JPS6327699B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真及び更に特に写真製品に特定のト
リアリールメタン化合物の使用に関する。 写真フイルム、及び特に多色フイルムは従来の
フイルムを“反復する”努力にもかかわらず、ロ
ツトからロツトで変わることもあり、一般には変
わる。多色写真フイルムの製造者は製造作業の避
け難い変動の、最終多色像への影響を最小にする
ため多くの工程を開発した。これらの変動は個々
の赤、緑及び青露出のＤ log Ｅ曲線の不適合に
反映されるように主としてカラーバランスにおけ
る移動に反映される。多色フイルムに塗被するた
めに使用する装置は極めて精密であるがハロゲン
化銀及び／又は染料像形成材料の予想される適用
範囲の間に変動が生ずる。ハロゲン化銀乳剤の反
復バツチはその写真応答で異なるかもしれず、か
つ通常に異なる。個々の層は僅かに異なる程度に
乾燥される。フイルムが“熟成する（age）”こ
とができるように塗被後一定期間貯蔵され、この
ため塗被に続くセンシトメトリーの変化は販売前
に一定値に達する機会を有する。フイルムが写真
仕上者により又は暗室で現像されるように設計さ
れる場合には露出多色フイルムの処理は、フイル
ムからフイルムへセンシトメトリー変動を最小に
するため、非常に狭い範囲内、代表的には指示さ
れる温度の±0.5度以内に調節される。この多色
フイルムがネガ型式ものである場合には、センシ
トメトリーを調節する機会は所望の最終ポジ像を
プリントする際に生じ、この操作の間でプリント
露出は適当にカラーフイルターされる。 前記のセンシトメトリー変動の基本的原因は多
色拡散転写フイルムにもあり、フイルムが一度出
荷されると、センシトメトリー性質は本質的に固
定される付加の複雑さがある。暗室処理で与えら
れる調節の機会は、実際的に言うと、自己現像性
フイルムの使用者にとり利用不能である。職業の
及び高級なアマチユアの写真家はカラーバランス
を少くとも一部“リバランスする”ためカラー補
正フイルターを使用するのに十分に熟練している
が、フイルムの普通の使用者はこの余分の操作に
混乱させられるだけである。 写真要素に光スクリーニング染料を使用するこ
とは周知である。この染料をフイルター染料とし
て感光性乳剤層（複数）に又は一つ又はそれ以上
の感光性乳剤層の上に被覆された層に又は二つの
異なる色増感乳剤層の間に配合して乳剤層に記録
される光を補正し、又は下方の感光層上に入る光
のスペクトル組成を調節し、又はハレーシヨン防
止層として感光層（複数）を保持する支持体の何
れかの側に配置される不感光層に配合することが
できる。 予期の用途のため必要なスペクトル吸収特性を
有する外に、これらの目的のため使用する染料は
感光性乳剤層（複数）の性質に何ら悪影響を与え
るべきではなく、そしてまた処理写真要素に汚れ
を残さないように溶解させることによつて写真プ
ロセス処理の間に脱色され又は除去されることが
できなければならない。処理溶液に溶解させるこ
とによつて染料を除去する写真方法では通常には
処理溶液の汚染を避けるためかつ処理された感光
性要素に残留染料から汚れることを阻止するため
染料がまた脱色することが好ましい。 ハレーシヨン防止及び色補正フイルター層に使
用のため種々の種類の染料が提案されているが、
これまで使用した染料は全く満足すべきものでは
なかつた。染料のあるものは感光度を減じ、かぶ
りを生じ、又は感光材料に悪影響を与える傾向を
示す。しかしながら、従来使用した染料の主要な
欠陥は不完全な脱色又はオリジナルの着色形へ脱
色形のあるものの反転により汚れを引起す傾向で
ある。例えばある種の染料は“ブリーチ”即ち脱
色のため亜硫酸塩のような試剤の存在に依存し、
そして処理中又はその後に感光材料からこの染料
を除去しなければ、そのカラーがやがて再出現す
る。 従来使用される光スクリーニング染料の種類の
中にトリアリールメタンがある。例えば、米国特
許第1879537号、第1994876号、第2350090号及び
第3005711号はハレーシヨン防止層にフクソン形
染料の使用を開示し、そして米国特許第3406069
号及び第3615548号はハレーシヨン染料としてフ
クソン染料の金属キレートに関する。これらの種
類及び他の種類のトリアリールメタン染料は前記
の欠陥の一つ又はそれ以上で困まり、そして特
に、この種の従来の染料は脱色に続く処理の間及
び最終製品で通常に出会うPH値で脱色を保つこと
が困難であつた。 スタンレー・エムブルーム（Stanley M.
Bloom）、アラン・エル・ボーラー（Alan L.
Borror）及びジエームス・ダブリユ・フオリイ
（James W.Foley）の米国特許第4139381号は写
真光学フイルター剤及びフイルター剤前駆体とし
て特定の３，３−ジ置換サルフアム（ナ）フタレ
インの使用を指示する。そこに記載されるよう
に、３−置換基の一つは4′−ヒドロキシ−1′−フ
エニル部分又は4′−ヒドロキシ−1′−ナフタチル
部分であり、３−置換基の他のものはフエニル部
分又はナフチル部分であり、サルフアム（ナ）フ
タレイン環のＮ原子はカルボニル部分で置換さ
れ、これはアルカリ性溶液で不可逆開裂反応を受
ける。これらの化合物は最初に無色であり、即ち
感光材料に露出する意図の可視輻射線を吸収しな
いが塩基と接触すると、この輻射線を吸収できる
着色化合物を生成し、これによつて周辺光による
前記の感光材料の更に続く露出を阻止し、一定時
間前記の塩基と接触したままの後にこの着色化合
物はカルボニル部分の不可逆開裂の結果として無
色化合物を生成する。 米国特許第4186001号及び同4195180号はＮ−カ
ルボニル−３，３−ジ置換サルフアム（ナ）スタ
レインに関する。これらの出願に開示されるサル
フアム（ナ）フタレンは最初に着色され、そして
塩基と接触すると、これらは異なるカラーを有す
る形に変換され、これは一定時間前記の塩基と接
触したままの後に不可逆開裂反応を受けることに
よつて脱色形を生成する。米国特許第4316950号
及び同第4304834号は塩基で不可逆開裂によりま
た脱色するキサンテン染料を開示し、そして最初
に着色したサルフアム（ナ）フタレインのよう
に、完全にかつ不可逆的に実質上不活性の無色生
成物に脱色するその性能の故に従来の光スクリー
ニング染料に優る利点を供する。 本発明は写真光スクリーニング染料として用途
を見出しかつまたこの目的のため従来使用された
染料に関する欠陥を含まない別の種類の化合物に
関する。下記に非常に特定して定義する本願のト
リアリールメタン染料は400ないし700mmの可視範
囲中の予め決められた範囲内で輻射線の有効な吸
収剤であり、ゼラチン又は他のプロセス処理組成
物浸透性コロイド状結合剤に配合でき、そしてア
ルカリ性PHで脱色されて無色の生成物を生ずる。
余分の試薬、例えば“ブリーチ”反応のため亜硫
酸塩を必要とすることなく塩基で完全にかつ不可
逆的に脱色する性能の故にそして不可逆開裂で生
じた新しい無色生成物が１ないし14のPH範囲にわ
たつて水溶液中で無色のままである理由で、この
開裂生成物はやがてのカラー再出現の可能性なし
に写真感光要素に保持できる。非汚染性である以
外に、この化合物は通常には感光材料に関して実
質上不活性であり、従つてハロゲン化銀層に隣接
の層に配置でき又は乳剤の性質に悪影響を及ぼす
ことなく乳剤層に直接に配合できる。 それ故に本発明の主目的はアルカリ性写真処理
組成物と接触した時に新規な環閉鎖化合物を形成
することによつて不可逆的に脱色される特定の着
色トリアリールメタン化合物を使用する写真製品
を供することにある。 本発明の別の目的はフイルムユニツトの多色感
光性要素のカラーセンシトメトリーにおける不均
衡を補正するため露光がそこを通して行なわれる
ように配置された前記のトリアリーリメタン染料
（複数）の層を含む多色拡散転写像形成用写真製
品を供することにある。 本発明の他の目的は一部には明らかであり、そ
して一部には下記に示される。 従つて本発明は下記の詳細な記載に例示する要
素の特徴、性質及び関係を有する製品と組成物、
そして特許請求の範囲に示すその適用の範囲を含
む。 本発明の性質と目的のより十分な理解のために
添付図面に関して行なう下記の詳細な記載を参照
すべきである。 特に本発明に従つて使用する化合物は式： 〔式中Ａはフエニル部分又はナフチル部分であ
り、 Ｂは4′−オキソ−1′−フエニル部分又は4′−オ
