい。本発明方法に用いられる塩基性触媒は、一般
に、ピペリジン、ピロリジン、ジシクロヘキシル
アミン、トリフエニルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、およびジエチルアミン
などから選ばれている。本発明方法において、一般式（）又は（）
の第４級アンモニウム塩化合物は有機溶剤(A)に溶
解され、フタルアルデヒドは、有機溶剤(B)に溶解
される。塩基性触媒は、これらの溶液のいづれか
一方、又は両方に含まれていればよい。第４級ア
ンモニウム塩化合物を溶解するための有機溶剤(A)
は、高極性溶剤のみからなるもの或は、高極性溶
剤と低極性溶剤との混合物からなるものであるこ
とが好ましい。一般に低極性溶剤のみでは第４級
アンモニウム塩化合物を溶解することができな
い。また、フタルアルデヒドを溶解するための有機
溶剤(B)は、高極性溶剤と低極性溶剤の混合物であ
ることが好ましい。低極性溶剤のみからなる有機
溶剤(B)を使用すると、両反応剤溶液を混合する
と、第４級アンモニウム塩化合物が反応系から析
出しやすく、一般式（）の副反応生成物の生成
が促進される傾向がある。本発明方法の反応を行わせるには、第４級アン
モニウム塩化合物／有機溶剤(A)溶液を徐々に、60
〜100℃の温度に保持されたフタルアルデヒド／
有機溶剤(B)溶液中に、これを撹拌しながら、好ま
しくは１〜10時間かけて、滴下する。そして、得
られた反応混合液を60〜100℃の温度に保持し、
１〜５時間撹拌を続ける。本発明方法においては、上記の反応混合液中
に、有機溶剤(A)および有機溶剤(B)の混合により形
成される混合溶剤が高極性溶剤成分と低極性溶剤
成分との混合物であり、かつ、この混合溶剤は、
一般式（）および（）の第４級アンモニウム
塩化合物およびフタルアルデヒドを溶解すること
がでできるが、しかし、一般式（）の生成感光
性化合物を溶解することのできないものであるこ
とが必要である。上記高極性溶剤成分は、低級アルコール、多価
アルコール誘導体、ジメチルホルムアミドおよび
ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれた少
くとも１種からなるものである。また、上記低極性溶剤成分は、芳香族炭化水素
化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、高級アルコール、高級ケトン、
高級エステルおよび高級エーテルからなる群から
選ばれた少くとも１員からなるものである。高極性溶剤成分として用いられる低級アルコー
ルは、１〜４の炭素数を有するものが好ましく、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−又は
イソ−プロピルアルコール、ｎ−、イソ−又は
tert−ブチルアルコール又は、エチレングリコー
ルが用いられる。また、多価アルコール誘導体
は、一般式（）および（）の化合物を溶解し
得るものであることが好ましく、一般には、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
ジエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレ
ングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソル
ブアセテート、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、およびジエチレングリコールジメチルエ
ーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル類
および多価アルコールアルキルエーテルエステル
類から選ぶことができる。低極性溶剤成分として用いられる芳香族炭化水
素化合物としては、下記一般式：〔但し、上式中、R₃およびR₄はそれぞれ水素
原子、およびアルキル基、例えば１〜３の炭素数
を有するアルキル基、からなる群から選ばれた１
員を表わし、Ｚは水素原子およびハロゲン原子、
例えば塩素原子、からなる群から選ばれた１員を
表わし、ｌは１〜４の整数を表わす〕で示される芳香族炭化水素、および芳香族ハロゲ
ン化炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼル、又は、ジクロルベンゼ
