JPS6350344B2

JPS6350344B2 -

Info

Publication number: JPS6350344B2
Application number: JP7375683A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; Masahiro Yamana; Kunitaka Toyofuku; Hiroshi Ito
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-04-28
Filing date: 1983-04-28
Publication date: 1988-10-07
Also published as: JPS59199672A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野本発明は感光性化合物の製造方法に関するもの
である。さらに詳しくは、本発明は有機溶媒中に
おいてピリジニウム基又はキノリニウム基を有す
る感光性化合物を高収率で製造する方法に関する
ものである。技術の背景従来ホルミルスチリルピリジニウム塩類及びホ
ルミルスチリルキノリニウム塩類の反応溶媒とし
てはメタノール、エタノールなどの極性溶媒が単
独で用いられていた。このような極性溶媒は中間
生成物であるメチルピリジニウム塩類又はメチル
キノリニウム塩類と最終生成物であるホルミルス
チリルピリジニウム塩類又はホルミルスチリルキ
ノリニウム塩類の両者を溶解させることができ
る。そしてこの極性溶媒中において、合成反応を行
なう場合主生成物であるホルミルスチリルピリジ
ニウム塩及びホルミルスチリルキノリニウム塩と
各種溶剤等に対する溶解性が非常に類似した茶褐
色の粘着性副反応生成物の生成率が高くなる。そ
して反応系が汚染されその結果次のような欠点が
生ずる。 (1) 主生成物であるホルミルスチリルピリジニウ
ム塩又はホルミルスチリルキノリニウム塩と茶
褐色の粘着性副反応生成物の洗浄分離が困難で
ある。 (2) メチルピリジン又はメチルキノリンに対して
大過剰に添加するテレフタルアルデヒドを回収
したとき、この中に茶褐色の粘着性副反応生成
物が混入してテレフタルアルデヒドの精製回収
を困難にする。 (3) 主生成物であるホルミルスチリルピリジニウ
ム塩又はホルミルスチリルキノリニウム塩の合
成収率が低い。 (4) メチルピリジン又はメチルキノリンに対して
大過剰にテレフタルアルデヒドを添加している
にもかかわらず下式で示された副反応生成物の収率が高くなる。発明の目的本発明の目的は極性溶媒と非極性溶媒の混合溶
媒系において反応を行なうことにより、最終生成
物を固体で析出させることができ、かつ種々の副
反応を減少させることができる感光性化合物の製
造方法を提供することにある。発明の構成本発明は一般式（）で示される化合物の製造
方法の改良を指向するものである。すなわち本発明は、下記一般式（）又は
（）：〔但し上式中R₁は水素原子、アルキル基、及び
アラルキル基からなる群から選ばれた１員を表わ
し、前記アルキル基及びアラルキル基はそれぞれ
ヒドロキシル基、カルバモイル基、エーテル結合
及び不飽和結合からなる群から選ばれた少なくと
も１員を含んでいてもよく、R₂は水素原子、及
び低級アルキル基からなる群から選ばれた１員を
表わし、X^-は陰イオンを表わす。〕で示されるメチルピリジニウム塩又はメチルキノ
リニウム塩とフタルアルデヒドとを有機溶媒中に
おいて、塩基性触媒の存在下で縮合させて下記一
般式（）：〔但し、上式中Ｙは下記一般式（）及び
（）：で表わされる基群から選ばれた１員を表わし、前
記（）及び（）式中のR₁、R₂及びX^-はそれ
ぞれ前記規定の通りである。〕で示される感光性化合物を製造する方法におい
て、極性の高い低級アルコール類、多価アルコー
ル誘導体、ジメチルホルムアミド、あるいはジメ
チルスルホキシドと極性の低い芳香族炭化水素化
合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素、高級アルコール、ケトン類、エス
テル類あるいはエーテル類とからなる混合溶媒で
あつて、この混合溶媒が前記一般式（）及び
（）の化合物及び前記フタルアルデヒドを溶解
するが、前記一般式（）の生成化合物を溶解し
ない性質を有するものであることを特徴とするも
のである。発明の具体的説明前記一般式（）で示される化合物は下記一般
式（）又は（）（式中R₁及びX^-は前記規定のものである。）で表わされるメチルピリジニウム塩又はメチルキ
ノリニウム塩を有機溶媒中において、フタルアル
デヒドと塩基性触媒存在下で縮合されることによ