キソ−1′−ナフチル部分であり、 Ｘは (a) ｛式中、Ｒは置換されていないかまたは可溶化
基で置換された、アルキル基またはフエニル基
であり、 R′は （但し、R″は置換されていないまたは１個ま
たは２個のハロ基で置換されているかあるいは
フエニル、アルコキシまたはフエノキシ基で置
換されている、メチルである）及び （但し、Ｙは電子吸引性基である）から選ばれ
るか、あるいは ＲとR′とは式中の前記−Ｎ−と一緒になつ
て を表わす｝、 (b) （式中、Ｒは置換されていないかまたは可溶化
基で置換された、アルキル基またはフエニル基
でありそしてＹは電子吸引性基である）、 (c) （式中、R^oは水素；あるいは置換されていな
いかあるいはハロ、アルコキシ、カルボキシ置
換アルコキシ、フエノキシまたはフエニルによ
つて置換されているアルキル基；あるいは置換
されていないかあるいはｍ−またはｐ−位置に
おいてハロ、アルコキシ、ニトロ、ジメチルア
ミノまたはアルキルで置換されたである）、ま
たは (d) （式中、Ｒは置換されていないかあるいは可
溶化基で置換されたアルキルでありそしてＹは
電子吸引性基である）を表わす〕により表すこ
とができる。 前記の式で示される化合物のＡ部分及び／又
はＢ部分は特定されたものの外に一つ又はそれ以
上の置換基を含んでもよく、この置換基は化合物
の意図した用途を妨害すべきではないことは了解
されよう。 代表的な置換基は分枝鎖又は直鎖アルキル、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及び
オイコサニル；アリール、例えばフエニル及びナ
フチル；アルカリール及びアルアルキル、好まし
くはアルキル置換フエニル及びフエニル置換アル
キル、例えばｐ−エチルフエニル、ｐ−オクチル
フエニル、ｐ−ドデシルフエニル、ベンジル、フ
エネチル、フエニルヘキシル及びフエニルドデシ
ル；アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ブ
トキシ、オクタデシルオキシ、１−エトキシ−２
−（β−エトキシエトキシ）；アリールオキシ、例
えばフエノキシ、ベンジルオキシ及びナフトキ
シ；アルコキシアルキル、例えばメトキシエチ
ル、エトキシメチル及びドデシルオキシエチル；
ハロ、例えばフルオロ、ブロモ及びクロロ；トリ
ハロメチル；例えばトリフルオロメチル及びトリ
クロロメチル；スルホンアミド（−NH−
SO₂R₀、ここでR₀はアルキル、アリール、アル
クアリール又はアルアリールである）；スルフア
モイル（−SO₂−NH−R₀、ここでR₀は前記に示
した同一の意味を有する）；スルホニル（−SO₂
−R₀、ここでR₀は前記に示した同一の意味を有
する）；スルホ；ヒドロキシ；モノ及びジ置換ア
ミノを含むアミノ（−NR₁R₂、ここでR₁及びR₂
は各々水素、アルキル、アリール、アルクアリー
ル又はアルアルキルであり；R₁とR₂は一緒にな
つて複素環式環を完成するために必要な原子を表
わす）例えばピペリジノ、ピロリジノ、Ｎ−低級
アルキルピペラジノ、モルホリノ、チオモルホリ
ノ、及びテトラヒドロ−2H，4H−１，３，６−
ジオキサゾシノ、を含む。 有用なＸ基の例は【式】（式中Ｒ は置換されない又は可溶化基で置換された、アル
キル基又はフエニル基であり；R¹は【式】 （式中R″は置換されない、又は例えば一つ又は二
つのハロ基で置換された、又はフエニル、アルコ
キシ又はフエノキシ基で置換された、メチルであ
る）及び【式】（式中Ｙは電子吸引 性基である）から選択され；そしてＲとR¹は前
記の【式】と一緒になつて 【式】を表わす）； 【式】（式中ＲとＹは前記に 与えた同一の意味を有する）；
【式】（式中Ｒは置換さ れない、又は可溶化基で置換されたアルキル基で
ありそしてＹは前記の与えた同一の意味を有す
る）；そして【式】（式中R^oは水素； 置換されない又は例えばハロ、アルコキシ、カル
ボキシ置換アルコキシ、フエノキシ又はフエニル
で置換された、アルキル；又は置換されない又は
例えばハロ、アルコキシ、ニトロ、ジメチルアミ
ノ又はアルキルで通常にはメタヌはパラの位置で
置換された、フエニルである）を含む。 前記のように、本願の化合物は最初に着色さ
れ、即ち可視輻射線を吸収することができ、そし
てアルカリ性PHで塩基による不可逆開裂反応を受
けることによつて無色の生成物に変換される。形
成した無色の生成物は着色化合物と異なりかつPH
の変化により着色化合物に不可逆である新しい化
合物である。特に、予定されたアルカリ性PHで予
定された時間内に完了する、アルカリ性溶液で不
可逆開裂反応を受けるのは中心炭素原子に対して
オルトの位置でフエニル部分で置換されたＸ基で
あり、Ａ部分が4′−ヒドロキシフエニルでありそ
してＢ部分が4′−オキソ−フエニリデンである下
記に例示するような新しい閉環化合物を生ずる。 Ｘ基の開裂の際に生成する副生物は無色である
ことは認められよう。前記の開裂反応はより高い
PH値でより早い速度で進むので、本願の化合物は
対応する閉環生成物へ脱色のため少くとも必要な
時間の間PHが約10以上に保たれる写真方法に特に
適している。 本発明のトリアリールメタン光スクリーニング
染料の例は下記の式により表わされるものであ
る： （式中R₁は水素、アルキル、アルコキシ又はヒ
ドロキシであり、R²及びR⁴は各々水素、アルキ
ル、アルコキシ、クロロ及びフルオロから選択さ
れ；R¹とR²は一緒になつて融合ベンゼン環を完
成するために必要な炭素原子を表わし；R³は水
素、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、−Ｎ，
Ｎ−（ジアルキル）アミノ、−Ｎ，Ｎ−（ω−R⁸ア
ルキル）₂アミノ（ここでR⁸はハロ又はヒドロキ
シである）、ピペリジノ、ピロリジノ、Ｎ−メチ
ルピペラジノ、モルホリノ、チオモルホリノ又は
テトラヒドロ−2H，4H−１，３，６−ジオキサ
ゾシノであり；R²、R³及びR⁴は一緒になつて融
合〔ij〕キノリジデイン環を完成するのに必要な
原子を表わし；R⁵は水素、フエニル、アルキル、
アルコキシ、クロロ、フルオロ又はペルハロメチ
ルカルビノールであり；R⁶は水素、アルキル、
アルコキシ、クロロ又はフルオロであり；R⁷は
水素、アルキル、アルコキシ又はヒドロキシであ
り；R⁶とR⁷は一緒になつて融合ベンゼン環を完
成するために必要な炭素原子を表わし；Ｒはその
両方が置換されない、又は可溶化基で置換され
た、アルキル基又はフエニル基であり；R₁は
【式】（式中R″は置換されない又は一つ又 は二つのハロ基で置換された又はフエニル、アル
コキシ又はフエノキシ基で置換された、メチル基
である）及び【式】（式中Ｙは電子 吸引性基である）から選択され；ＲとR′は前記
の【式】と一緒になつて を表わす）。 “可溶化基”とはアルカリ性写真処理水溶液に
化合物の溶解度を高める基を意味する。好ましく
は、この可溶化基は−SO₃H、−COOH又は−OH
でありそして前記のＲは１ないし４炭素原子を有
するアルキル基である。R″が置換される場合に
は、このハロ基（複数）は好ましくは塩素、臭
素、及びフツ素から選択され、そして二つのハロ
基で置換された時には、これらは好ましくは同一
である。アルコキシで置換される時には、このア
ルコキシは好ましくは１ないし４炭素原子を有す
る。電子吸引性基Ｙは好ましくは0.6より大きい
正のシグマ値（σ^-）を有する。好適な電子吸引
性基はニトロ；シアノ；−SO₂CH₃；
【式】【式】 COCH₃及び−SO₂N（CH₂Ph）₂を含む。これらの
基及び他の基、例えば−CHO、−COOH、−
COOC₂H₅及び−CONH₂に対するシグマ値はオ
イゲンミユラー（Eugen Mu¨ller）〓“Methodeu
der Organische Chemie”ゲオルグ・スイーメ
フエアラーク、スタツトガルト、1970年第78頁
にｐ−置換フエノールのイオン化に基づいてσ^-
値に関して報告されている。 通常には、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷を
含むアルキル及びアルコキシ置換基は１ないし４
炭素原子を有する低級アルキル、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びｎ−ブ
チル、及び１ないし４炭素原子を有する低級アル
コキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ
及びブトキシである。また−Ｎ，Ｎ−（ジアルキ
ル）アミノ及び−Ｎ，Ｎ−（ω−R⁸アルキル）₂−
アミノ置換基のアルキル基は１ないし４炭素原子
を有する低級アルキルであり、そしてR⁸はハロ
である時好ましくは塩素である。R⁵がペルハロ
メチルカルビノールである時には、これは好まし
くは【式】（式中R〓はペルハロメチル、 例えばトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、
ジフルオロクロロメチル、ジクロロフルオロメチ
ル、ジクロロメチル及びトリクロロメチルであり
そしてR〓は水素又は前記のペルハロメチル、通
常にはR〓と同一である）である。 （式中、Ｒ、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及び
Ｙは前記に示したものと同一の意味を有する）。 （式中R¹¹は水素、アルキル、アルコキシ又はヒ
ドロキシであり、R¹²とR¹⁴は各々水素、アルキ
ル、アルコキシ、クロロ及びフルオロから選択さ
れ；R¹¹とR¹²はまとめて考えると縮合環を完成
するために必要な炭素原子を表わし；R¹³は水
素、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、−Ｎ，
Ｎ−（ジアルキル）アミノ、−Ｎ，Ｎ−（ω−R⁸ア
ルキル）アミノ（式中R⁸はハロ又はヒドロキシ
である）；ピペリジノ、ピロリジノ、Ｎ−メチル
ピペラジノ、モルホリノ、チオモルホリノ又はテ
トラヒドロ−2H，4H−１，３，６−ジオキサゾ
シノであり；R¹⁵は水素、フエニル、アルキル、
アルコキシ、クロロ又はフルオロであり；R¹⁶は
水素、アルキル、アルコキシ、クロロ又はフルオ
ロであり；R¹⁷は水素、アルキル、アルコキシ又
はヒドロキシであり、そしてR¹⁶とR¹⁷はまとめ
て考えると縮合ベンゼン環を完成するために必要
な炭素原子を表わし；そしてR⁰は水素；置換さ
れない又はハロ、アルコキシ、カルボキシ置換ア
ルコキシ、フエノキシ又はフエニルで置換され
た、アルキル；置換されない、又はｍ又はｐ位置
でハロ、アルコキシ、アルキル、ニトロ又はジメ
チルアミノで置換された、フエニルである。） R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及びR¹⁷を含
み、そしてR⁰及びR⁰上の置換基を含むアルキル
及びアルコキシ置換基は１ないし４炭素原子を有
する低級アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル及びｎ−ブチル及び１
ないし４炭素原子を有する低級アルコキシ、例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシ
である。また、−Ｎ，Ｎ−（ジアルキル）アミノ及
び−Ｎ，Ｎ−（ω−R⁸アルキル）アミノ置換基の
アルキル基は通常には１ないし４炭素原子を有す
る低級アルキルであり、そしてR⁸はハロである
時には好ましくは塩素である。 （式中Ｒは置換されない、又は可溶化基で置換
されたアルキルであり、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、
R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷及びＹは前記に示したものと同一
の意味を有する）。好ましくは、Ｒは１ないし
４炭素原子を有するアルキルである。本発明の範
囲内の化合物の特定例は下記の通りである： 式の化合物を製造する際に、式： 〔式中Ａはフエニル部分又はナフチル部分であ
り；B′は4′−ヒドロキシ−1′−フエニル部分又は
4′−ヒドロキシ−1′−ナフチル部分であり；そし
てＲ′′′′は【式】及びR′、即ち 【式】（式中R″は置換されないメチル、又 は一つ又は二つのハロ基で置換された又はフエニ
ル、アルコキシ、又はフエノキシ基で置換された
メチルである）、及び【式】（式中 Ｙは電子吸引性基である）から選択される〕の
３，３−ジ置換−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕
イソチアゾール−１，１−ジオキシドを、Ｒが
【式】又は【式】である時に、 この【式】又は【式】基の実質 上の開裂なしに前記の２，３−ジヒドロベンズ
〔ｄ〕イソチアゾール１，１−ジオキシドを開く
のに十分な濃度で塩基の存在でアルキル化剤と反
応させて式： （式中Ｂはオキソ−1′−フエニリデン部分又は
4′−オキソ−1′−ナフチリデン部分であり；Ａは
前記のものと同一の意味を有する：Ｄは置換され
ない、又は可溶化基で置換されたアルキル基であ
り；R′は【式】及び【式】から 選択され、そしてＹは前記のものと同一の意味を
有する）の化合物を与え、そしてＲが
【式】である時にはこの 【式】基の実質上の開裂なしに下 記の化合物を生ずるのに十分な濃度で塩基で前記
の(a)を処理する： 前記の方法を実施する際に、２−R′−３，３
−ジ置換２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチア
ゾール−１，１−ジオキシド出発物質と選択され
たアルキル化剤を不活性有機溶媒、例えばテトラ
ヒドロフラン、アセトン、ジメチルスルホキシド
又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応さ
せ、又は水相及び相転移触媒として第四級アンモ
ニウム塩を好ましくは使用するジクロロメタンの
ような極性有機溶媒の有機相を含む二相系でこれ
らを反応させる。反応体を等量で使用し、又はイ
ソチアゾールの当量当り約10当量までの過剰量で
このアルキル化剤を使用できる。 イソチアゾール出発物質の２【式】２ 【式】及び２【式】置換 基、及び特に生成物の【式】置換基は アルカリ性溶液、特により高いPH値で極めて迅速
に不可逆開裂を受けるので、本願の方法に使用す
る塩基の濃度はＮ置換を許すイソチアゾール環を
開くため十分であるべきであるが、前記の２置換
基の実質上の開裂を開始することによる出発物質
（又は所望の生成物）を破壊するのに十分に高く
てはならない。Ｎ−アルキル化反応が２相系で行
なわれる場合には、所望の結果を得るためのPHは
通常には約10である。反応を不活性有機溶媒中で
行なう場合には、塩基の約１当量をイソチアゾー
ルの１当量と共に使用する。その特定量は若干出
発物質に依存すること及び塩基の適当な濃度は経
験的に容易に決定できることは認められよう。 反応体を添加する順序は重要ではないが、大き
なバツチが含まれ、又は添加が中断される場合に
は、放置の際不可逆開裂反応による出発物質の損
失を阻止するため塩基を最後に添加すべきであ
る。反応生成物が感光性である場合には、暗中で
反応を行なうことが望ましい。必須ではないが、
また不活性雰囲気、例えば窒素下で反応を行なう
ことが望ましい。 反応温度は約０ないし50℃の比較的広い範囲に
わたつて変えられそして通常には反応を好都合に
は室温で行なう。 ２相系を使用する時には、第四級アンモニウム
塩は相転移触媒として通常に使用されるものの何
れでもよく、そして通常には各アルキル基に約20
までの炭素原子を含有するテトラアルキルアンモ
ニウム臭化物又は塩化物、例えば臭化ｎ−テトラ
ブチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモ
ニウム、臭化エチルヘキサデシルジメチルアンモ
ニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、
臭化ドデシルトリメチルアンモニウム及び塩化ト
リオクチルプロピルアンモニウムである。 この塩基は水酸化物、水素化物又は炭酸塩、例
えばカリウム又はナトリウム水酸化物、水酸化テ
トラブチルアンモニウム、ナトリウム又はカリウ
ム炭酸塩又は水素化ナトリウムでよい。 使用されるアルキル化剤は式MD、（式中Ｍは
ハロでありそしてＤは置換されない又は可溶化基
で置換されたアルキルである）の化合物である。
その大きな反応性の故に、ハロ置換基は通常には
ヨウ素であるが、これは塩素又は臭素でもよい。
他のアルキル化剤はまた所望される特定のＮ−置
換生成物に応じて使用できる。例えばアルキル基
が可溶化基として−SO₃Hで置換されるＮ−アル
キル化生成物の合成には１，３−プロパンサルト
ン又は１，４−ブタンサルトンを使用でき、そし