ンなどであることが好ましい。また、脂肪族炭化
水素は、下記一般式： CnH_2(o+1) 〔但し、上式中ｎは５〜10の整数を表わす〕で示されるもの、例えばヘキサン、ヘプタン、お
よびオクタン、などから選ばれるこが好ましい。
更に、脂環式炭化水素は、下記一般式： CnH_2o 〔上式中ｎは５〜10の整数を表わす〕で示されるもの、例えば、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン及びメチルシクロヘキサンなどから選
ぶことができる。更にハロゲン化炭化水素として
は下記一般式： CpAqH_2(p+1)-q 〔但し、上式中Ａはハロゲン原子、例えば塩素
原子、を表わし、ｐは１〜３の整数を表わしｑは
１〜４の整数を表わす〕で示されるもの、例えばクロロホルム、四塩化炭
素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロ
ルプロパン、トリクロルプロパン、などが好まし
い。高級アルコールとしては、５〜10の炭素数を有
するもの、例えば、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノー
ルなど、特に、水と相溶しないものから選ばれる
ことが好ましい。更に、本発明方法に使用可能なケトンは、水と
相溶しないもので、例えば、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、エチ
ルブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフエ
ノン、などから選ばれることが好ましい。本発明方法に使用可能なエーテルは、水と相溶
しないもの、例えばイソプロピルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテ
ル、およびアニソールなどから選ばれることが好
ましい。本発明方法に使用可能なエステルは、水と相溶
しないもの、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、プロピオ
ン酸ブチルおよび酪酸ブチルなどから選ばれるこ
とが好ましい。本発明方法において、混合溶剤中の高極性溶剤
成分の低極性溶剤成分に対する体積比率が0.1〜
10の範囲内にあることが好ましく、0.2〜５の範
囲内にあることが更に好ましい。本発明方法において、一般式（）および
（）の第４級アンモニウム塩化合物に対して、
フタルアルデヒドの使用量は1.0〜1.5倍モルで十
分であり、従来方法のように2.5〜５倍モルの大
量を使用する必要がない。本発明方法において、反応生成物は、混合溶剤
に不溶性であるので、反応混合液から析出する。
この析出した反応生成物を反応混合液から分離
し、洗浄乾燥する。この反応生成物が、一般式
（）の化合物（主生成物）の他に少量の副生成
物、例えば、ジオレフイン型化合物を含む場合
は、この反応生成物を、一般式（）の化合物と
副生成物とのいづれか一方のみを溶解する溶剤、
例えばメチルアルコール、などにより処理し、両
者を分別する。以下、本発明方法を実施例によつて更に説明す
る。実施例１第４級アンモニウム塩溶液の調製４−メチルピリジン0.50モルを、ｉ−プロピル
アルコール80mlとベンゼン50mlとの混合溶媒(A)に
溶解し、この溶液中にジメチル硫酸0.50モルを滴
下ロートから30〜60分の時間をかけて滴下し、そ
の後、反応液を常温で60分間撹拌し、４−メチル
ピリジンを第４級アンモニウム化した。テレフタルアルデヒド溶液の調製コンデンサー及び撹拌機付きの反応槽中で、テ
レフタルアルデヒド0.75モルとピペリジン0.1モ
ルとを、ｉ−プロピルアルコール100mlとベンゼ
ン130mlの混合溶媒(B)に溶解した。Ｎ−メチル−γ−（Ｐ−ホルミルスチリル）ピ
リジニウムメトスルホン酸塩の合成上述テレフタルアルデヒド溶液の反応槽を90℃
に加熱撹拌した。この反応槽中に、上述の第４級
アンモニウム塩溶液を、３時間で滴下した。滴下
開始と同時に黄色の沈澱が析出してきた。滴下終
了後、２時間更に90℃で加熱撹拌を継続し、一夜
冷却放置後、沈澱を別した。沈澱固形物をアセ
トンで洗浄し、乾燥すると、下記式のスチリルピ
リジウム塩（ａ）と副生成物であるジオレフイ