つて得ることができる。この反応においては通常副反応により、一般式
（）（式中Ｙは前記規定のものである。）で表わされるジオレフイン型化合物と、この化合
物（）以外の種々の化合物を含むと思われる茶
褐色の粘性を有する副生成混合物（）が生成さ
れる。ここで通常的に一般式（）又は一般式（）
の化合物の使用量に対する副反応化合物（）の
収率を低下させ、かつ化合物（）の収率を向上
させるためには、テレフタルアルデヒドと一般式
（）又は一般式（）の化合物との反応におい
て、テレフタルアルデヒドの使用割合を多くする
方法がとられている。両者の比率は、通常モル比
で2.5：１〜５：１であつて、即ちテレフタルア
ルデヒドが大過剰の範囲で用いられている。従来
の合成方法で用いられているように、極性の高い
メタノール、エタノールなどの低級アルコール
を、反応溶媒として用いると、化合物（）は沈
殿として析出し、化合物（）、副生成混合物
（）、及び、未反応のテレフタルアルデヒドは溶
剤に溶解する。この反応系は濃褐色の不透明な溶
液である。この反応系を、加熱時に別して化合
物（）の沈殿を取り除き、液を、化合物
（）の沈殿剤であるエタノール−アセトン混合
溶剤に混合して冷却する。このとき、結晶析出し
た化合物（）を別、洗浄乾燥しても、それか
ら副生成混合物（）を洗浄により完全除去する
ことはできない。テレフタルアルデヒドと副生成
混合物（）が溶解している前記液からのテレ
フタルアルデヒドの回収は、困難である。これ
は、テレフタルアルデヒドと副生成混合物（）
の分離が困難なためである。前記従来方法におい
ては副生成混合物（）の生成率が高いので、
液中の副生成混合物（）の濃度が、テレフタル
アルデヒドの濃度にくらべて高く、このため、
液からのテレフタルアルデヒドの回収が困難にな
るものと思われる。しかし、本発明方法によれ
ば、極性の高い溶媒と極性の低い溶媒との混合溶
媒を反応溶媒として用いており、これによつて化
合物（）と化合物（）は沈殿として析出し、
副生成混合物（）及び反応残査である大過剰の
テレフタルアルデヒドは溶剤に溶解する。この反応系は薄赤紫色の透明な溶液であり、こ
のことは副生成混合物（）の生成量が少ないこ
とを示している。この反応系を放置冷却後、別
して化合物（）と化合物（）を取り出す。こ
の混合物中には副生成混合物（）などの不純物
はほとんど含まれていないポリビニルアルコール
と化合物（）とのアセタール化反応において、
通常化合物（）と化合物（）との混合物から
容易に単離された化合物（）を使用している
が、化合物（）を単離せずに、化合物（）と
の混合物のままで使用しても特に支障はない。ま
た液からテレフタルアルデヒドを回収するため
には、液を飽和食塩水希アルカリ水溶液、水、
希酸水溶液、水の順序で洗浄しさらにその液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウ
ムを除去し、次に溶媒を蒸発除去する。これによ
つて、容易にきれいなテレフタルアルデヒドの結
晶を、高率をもつて回収することができる。本発明方法に使用される混合溶媒は、極性の高
い、低級アルコール、好ましくは、炭素数１〜４
の低級アルコール、多価アルコール誘導体、ジメ
チルホルムアミド又はジメチルスルホキシドから
選ばれた少くとも１種と、極性の低い芳香族炭化
水素化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、高級アルコール、好ましく
は炭素数５〜10の高級アルコール、ケトン類、エ
ーテル類又はエステル類から選ばれた少くとも１
種とからなるものである。ここで炭素数１〜４の
低級アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エ
チレングリコール又はプロピレングリコールなど
がある。多価アルコール誘導体は、前記化合物
（）又は（）を溶解し得るものであることが
好ましくメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、ジエチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、エチレングリコールイソプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテルなどがある。芳香族炭化水素化合
物としては

【式】（式中R₃、R₄は水素原子、アルキル基を示し、
Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表わし、ｌは１
〜４の整数を示す。）で表わされるものであり、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン等から選ばれる。脂肪