てアルキル基が可溶化基として−OHで置換され
るＮ−アルキル化生成物の合成にはエチレンオキ
シドを使用できる。−COOHが可溶化基であるＮ
−アルキル化生成物の合成には、この酸のアルキ
ルエステル、例えばＩ（CH₂）₂COOCH₃を介し、
続いてＮ−アルキル化化合物のエステルを遊離酸
に変換することによりこれらを製造できる。 これらの“外部の”アルキル化剤の外に、本発
明はまた内部のアルキル化を含む。例えばスルホ
ンアミド部分が【式】である Ｎ−アルキル化化合物の製造では、２−
【式】−３，３−ジ置換−２，３− ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−
ジオキシドを塩基で処理することによつてこれら
を製造する。この場合には、２−
【式】部分のカルボニルに対してオ ルトの−CH₂Z置換基は“内部の”アルキル化剤
として作用して閉環生成物を生ずる。選択された
Ｎ−置換生成物を得るために適当な場合には当業
者に公知の他のアルキル化剤を前記のものと置換
えできることは認められよう。 ３，３−置換基上に二つ又はそれ以上の遊離の
水酸基を含有する２−R′−３，３−ジ置換−２，
３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，
１−ジオキシドからＮ−アルキル化化合物を合成
する際に、水酸化カリウム塩基の存在でジメチル
スルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
から選択された非プロトン性溶媒中でアルキル化
反応を行なうと収量でかなりの増加を生ずること
が判明した。 Ｐが保護基である３−（4′−OP−1′−フエニ
ル／4′−OP−1′−ナフチル）−２，３−ジヒドロ
ベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシ
ド１モルを、約０ないし100℃でピリジン中で選
択されたカルボン酸ハロゲン化物、例えば
ClCOR″、ClCO₂（CH₂）₂Y又は
【式】約１ないし２モルと反応させ て対応する２−カルボニル誘導体を生じ、続いて
約20ないし100℃で約0.1ないし5.0のPHを有する
酸で保護基を除去して対応する２−カルボニル−
３−（4′−OH−1′−フエニル／4′−OH−1′−ナフ
チル）−３−（フエニル／ナフチル）−２，３−ジ
ヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジ
オキシドを生ずることにより３，３−置換基が同
一であり又は異なる２−置換−３，３−ジ置換−
２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−
１，１−ジオキシド出発物質を合成できる。出発
物質のＡ部分を最終的に形成する３−（フエニ
ル／ナフチル）置換基が保護された水酸基、例え
ば−OR又は−Ｎ（CH₂CH₂OP）₂を有する場合に
は、この保護基を除去することが必要であるが、
所望に応じて遊離の−OH又は−Ｎ
（CH₂CH₂OH）₂を再生するようこれを脱ブロツク
化できる。使用した保護基は３−（4′−OP−フエ
ニル／4′−OP−ナフチル）置換基のため使用さ
れる保護基と同一のもの又は異なつてもよい。例
えば３−（4′−OP−１−ナフチル／4′−OP−1′−
ナフチル）置換基を脱ブロツク化できる異なる保
護基、例えばトリメチルシリル保護基を選択で
き、一方３−（フエニル／ナフチル）置換基のヒ
ドロキシ上の保護基、例えばメトキシメチル保護
基を残す。３，３−ジ置換−２，３−ジヒドロベ
ンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシド
をＮ−アシル化して、続いて保護基を除去する前
記の方法はカナダ特許第1110237号の主題を形成
する。 この脱ブロツク化工程のため使用される酸は非
プロトン酸溶媒、例えば水、アルカノール、例え
ばメタノール又はエタノール；又は水性アルカノ
ール中の無機酸例えば塩酸又は硫酸であり、又は
単一で又はプロトン性溶媒中の有機酸、例えば酢
酸又はトリフロオロ酢酸である。 カルボン酸ハロゲン化物は通常の方法、例えば
選択されたカルボン酸、例えばR″COOHを三塩
化リン五塩化リン又は塩化チオニルと反応させて
対応するR″COClを生ずること、又は選択された
HO（CH₂）₂Yをホスゲンと反応させて対応する
ClCO₂（CH₂）₂Yを生ずることにより製造できる。 ３−（4′−OP−1′−フエニル／4′−OP−1′−ナ
フチル）−３−（フエニル／ナフチル）−２，３−
ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−
ジオキシドを製造するため、３−（4′−OP−1′−
フエニル／4′−OP−1′−ナフチル）ベンズ〔ｄ〕
−イソチアゾール−１，１−ジオキシドを、ベン
ゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ヘキサ
ン、トルエン、石油エーテル又はテトラヒドロフ
ランのような不活性有機溶媒中で少くとも１モル
当量のフエニルリチウム又はナフチルリチウム試
薬と反応させる。反応温度は特定の反応体に対し
て容易に決定できるが、約−80ないし50℃の比較
的広い範囲にわたつて異なる。最大の収量を得る
ために、反応は一般に約０℃以下、そして好まし
くは約−65ないし−25℃の温度で行なわれる。こ
の３−（4′−OP−1′−フエニル／4′−OP−1′−ナ
フチル）−３−（フエニル／ナフチル）−２，３−
ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−
ジオキシドを製造するこの方法はカナダ特許第
1110039号の主題を形成する。 選択された４−ハロフエノール又は４−ハロ−
１−ナフトールの、適当であるように、官能水酸
基及び任意の置換基（複数）をブロツクすること
そしてこのブロツクされたフエノール又は１−ナ
フトールを対応するグリニヤール又はリチウム試
薬に変換させ、これを次にサツカリン試薬と反応
させることによりこの３−（4′−OP−1′−フエニ
ル／4′−OP−1′−ナフチル）−ベンジ〔ｄ〕−イソ
チアゾール−１，１−ジオキシドを製造する。リ
チウム試薬がブロツクされたフエノール又はブロ
ツクされた１−ナフトルをリチウム金属と反応さ
せることによつて製造される時には４−ハロ置換
基は塩素、臭素又はヨウ素であり、そして例えば
ｎ−ブチルリチウムを使用してリチウム交換反応
を介してリチウム試薬を作る時には臭素又はヨウ
素の何れかである。ブロツクされたフエノール又
は１−ナフトールをマグネシウム金属と反応させ
ることによりグリニヤール試薬を製造する際に、
この４−ハロ置換基は塩素、臭素又はヨウ素であ
る。このように製造されたグリニヤール又はリチ
ウム試薬をサツカリン、サツカリンのＮ−リチウ
ム塩又はサツカリン擬似塩化物と反応させて対応
する３−（4′−OP−1′−フエニル／4′−OP−1′−
ナフチル）ベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１
−ジオキシドを生ずる。一般に、グリニヤール試
薬を擬似塩化物と反応させ、そしてリチウム試薬
をＮ−リチウム塩と反応させる。 フエノール又は１−ナフトールに存在する官能
フエノール性又はナフトール性水酸基及び他の水
酸基を保護するため選択された基は有機リチウム
及びグリニヤール試剤に対して安定かつ相容性で
あるべきで、そして前記の化合物の合成と続くア
シル化工程で出会う条件下の反応に対して水酸基
（複数）を保護すべきである。更に選択された保
護基は存在するＮ−カルボニル部分又は他の置換
基の除去なしに水酸基を再生する弱酸条件下で容
易に除去できなければならない。Ｎ−カルボニル
部分の除去なしに除去できる場合にはメチル及び
エチルのようなアルキル基を使用できる。これら
はＮ−置換基又は他の置換基を妨害することなく
容易に除去されるので、フエノール又は１−ナフ
トールは好ましくはメトキシメチル、2′−テトラ
ヒドロピラニル又はジメチル−ｔ−ブチルシリル
で保護される。 例えばカオル・フジイ等のSynthesis、４、第
276〜277頁（1975）に記載されるようにメトキシ
メチル化により、例えばウイリヤム・イー・パー
ハム（William E.Parham）等のJ.Am.Chem.