ン型化合物（ａ）の黄色混合結晶が142g得ら
れた。この混合物142gを、メタノール300mlと水40ml
の混合溶媒に分散し、これを70℃に加熱するとス
チリルピリジニウム塩（ａ）は溶解したが副生
成物のジオレフイン型化合物（ａ）は固体のま
まで溶解しなかつた。この溶液を熱時別して、
ジオレフイン型化合物（ａ）の結晶を、スチリ
ルピリジニウム塩（ａ）が溶解している液か
ら分離した。この液を蒸発乾固させると、
132g（0.39モル）の黄色のスチリルピリジニウム
塩（ａ）の結晶が得られた。また分取したジオ
レフイン型化合物（ａ）をエタノールで洗浄し
て乾燥したところ、10g（0.0187モル）の鮮黄色の
ジオレフイン型化合物（ａ）の結晶が得られ
た。そのぞれの収率を第１表に示す。実施例２〜４実施例１と同様の方法を実施した。但し反応剤
および溶剤の種類、量、および生成物の収率およ
び融点は第１表に示した通りであつた。

【表】註収率−第４級アンモニウム塩化合物の使用モル量
に対する生成物モル量の比（％）
比較例１４−メチルピリジン0.50モルを、イソプロピル
アルコール180mlとベンゼン180mlとの混合溶媒に
溶解し、この溶液にジメチル硫酸0.50モルを滴下
ロートから30〜60分間で滴下し、その後反応混合
物を常温で60分間撹拌した。この溶液にテレフタ
ルアルデヒド0.75モルを溶解させた後、ピペリジ
ン0.1モルを添加して、反応混合物を90℃で５時
間撹拌したところ黄色の沈澱が大量に析出した。
この反応混合液を一夜冷却放置後沈澱を別し
た。得られた固形物をアセトンで洗浄し、乾燥す
ると実施例１で記したスチリルピリジニウム塩
（ａ）と副生成物であるジオレフイン型化合物
（ａ）の黄色混合結晶が120g得られた。この混合物120gから、主生成物（ａ）と副
生成物（ａ）を実施例１と同様の方法で分離し
たところ、スチリルピリジニウム塩（ａ）の結
晶が99g（0.296モル）と副生成物であるジオレフ
イン型（ａ）の結晶が21g（0.0392モル）得られ
た。それぞれの収率を第２表に示す。比較例２〜４比較例１と同様の方法を行つた。但し、第４級
アンモニウム塩化合物、溶剤の種類および量並び
に生成物の収率および融点は第２表に示す通りで
あつた。

【表】発明の効果本発明方法においては、２官能性化合物である
フタルアルデヒドの有機溶剤(B)の溶液中に、第４
級アンモニウム化合物／有機溶剤(A)の溶液が少量
づつ混合（滴下）されるので第４級アンモニウム
塩化合物は大過剰量のフタルアルデヒドと反応す
ることになる。このため第４級アンモニウム塩化
合物はフタルアルデヒドの２個のアルデヒド基の
うち唯一個のみと、反応し、この反応は、第４級
アンモニウム塩化合物が消費しつくすまで効率よ
く進行する。しかも反応生成物は、有機溶剤(A)お
よび(B)の混合溶剤に不溶性であるので直ちに反応
系外に析出する。このため、本発明方法による反
応生成物の収率が高い。しかも、本発明方法においては、特定の高極性
溶剤と低極性溶剤の混合溶剤を用いるため、第４
級アンモニウム塩化合物のモル使用量に対してフ
タルアルデヒドのモル使用量は1.0〜1.5倍で十分
であり、従つて、従来方法に比して、フタルアル
デヒドのロスが極めて小さい。また副生成物の生
成量も極めて少ない。比較例５４−メチルピリジン0.50モルをメタノール80ml
に溶解し、この溶液中にジメチル硫酸0.50モルを
滴下ロートから30〜60分の時間ををかけて滴下
し、その後反応液を常温で60分間撹拌し、４−メ
チルピリジンを第４級アンモニウム塩化した。別にコンデンサー及び撹拌機付きの反応槽中
で、テレフタルアルデヒド0.75モルとピペリジン
0.1モルとを、メタノール170mlに溶解した。上述
のテレフタルアルデヒド溶液を85℃に加熱し、撹
拌した。このテレフタルアルデヒド溶液に、上述の第４
級アンモニウム塩化合物の溶液を３時間で滴下し
た。滴下終了後、更に２時間85℃で加熱撹拌を継続
したところ副生成物のジオレフイン型化合物の結
晶が析出した。またこの反応溶液は濃赤褐色の不
透明液となつた。これを熱時別してジオレフイ
ン型化合物の結晶を液から分離した。この液
をエタノール1200mlとアセトン400mlの混合溶媒
中に混入して、一夜放置したところ、スチリルピ
リジニウム塩化合物が沈澱析出した。これを別
してアセトンで洗浄後、乾燥すると薄茶黄色のス