族炭化水素としては一般式C_oH_2o+2（式中ｎは５
〜10の整数を示す）で表わされるものが好まし
く、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどから選ば
れる。脂環式炭化水素としては一般式C_oH_2o（式
中ｎは５〜10の整数を示す）で表わされるものが
好ましくシクロヘキサン、シクロヘプタンなどが
ある。ハロゲン化炭化水素としては一般式C_oA_n
H_2(o+1)-n（式中ｎは１〜３、ｍは１〜４の整数を
示し、Ａはハロゲン原子を示す）で示されるもの
が好ましくクロロホルム、四塩化炭素、ジクロル
エタン、トリクロルエタン、ジクロルプロパン、
トリクロルプロパンなどがある。高級アルコール
としては、炭素数５〜10の高級アルコールが好ま
しく、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール、シクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール、シクロヘプタノールなどから選ば
れる。本発明方法に使用可能なケトン類としては
水と相溶しないものが好ましく、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、エチ
ルブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフエ
ノンなどから選ばれる。本発明方法に使用可能な
エーテル類としては水と相溶しないもの、例えば
イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、アニソールなどが好ましい。本発明方
法に使用可能なエステル類としては水と相溶しな
いもの、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、乳酸エチル、プロピオン酸ブ
チル、酪酸ブチルなどが好ましい。本発明方法に使用される混合溶媒において、混
合比率（高極性溶媒／低極性溶媒）が体積比率で
0.1〜10の範囲内にあることが好ましく、0.2〜５
の範囲内にあることがさらに好ましい。以下本発明を、実施例により更に詳しく説明す
る。実施例１ γ−ピコリン0.50モルをエチルアルコール100
mlとトルエン500mlとの混合溶媒に溶解し、この
溶液中にジメチル硫酸0.50モルを滴下ロートから
30〜60分の時間をかけて滴下し、その後反応液を
常温で60分間撹拌する。この溶液にテレフタルア
ルデヒド1.25モルを溶解させた後、ピペリジン
0.1モルを添加して80〜90℃で３〜５時間撹拌す
る。その結果黄色の固形物が大量に析出し、溶液
の色は薄赤紫色の透明液となる。この反応系を一
夜放置した後別して、固形物と液（）に分
ける。固形物をアセトンで洗浄し、乾燥し、スチ
リルピリジニウム塩（）と副生成物のジオレフ
イン型化合物（）の黄色混合結晶145ｇを得た。この混合物145ｇをメタノール300mlと水40mlの
混合溶媒にいれて、70℃に加熱するとスチリルピ
リジニウム塩（）は溶解して副生成物のジオレ
フイン型化合物（）は固体のままで溶解しなか
つた。この溶液を熱時別してジオレフイン型化合物
（）の結晶とスチリルピリジニウム塩（）と
が溶解している液（）に分ける。この液
（）の溶媒を蒸発乾固させ、黄色で純粋なスチ
リルピリジニウム塩（）の結晶131ｇ（0.39／
モル）を得た。また分取したジオレフイン型化合物（）をエ
タノールで洗浄し、乾燥させることによつて、鮮
黄色で純粋なジオレフイン型化合物（）の結晶
14ｇ（0.026／モル）を得た。また液（）を飽和食塩水100mlで３回洗浄
し、その後１％水酸化ナトリウム水溶液100mlで
２回洗浄し、その後１％リン酸水溶液100mlで２
回洗浄し、その後純水100mlで洗浄水が中性にな
るまで洗浄した。その後無水硫酸マグネシウムで
液（）の洗浄溶液を乾燥させた。その後その
溶媒を蒸発乾固させ、純粋で白色のテレフタルア
ルデヒドの結晶91ｇを回収した。これは過剰に仕
込んだテレフタルアルデヒドの91％に相当する。以下、実施例１と同様にして実施例２〜実施例
５を行ない第１表にまとめた。

【表】＊１原料のメチルピリジン類又はメチルキノリン
類に対する収率
比較例１ γ−ピコリン0.50モルをメタノール250mlに溶
解し、この溶液にジメチル硫酸0.50モルを滴下ロ
ートから30〜60分間で滴下し、その後反応混合物
を常温で60分間撹拌したこの溶液にテレフタルア
ルデヒド1.25モルを溶解させた後、ピペリジン
0.1モルを添加して反応混合物を80〜90℃で３〜