Soc．、70、第4187〜4189頁（1948）に記載され
るようにテトラヒドロピラニル化により、又はコ
ーレイ（E.J.Corey）等のJ.Am.Chem.Soc．、94、
第6190〜6191頁（1972）に記載されるようにイミ
ダゾールの存在でシリル化により、例えばジメチ
ル−ｔ−ブチルシリルクロリドを用いて、これら
の保護基を使用するブロツクされたフエノール及
び１−ナフトールを製造できる。 前記のように、フエノール及び１−ナフトール
の官能−OHの外の水酸基は例えばテトラヒドロ
ピラニル化又はメトキシメチル化により官能水酸
基と同時にブロツクされる。保護されるべき水酸
基以外の基は官能−OHのブロツク化の前に又は
それに続いてブロツクされる。例えばカルボキシ
基（複数）はカルボキシ置換４−ハロフエノール
（又は４−ハロ−１−ナフトール）を２−アミノ
−２−ジメチル−１−プロパノールと反応させ、
続いて官能−OHのブロツク化により保護され
る。スルホンマミド（−NH−SO₂−R₀）及びサ
ルフアモイル（−SO₂−NH−R₀）置換基はｔ−
ブチル基により保護される。 ３−（4′−OP−フエニル／4′−OP−ナフチル）
ベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシ
ドと反応させて最終的に出発物質のＡ部分を形成
するフエニル及びナフチルリチウム試薬は置換さ
れ又は置換されなくてもよく、対応するハロ置換
化合物から製造される。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリンをハロゲン化して４−ハロ化合物を生
じ、これを次にリチウム金属又はｎ−ブチルリチ
ウムと反応させて４−リチウム化合物を生ずる。
触媒を用いて又はなしで、塩素又は臭素の何れか
を使用して、又はＮ−ブロモスクシンイミド又は
ヨージンモノクロリドを使用して通常の方法でハ
ロゲン化を行なう。４−リチウム化合物の製造に
リチウム金属を使用する時には、ハロ置換基は塩
素、臭素又はヨウ素であり、そしてリチウム交換
反応を使用する時には臭素又はヨウ素の何れかで
ある。水酸基のような置換基が存在する場合に
は、これらは適当な保護基でブロツクされて４−
リチウム化合物の変換前に有機金属試薬と相容性
にされるべきである。 ２−置換−３，３−ジ置換−２，３−ジヒドロ
ベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシ
ド出発物質の３，３−置換基が異なる場合には、
３−（フエニル／ナフチル）ベンズ〔ｄ〕イソチ
アゾール−１，１−ジオキシド、即ち4′−OP−
置換基を含有する３−（フエニル／ナフチル）ベ
ンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシド
以外のものを好ましくは約０℃以下で不活性有機
溶媒中で少くとも１当量の４−OP−フエニルリ
チウム／４−OP−ナフチルリチウム試薬と反応
させて対応する３，３−ジ置換−２，３−ジヒド
ロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキ
シドを生じ、続いてＮ−アシル化そして前記のよ
うに脱ブロツク化によりこれらをまた製造でき
る。適当であるようにハロ−ベンゼン又はハロ−
ナフタレン化合物の置換基をブロツクすることそ
してこのハロ化合物を対応するグリニヤール又は
リチウム試薬に変換すること、これを次にサツカ
リン試薬と反応させることにより３−（フエニ
ル／ナフチル）ベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−
１，１−ジオキシドを製造できる。３−（フエニ
ル／ナフチル）−３−（4′−OP−1′−フエニル／
4′−OP−1′−ナフチル）−２，３−ジヒドロベン
ズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシドを
合成する前記の方法は米国特許第4178447号の主
題を形成する。 ２−置換−３，３−ジ置換−２，３−ジヒドロ
ベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシ
ド出発物質の３，３−置換基が同一である場合に
は、好ましくは０℃以下で不活性有機溶媒中で少
くとも２当量の４−OP−フエニルリチウム／４
−OP−ナフチルリチウム試薬を１当量のサツカ
リン擬似塩化物と反応させて対応する３，３−ビ
ス−（4′−OR−1′−フエニル／4′OP−1′−ナフチ
ル）−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾ
ール−１，１−ジオキシドを生ずることによつて
これらをまた合成できる。次にこのビス化合物を
酸塩化物と反応させ、そして前に論義したものと
同一の方法で脱ブロツクする。３，３−ビス−
（4′−OP−1′−フエニル／4′−OP−1′−ナフチル）
−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール
−１，１−ジオキシドの前記の合成は米国特許第
4191689号の主題を形成する。 ３，３−置換基の一つがペルハロメチルカルビ
ノール部分を有する4′−OH−1′−フエニル／4′−
OH−1′−ナフチル置換基である２−置換−３，
３−ジ置換−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソ
チアゾール−１，１−ジオキシド出発物質を合成
する好適な方法は−80ないし50℃で不活性有機溶
媒中で【式】部分で置換された４−OLi− フエニルリチウム／４−OLi−ナフチルリチウム
試薬少くとも２当量と３−置換−ベンズ〔ｄ〕イ
ソチアゾール−１，１−ジオキシドを反応させて
対応する反応生成物を生じ、続いてPH６で酸で加
水分解して前記の３−（4′−OH−1′−フエニル／
4′−OH−1′−ナフチル置換基が【式】部分 を有する３−（4′−OH−1′−フエニル／4′−OH
−1′−ナフチル）−３−（置換）−２，３−ジヒド
ロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキ
シドを生ずることを含む。“リチウム化
（Iithiated）”ペルハロメチルカルビノール置換フ
エノール（又は１−ナフトール）から前記のペル
ハロメチルカルビノール置換化合物を製造するこ
の方法は米国特許第4283537号の主題を形成する。 前記のように製造したペルハロメチルカルビノ
ール置換化合物を酸性アルミナ又はゼオライト分
子ふるいの存在で０ないし100℃でピリジン中で
１ないし６当量の酸ハロゲン化物、ClCO₂（CH₂）
Ｙと反応させて前記の３−（4′−OH−1′−フエニ
ル／4′−OH−1′−ナフチル）置換基が
【式】部分を有する、対応する２−（− CO₂（CH₂）₂Y−３−（4′−OH−1′−フエニル／
4′−OH−1′−ナフチル）−３−（置換）−２，３−
ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−
ジオキシドを生ずる。前記の２−（−CO₂
（CH₂）₂Y）化合物を製造するこの方法は米国特
許第4210752号の主題を形成する。 この“リチウム化”ペルハロメチルカルビノー
ル置換フエノール（又は１−ナフトール）から製
造したペルハロメチルカルビノール置換化合物を
また０ないし100℃でピリジン中の３ないし６当
量の酸ハロゲン化物ClCOR″と反応させて前記の
（4′−Ｏ−COR″−1′−フエニル／ナフチル）置換
基が【式】部分を有する、対応するトリ アシル化合物２−（−COR″）−３（4′−Ｏ−
COR″−1′−フエニル／4′−Ｏ−COR″−1′−ナフ
チル）−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチア
ゾール−１，１−ジオキシドを生じ、続いて０な
いし40℃で0.01ないし2.0N塩基で処理することに
よつてフエノール性（又はナフトール性）水酸基
及びカルビノール水酸基からのみアシル基を選択
的に除去する。この塩基は例えばメチルアミンで
あるが好ましくはイオン性水酸化物塩基、例えば
水及び／又は低級アルカノール、例えばメタノー
ル又はエタノールのような溶媒中の水酸化テトラ
ブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウムである。前記の２−（−COR″）化合