チリルピリジニウム塩化合物が60g（0.179モル）
得られた。またジオレフイン型化合物の結晶をエタノール
で洗浄後乾燥すると鮮黄色のジオレフイン型化合
物が64g（0.119モル）得られた。それぞれの収率
を第３表に示す。比較例６〜８比較例５と同様の方法を実施した。但し反応剤
および溶剤の種類、量および生成物の収率は第３
表に示した通りであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）および（）：〔但し、上式中R₁は、アルキル基を表わし、
X^-は陰イオンを表わす。〕で示される化合物群から選ばれた第４級アンモニ
ウム塩化合物と、フタルアルデヒドとを、有機溶
剤中で、塩基性触媒の存在下に反応させて、下記
一般式（）：〔但し、上式中Ｙは、下記一般式（）および
（）：で表わされる基群から選ばれた１員を表わし、前
記（）および（）式中のR₁およびX^-はそれ
ぞれ前記規定の通りである。〕で示される感光性化合物を製造する方法におい
て、前記第４級アンモニウム塩化合物を、有機溶剤
(A)に溶解し、この溶液を、前記フタルアルデヒド
を有機溶剤(B)に溶解した溶液中に徐々に混合し、
得られる反応混合液中に形成される前記有機溶剤
(A)および有機溶剤(B)の混合溶剤が、低級アルコール、多価アルコール誘導体、ジメ
チルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドか
らなる群から選ばれた少なくとも１種からなる極
性の高い溶剤成分と、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級アルコー
ル、ケトン、エステルおよびエーテルからなる群
から選ばれた少なくとも１種からなる極性の低い
溶剤成分と、からなるものであり、かつ、この混合溶剤が、前
記一般式（）および（）の化合物並びに、前
記フタルアルデヒドを溶解し、しかし、前記一般
式（）の生成化合物を溶解しないものであるこ
とを特徴とする、前記一般式（）の感光性化合
物の製造方法。２前記有機溶剤(A)が、前記高極性溶剤のみより
なる、特許請求の範囲第１項記載の方法。３前記有機溶剤(A)が、前記高極性溶剤と、前記
低極性溶剤との混合物からなる、特許請求の範囲
第１項記載の方法。４前記有機溶剤(B)が前記高極性溶剤と、前記低
極性溶剤との混合物からなる、特許請求の範囲第
１項記載の方法。５前記低級アルコールが、１〜４の炭素数を有
している特許請求の範囲第１項記載の方法。６前記多価アルコール誘導体が、前記一般式
（）および（）の化合物を溶解し得るもので
ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。７前記芳香族炭化水素化合物が、下記一般式：〔但し上式中、R₃およびR₄はそれぞれ水素原
子およびアルキル基からなる群から選ばれた１員
を表わし、Ｚは水素原子およびハロゲン原子から
なる群から選ばれた１員を表わす〕で示される特許請求の範囲第１項記載の方法。８前記脂肪族炭化水素が下記一般式： CnH_2(o+1) 〔但し上式中、ｎは５〜10の整数を表わす〕で示される、特許請求の範囲第１項記載の方法。９前記脂環式炭化水素が下記一般式： CnH₂n 〔但し上式中ｎは、５〜10の整数を表わす〕で示される、特許請求の範囲第１項記載の方法。１０前記ハロゲン化炭化水素が、下記一般式 CpAqH_2(p+1)-q 〔但し上式中Ａはハロゲン原子を表わし、ｐは
１〜３の整数を表わし、ｑは１〜４の整数を表わ
す〕で示される、特許請求の範囲第１項記載の方
法。１１前記高級アルコールが５〜10の炭素数を有
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。１２前記ケトンが水と相溶しないものである、
特許請求の範囲第１項記載の方法。１３前記エステルが、水と相溶しないものであ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。１４前記エーテルが、水と相溶しないものであ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。１５前記混合溶剤中の、高極性溶剤成分の低極
性溶剤成分に対する体積比率が0.1〜10の範囲内
にある、特許請求の範囲第１項記載の方法。