５時間撹拌したところ副生成物のジオレフイン型
化合物（）の結晶が析出した。またこの反応溶
液は濃赤褐色の不透明となつた。熱時、これを別してジオレフイン型化合物
（）の結晶と液に分けた。この液をエタノ
ール1200mlとアセトン400mlの混合溶媒中に混入
して、一夜放置したところスチリルピリジニウム
塩（）が沈殿析出した。これを別してアセト
ンで洗浄後、乾燥すると薄茶黄色のスチリルピリ
ジニウム塩（）が75.4ｇ（0.225モル）得られ
た。またジオレフイン型化合物（）の結晶をエ
タノールで洗浄後乾燥すると鮮黄色のジオレフイ
ン型化合物（）が24.1ｇ（0.045モル）得られ
た。またエタノールとアセトンの沈殿溶剤から過剰
のテレフタルアルデヒドを回収しようとしたが、
多量の茶褐色の粘性副生成物とテレフタルアルデ
ヒドが単離できず、回収は不可能であつた。以下、比較例１と同様にして比較例２〜比較例
３を行ない表２にまとめた。

【表】＊１原料のメチルピリジン類又はメチルキノリン
類に対する収率
発明の効果本発明によれば種々の副反応を減少させること
ができ、所望の感光性化合物を高収率で得ること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）及び（）：〔但し上式中R₁は水素原子、アルキル基、及び
アラルキル基からなる群から選ばれた１員を表わ
し、前記アルキル基及びアラルキル基はそれぞれ
ヒドロキシル基、カルバモイル基、エーテル結合
及び不飽和結合からなる群から選ばれた少なくと
も１員を含むもの及び含まないものから選ばれ、
R₂は水素原子、及び低級アルキル基からなる群
から選ばれた１員を表わし、X^-は陰イオンを表
わす。〕で示されるメチルピリジニウム塩又はメチルキノ
リニウム塩と、フタルアルデヒドとを、有機溶媒
中において、塩基性触媒の存在下で縮合させて下
記一般式（）：〔但し、上式中Ｙは下記一般式（）及び
（）：で表わされる基群から選ばれた１員を表わし、前
記（）及び（）式中のR₁、R₂及びX^-はそれ
ぞれ前記規定の通りである。〕で示される感光性化合物を製造する方法におい
て、極性の高い低級アルコール類、多価アルコー
ル誘導体、ジメチルホルムアミド、あるいはジメ
チルスルホキシドと、極性の低い芳香族炭化水素
化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、高級アルコール、ケトン類、エ
ステル類あるいはエーテル類とからなる混合溶媒
であつて、この混合溶媒が前記一般式（）およ
び（）の化合物及び前記フタルアルデヒドを溶
解するが、前記一般式（）の生成化合物を溶解
しない性質を有するものであることを特徴とする
前記一般式（）の感光性化合物の製造方法。２前記低級アルコールが１〜４個の炭素数を有
するものである特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。３前記多価アルコール誘導体が前記化合物
（）又は前記化合物（）を溶解し得るもので
ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。４前記芳香族炭化水素化合物が一般式（式中R₃、R₄は水素原子、アルキル基を示し、
Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表わし、ｌは１
〜４の整数を示す。）で表わされるものである特許請求の範囲第１項記
載の方法。５前記脂肪族炭化水素が一般式C_oH_2o+2 （式中ｎは５〜10の整数を示す）で表わされるも
のである特許請求の範囲第１項記載の方法。６前記脂環式炭化水素が一般式C_oH_2o （式中ｎは５〜10の整数を示す）で表わされるも
のである特許請求の範囲第１項記載の方法。７前記ハロゲン化炭化水素が一般式 C_pA_qH_2(p+1)-q （但し上式中Ａはハロゲン原子を表わし、ｐは１
〜３の整数を表わし、ｑは１〜４の整数を示す。）で表わされるものである特許請求の範囲第１項記
載の方法。８前記高級アルコールが５〜10個の炭素原子を
有するものである特許請求の範囲第１項記載の方
法。９前記ケトン類が水と相溶しないものである特
許請求の範囲第１項記載の方法。１０前記エステル類が水と相溶しないものであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。１１前記エーテル類が水と相溶しないものであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。１２前記反応混合溶媒の混合比率（高極性溶
媒／低極性溶媒）が体積比率で0.1〜10の範囲内
にある特許請求の範囲第１項記載の方法。