物を合成するこの方法は米国特許第4255578号の
主題を形成する。 前記の方法に有用な出発物質を製造する前記の
方法の外に出発物質として有用な特定の２−置換
−３，３−ジ置換−２，３−ジヒドロベンズ
〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシドは米
国特許第4178446号、同第4204061号、同第
4195180号、同第4231929号及び同第4259493号に
開示されかつクレームされており、これらの特許
を参照することにより便宜上ここに挿入する。 前記の【式】部分のＲ基が置換され ない又は可溶化基で置換されたフエニルである式
（）化合物は存在できる官能−OH及び他の−
OH基が2′−テトラヒドロピラニルのようなブロ
ツク基で保護されるフエノール／１−ナフトール
スルホンフタレインから製造できる。例えば−
OH基を“ブロツク化”した後に、保護されたフ
エノール／１−ナフトールスルホンフタレインを
塩化チオニル又は五塩化リンと反応させて対応す
る塩化スルホニルを生じ、これをアルキル又はア
リールアミンRNH₂（式中Ｒは前記に示したもの
と同一の意味を有する）と反応させて対応するス
ルホンアミドを生ずる。次にこのスルホンアミド
を適当なアシル化剤、例えばClR′（式中R′は前記
に示したものと同一の意味を有する）と反応させ
てロイコ染料前駆体を生じ、これからこれが例え
ばＯ−クロラニルで酸化される前に保護基を除去
して染料生成物を生ずる。 保護基でブロツクされたフエノールスルホンフ
タレインを使用してこの反応順序を例示する。 ここで前記の順序中のＲとR′は前記に示した
ものと同一の意味を有する。 式（）の化合物の製造を更に例示するため下
記の合成例を示す。 合成例 １ 式： を有する化合物の製造。 水50mlに炭酸カリウム（K₂CO₃）0.23ｇ及び２
−（−CO₂CH₂CH₂SO₂CH₃）−３（3′，5′−ジメチ
ル−4′−ヒドロキシ−1′−フエニル）−３−（4″−
Ｎ−モルホリニル−1″−フエニル）−２，３−ジ
ヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジ
オキシド1.0ｇを加えた。この赤色溶液にヨウ化
メチル２mlを含有するジクロロメタン50mlを加え
ると２相系が生じた。塩化テトラブチルアンモニ
ウム４％溶液（21mg）を加え、そしてこの混合物
を48時間十分にかきまぜ、その時には水相は無色
でありそしてジクロロメタン層は赤色であつた。
このジクロロメタンを分離しK₂CO₃希溶液で洗
浄し、次に水で洗浄しそして硫酸ナトリウムで乾
燥した。このジクロロメタンを蒸発させて赤色固
体1.02ｇを生じた。この固体をイソプロパノール
30mlから再結晶させて赤色結晶0.75ｇを生じた。
シリカゲルにエーテル9.5ml／メタノール0.5mlを
使用するTLCは痕跡のベンズ〔ｄ〕イソチアゾ
ール−１，１−ジオキシド出発物質がなお存在す
ることを示した。残りの赤色結晶（〜0.65ｇ）を
中圧液体クロマトグラフイー（シリカゲル／酢酸
エチル）を介して精製して表記化合物0.5ｇを生
じた。 合成例 ２ 式： を有する化合物の製造。 水50mlにK₂CO₃0.16ｇ及び２−（−
CO₂CH₂CH₂CN）−３−（3′，5′−ジメチル−4′−
ヒドロキシ−1′−フエニル）−３−（4″−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ−2″−メチル−1″−フエニル）−
２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−
１，１−ジオキシド0.6ｇを加えた。次にヨウ化
メチル３mlを含有するジクロロメタン50mlを加え
ると、２相系が生じ、その水層は強い赤色であつ
た。この十分にかきまぜた混合物に４％塩化テト
ラブチルアンモニウムを加え、そして反応混合物
は16時間かきまぜた。かきまぜた後、水層は淡黄
色になりそしてジクロロメタン層は赤色であつ
た。このジクロロメタン層を分離し、水で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥しそして蒸発させて赤
色固体を残した。シリカゲルにクロロホルム9.5
ml／メタノール0.5mlを使用するTLCは三つのス
ポツトを示した。残りの赤色固体をシリカゲルで
充填されたカラム上に置き、そしてクロロホル
ム／メタノール（9.5：0.5）溶媒系で溶離は表記
化合物を生じた。 合成例 ３ 式： を有する化合物の製造。 K₂CO₃0.027ｇを含有する水25mlに２−
（COCH₃）−３−（4′−ヒドロキシ−1′−ナフチル）
−３−（4″−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−1″−フエ
ニル）−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチア
ゾール−１，１−ジオキシド0.100ｇを加えた。
ヨウ化メチル２mlと塩化テトラブチルアンモニウ
ムのスパチユラチツプと共にジクロロメタン25ml
を加えた。かきまぜと共に、マゼンダへ中間色変
化が起こり、そして水層は無色になつた。（ジク
ロロメタン層は染料を含有した）。この反応混合
物を夜通しかきまぜた。７／３エーテル／石油エ
ーテルを用いたシリカゲルでのTLCは反応が完
了したことを示した。ジクロロメタン層を分離
し、乾燥しそして蒸発乾固して赤色固体として表
記の化合物0.100ｇを生じた。 合成例 ４ 式： を有する化合物の製造。 室温で水20mlにK₂CO₃0.0205ｇ、２−
（COCH₃）−３（3′，5′−ジメトキシ−4′−ヒドロ
キシ−1′−フエニル）−３−（4″−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ−1″−フエニル）−２，３−ジヒドロベ
ンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシド
0.076ｇ、ジクロロメタン20ml、ヨウ化メチル２
ml及び水酸化テトラブチルアンモニウムのスパチ
ユラチツプを加えた。青色水層はすぐ無色にな
り、そしてジクロロメタン層はマゼンダ色になつ
た。この反応混合物を夜通しかきまぜ、乾燥しか
つ蒸発させてマゼンタ固体として表記の化合物を
残した。ジクロロメタン9.7ml／メタノール0.3ml
を使用するシリカゲルでTLCは生成物が均質で
あることを示した。 合成例 ５ 式： を有する化合物の製造。 メタノールに溶解した２−（−COCH₃）−３−
（4′−ヒドロキシ−1′−ナフチル）−３−（4″−Ｎ
，
Ｎ−ジエチルアミノ−1″−フエニル）−２，３−
ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−
ジオキシド0.10ｇの溶液に水酸化テトラブチルア
ンモニウムの25％メタノール溶液0.2ｇを加えた。
生成する溶液を蒸発乾固して、残査をテトラヒド
ロフラン20mlに溶解しそして１，３−プロパンサ
ルトン0.5ｇを加えた。この反応混合物を夜通し
還流し、そして減圧下テトラヒドロフランを除去
した。その残査をクロロホルム２mlに溶解し、そ
してシリカゲルと９／１エーテル／メタノールを
使用する調製TLC技術を用いて生成物を分離し
た。純粋な吸湿性固体として表記の化合物が得ら
れた。 合成例 ６ 式： を有する化合物の製造。 水20mlにK₂CO₃0.071ｇ、ジクロロメタン20ml、
ヨウ化メチル２ml、及び塩化テトラブチルアンモ
ニウムのスパチユラチツプと共に２−（−
COCH₃）−３−（3′，5′−ジクロロ−4′−ヒドロキ
シ−1′−フエニル）−３−（4″−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−1″−フエニル）−２，３−ジヒドロベン
ズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシド
0.266ｇを加えた。青色水溶液は無色になりそし
てジクロロメタン層は紫色になつた。この反応混
合物を夜通しよくかきまぜ、ジクロロメタン層を
分離し、硫酸ナトリウムで乾燥しそして蒸発させ
て放置すると結晶化する紫色の残査を残した。こ
の結晶をエタノールで洗浄しそしてろ過した。エ
タノールろ液を蒸発させて表記の化合物を生じ
た。 合成例 ７ 式： を有する化合物の製造。 ２−（−COCH₃）−３−（3′−クロロ−4′−ヒド
ロキシ−1′−ナフチル）−３−（4″−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ−1″−フエニル）−２，３−ジヒドロ
ベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシ
ド0.158ｇ、水10ml、K₂CO₃0.041ｇ、ジクロロメ
タン20ml及びヨウ化メチル２mlを共にかきまぜ
た。この青色混合物に塩化テトラブチルアンモニ
ウムのスパチユラチツプを加えた。この青色水溶
液は直ちに無色になりそしてジクロロメタン層は
紫色になつた。この反応混合物を夜通しかきまぜ
た。エーテルでシリカゲでのTLCは反応の完了
を示した。ジクロロメタン層を分離し、硫酸ナト
リウムで乾燥しそして蒸発させて暗紫色固体とし
て表記の化合物0.162ｇを残した。 合成例 ８ 式： を有する化合物の製造。 ２−（−COCH₃）−３−〔（3′−α−ヒドロキシ
−α−トリフルオロメチル−β，β，β−トリフ
ルオロエチル）−4′−ヒドロキシ−1′−ナフチル〕
−３−（4″−ジエチルアミノ−1″−フエニル）−
２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−
１，１−ジオキシド0.584ｇ、K₂CO₃0.12ｇ、水
25ml、ジクロロメタン25ml、ヨウ化メチル２ml及
び塩化テトラブチルアンモニウムの一つのスパチ
ユラチツプを共にかきまぜた。この青色水溶液は
直ちに無色になりそしてジクロロメタンは青色で
あつた。この反応混合物を16時間かきまぜた。エ
ーテルを用いたシリカゲルでTLCはごく少量の
所望の反応生成物が生じたことを示した。塩化テ
トラブチルアンモニウムのスパチユラを更に一つ
更にK₂CO₃と共に加えた。この反応混合物を夜
通しかきまぜた後に、TLCは約50％の変換を示
した。調製TLCを使用して表記の化合物を精製
しそして青色固体として得られた。 合成例 ９ 式： を有する化合物の製造。 ２−（−COCH₃）−３−〔3′−α−ヒドロキシ−
α−トリフルオロメチル−β，β，β−トリフル
オロエチル）−4′−ヒドロキシ−1′−ナフチル〕−
３−（9′−ジユロリジニル）−２，３−ジヒドロベ
ンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシド
0.30ｇをジクロロメタン25ml、水25ml、
K₂CO₃0.07ｇ（10％過剰）、ヨウ化メチル２ml及
び塩化テトラブチルアンモニウムのスパチユラチ
ツプと共にフラスコに入れた。ジクロロメタン層
はシアンに着色した。この反応混合物を夜通し迅
速にかきまぜた。ジクロロメタン層を分離し、乾
燥しそして蒸発させた。残査の試料で調製TLC
を使用して適当な帯域を分離し、アセトンで洗浄
しそしてこのアセトンを蒸発させてシアン固体と
して表記の化合物を生じた。 合成例 10 ２−（−CO₂CH₂CH₂CN）−３−（3′，5′−ジメ
チル−4′−ヒドロキシ−1′−フエニル）−３−
（4″−メトキシ−1″−フエニル）−２，３−ジヒド
ロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキ
シド0.9ｇを水20ml、ジクロロメタン20ml、
K₂CO₃0.252ｇ、ヨウ化メチル２ml及び塩化テト
ラブチルアンモニウムのスパチユラチツプと共に
フラスコに入れた。この反応混合物を夜通しよく
かきまぜた。８／２エーテル／クロロホルムを用
いてシリカゲルでTLCは反応が殆ど完了したこ
とを示した。次にこのクロロホルム層を分離し、
硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発させて黄色
固体を残した。この黄色固体をクロロホルムに溶
解し、８／２エーテル／クロロホルムと共にシリ
カゲルで充填されたカラムに入れてクロロホルム
で溶離した。適当な画分を回収しそして蒸発させ
て黄色固体として表記の化合物を生じた。 合成例 11 式： を有する化合物の製造。 ２−（−COCH₂CH₂CN）−３−〔（3′−α−ヒド
ロキシ−α−トリフルオロメチル−β，β，β−
トリフルオロエチル）−4′−ヒドロキシ−1′−ナ
フチル〕−３−（9′−ジユロリジニル）−２，３−
ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−
ジオキシド0.068ｇをジクロロメタン20mlに溶解
しそしてこの溶液にK₂CO₃0.013ｇ、水20ml、ヨ
ウ化メチル１ml及び塩化テトラブチルアンモニウ
ムのスパチユラチツプを加えた。水層のシアン色
はジクロロメタン層へ移つた。この反応混合物を
室温で４時間かきまぜた。エーテルと共にシリカ
ゲルでTLCは反応が完了したことを示した。ジ
クロロメタン層を分離し、水で洗浄しそして硫酸
ナトリウムで乾燥して乾燥時に青色固体を生じ
た。シリカゲルで調製TLCを使用しかつエーテ
ルで溶離して、シアン帯域を分離しそしてアセト
ンで処理した。このアセトンをろ過しかつ除去し
て表記の化合物をシアン固体として生じた。 合成例 12 式： を有する化合物の製造。 水50mlに溶解したK₂CO₃160mgに２−（−
CO₂CH₂CH₂SO₂CH₃）−３−（3′，5′−ジメトキシ
−4′−ヒドロキシ−1′−フエニル）−３−（4″−Ｎ
−モルホリニル−1″−フエニル）−２，３−ジヒ
ドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオ
キシド731mgを加えて強い赤色の溶液を生じた。
この溶液にジクロロメタン50mlとヨウ化メチル３
ml、続いて塩化テトラブチルアンモニウム数mgを
加えた。この反応混合物を16時間窒素下迅速にか
きまぜた。水相は実質上無色になり、そしてジク
ロロメタン層は着色した。ジクロロメタンを分離
し、水の二つの100ml部分で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥しそしてろ過した。ろ液を蒸発乾固
し、残査の試料を沸騰プロパノール45mlから再結
晶させそして夜通し真空中に50〜55℃で乾燥して
表記の化合物460mgを生じた。 合成例 13 式： を有する化合物の製造。 ドライテトラヒドロフラン35mlに２−（−
CO₂CH₂CH₂SO₂CH₃）−３−（3′，5′−ジメトキシ
−4′−ヒドロキシ−1′−フエニル）−３−（9′−ジ
ユロリジニル）−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕
イソチアゾール−１，１−ジオキシド2.82ｇ、続
いて85％水酸化カリウム（粉末化）304.3mgを加
えた。15分間かきまぜの後、ヨウ化メチル5.6ml
を一度に加え、次に反応混合物を５時間室温でか
きまぜそして6NHCl10滴を含有する水350mlに注
入した。この混合物をクロロホルムの三つの100
ml部分で抽出し、組合わせたクロロホルム抽出物
を水の三つの100ml部分、飽和塩化ナトリウム溶
液で洗浄し、そして夜通し硫酸ナトリウムで乾燥
した。この溶媒を除去して紫色残査を残し、これ
をエタノール約25mlから再結晶させて若干の出発
物質を含有する粗生成物1.8ｇを生じた。この粗
生成物を中圧液体クロマトグラフイーカラムに通
過させ40／１クロロホルム／メタノールで溶離し
た。カラムからの残査をエタノールから再結晶さ
せて表記の化合物1.4ｇを生じた。 合成例 14 式： を有する化合物の製造。 ジクロロメタン15mlに２−（−
CO₂CH₂CH₂SO₂CH₃）−３−（3′，5′−ジメトキシ
−4′−ヒドロキシ−1′−フエニル）−３（2″，4″−
ジメトキシ−1″−フエニル）−２，３−ジヒドロ
ベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシ
ド1.0ｇを加えた。次に水15ml中のK₂CO₃115mgの
溶液、続いてヨウ化メチル937mgそして塩化テト
ラブチルアンモニウム278mgを加えた。反応混合
物を約24時間室温でかきまぜそして分離漏斗へ移
した。ジクロロメタン層を分離し、水（３×25
ml）、飽和塩化ナトリウム溶液（１×25ml）で洗
浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶
媒を除去して赤橙色油1.2ｇを残した。この油を
イソプロパノール約50mlに加え、溶解まで加熱
し、そして室温に冷却するまで放置した。橙黄色
固体が沈殿した。TLCは少量の不純物を示した。
残りの固体（780mg）をかきまぜながらイソプロ
パノールに再溶解した。この溶液を室温に冷却す
るにまかせ、黄色結晶沈殿物を回収して表記の化
合物600ｇを得た（融解範囲145〜６℃）。 合成例 15 式： を有する化合物の製造。 ジクロロメタン25mlに溶解した２−（−
COCH₃）−３−（3′，5′−ジメチル−4′−ヒドロキ
シ−1′−フエニル）−３−〔4″−Ｎ，Ｎ−ジ（β−
ヒドロキシエチル）アミノ−1″−フエニル〕−２，
３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，
１−ジオキシド0.500ｇにK₂CO₃0.131ｇを含有す
る水10〜12mlを加えた。強いバイオレツト・マゼ
ンタ色が水相で発色した。次にヨウ化メチル２ml
及び触媒量の塩化ｎ−テトラブチルアンモニウム
（スパチユラチツプ）を加え、そして反応混合物
を夜通し室温でかきまぜた。60／40酢酸エチル／
石油エーテルを用いたシリカゲルでTLCは僅か
に痕跡の新しく着色したスポツトを示した。室温
でかきまぜを続け、次にヨウ化メチルを更に４ml
及び少量の触媒を加えた。反応混合物を再び夜通
しかきまぜ、そして60／40酢酸エチル／石油エー
テルにシリカゲルでTLCは若干の出発物質と所
望生成物に対応するもの以下のスポツトを示し
た。溶媒を除去して暗えび茶−マゼンタ色固体を
残した。80／20酢酸エチル／石油エーテル溶媒を
用いて調製TLC技術を使用して表記の化合物を
分離した。 合成例 16 式： を有する化合物の製造。 ジクロロメタン80〜100mlに２−（−
CO₂CH₂CH₂CN）−３−（3′，5′−ジメチル−4′−
ヒドロキシ−1′−フエニル）−３−〔4″−Ｎ，Ｎ−
ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ−1″−フエニ
ル〕−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾ
ール−１，１−ジオキシド0.691ｇを加えた。次
にK₂CO₃0.168ｇを含有する水50mlを加えた。濃
いマゼンタ−バイオレツト色が水層で発色した。
この混合物を激しくかきまぜ、そして臭化テトラ
ブチルアンモニウム45mgと共にヨウ化メチル６ml
を加えた。この反応混合物を夜通し激しくかきま
ぜた。水相はその濃いマゼンタ−バイオレツト色
の殆どを失いそして有機相が橙黄色になつた。
85／15酢酸エチル／アセトンを用いたシリカゲル
でTLCは一つの主要な赤−マゼンタスポツト及
び痕跡の出発物質の他の少量のスポツトを示し
た。この有機ジクロロメタン相をデカントしそし
て水相をジクロロメタンの数部分で洗浄し、これ
らを有機相と配合した。配合した有機相を水の３
部分で洗浄し、次に減圧下溶媒を除去するとえび
茶−青銅色タールを生じ、これを真空下乾燥する
と光輝のあるえび茶−青銅色固体粒子を生じた。
この固体を中圧カラムクロマトグラフイーを介し
て精製した（85／15酢酸エチル／アセトン溶媒を
使用するシリカゲル）。暗示−えび茶色溶離液を
回収して溶媒を除去すると表記の化合物0.6ｇを
生じた。 合成例 17 式： を有する化合物の製造。 (a) Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド25〜30mlに溶
解した２−（−CO₂CH₂CH₂SO₂CH₃）−３−
〔（3′−α−ヒドロキシ−α−トリフルオロメチ
ル−β，β，β−トリフルオロエチル）−4′−
ヒドロキシ−1′−ナフチル〕−３〔4″−Ｎ，Ｎ−
ジ（β−2″−テトラヒドロピラニルオキシエチ
ル）−1″−フエニル〕−２，３−ジヒドロベンズ
〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシド1.9
ｇにヨウ化メチル1.5ml及び粉末化85％水酸化
カリウム0.15ｇを加えた。この反応混合物を室
温で３ないし４時間激しくかきまぜた。80／20
酢酸エチル／アセトン（又は純粋な酢酸エチ
ル）を用いてシリカゲルTLCは出発物質の存
在を示さなかつた。次に反応混合物を、少量の
HClを含有する冷水の中に注入し、そして酢酸
エチルを上層にした。水をデカントし、酢酸エ
チルを水で数回洗浄した。次に溶媒を除去して
青色固体を残し、これを酢酸エチル20mlに溶解
しそして溶媒として80／20酢酸エチル／ヘキサ
ンを使用する低圧液体クロマトグラフイーカラ
ム上に入れた。青色部分を回収し、溶媒を除去
しそして残査を真空下乾燥して固体0.340ｇを
生じた。 (b) 工程(a)の生成物（0.340ｇ）をメタノール35
〜40mlに溶解し、次に濃HCl4滴を加えた。こ
の溶液を約15分間蒸気浴で緩徐に加熱し、若干
の塩化ナトリウムを含有する冷水に注入しそし
て酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチルを若
干の活性化カーボンの存在で無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥しかつろ過した。溶媒を除去しそして
残査を真空下乾燥して表記の化合物0.214ｇを
生じた。 合成例 18 式： を有する化合物の製造。 ジクロロメタン100mlに溶解した２−（−
COCH₃）−３−（3′，5′−ジメチル−4′−ヒドロキ
シ−1′フエニル）−３−（4″−Ｎ−モルホリニル−
1″−フエニル）−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕
イソチアゾール−１，１−ジオキシド約2.0ｇの
溶液を、水200mlに溶解したK₂CO₃0.28ｇの溶液
に加えた。この混合物に塩化テトラブチルアンモ
ニウム0.22ｇとヨウ化メチル17.2mlを加えた。こ
の２相反応混合物を18時間かきまぜた。TLCは
若干の出発物質がなお存在することを示した。余
分のK₂CO₃（完全な小スパチユラ）をヨウ化メチ
ルを更に２mlと共に加えた。次に反応混合物を５
時間かきまぜたがTLCに見掛けの変化はなかつ
た。有機ジクロロメタン層を水層から分離し、水
300mlで洗浄し、そして減圧下ジクロロメタンを
除去して暗橙色固体1.06ｇを生じた。固体をクロ
ロホルム10mlに溶解して中圧液体クロマトグラフ
イーカラム（シリカゲル）に装入しかつ８／２酢
酸エチル／ヘキサンで溶離して表記の化合物0.50
ｇを生じた。 合成例 19 式： を有する化合物の製造。 (a) メタノール50mlに溶解した２−（−COCH₃）
−３−（3′，5′−ジメチル−4′−メトキシメトキ
シ−1′−フエニル）−３−（9′−ジユロリジニ
ル）−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチア
ゾール−１，１−ジオキシド0.67ｇの溶液に濃
HCl2滴を加えた。この溶液を半時間蒸気浴で
還流させた。TLCは出発物質の存在を示さな
かつた。メタノールを除去して油を残した。こ
の油をジクロロメタンに溶解しそして水で３回
洗浄した。 (b) 工程(a)のジクロロメタン溶液を水40mlに溶解
したK₂CO₃0.3ｇと塩化テトラブチルアンモニ
ウム0.2ｇの溶液に加えた。この２相系にヨウ
化メチル0.5mlを加え、そして反応混合物を16
時間かきまぜた。TLCは反応が完了したこと
を示した。有機相を分離し、水で３回洗浄し、
乾燥しそしてジクロロメタンを蒸発させてすみ
れ色油を生じた。この油をシリカゲル（100〜
200メツシユ）のカラムに配置しそして７／３
酢酸エーテル／ヘキサンの溶液で溶離して表記
の化合物の純粋な試料を生じた。 合成例 20 式： を有する化合物の製造。 ジクロロメタン60mlに溶解した２−（−
CO₂CH₂CH₂CN）−３−（3′，5′−ジメチル−4′−
ヒドロキシ−1′−フエニル）−３−（3″，5″−ジメ
チル−4″−メトキシメトキシ−1″−フエニル）−
２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−
１，１−ジオキシド0.55ｇの溶液に少量の（触媒
量）塩化テトラブチルアンモニウムとヨウ化メチ
ル２mlと共に水60ml中のK₂CO₃0.2ｇの溶液を加
えた。この反応混合物を室温で４時間かきまぜ、
次に水で数回洗浄し、有機ジクロロメタン層を分
離しそして蒸発させて黄色固体0.68ｇを生じた。
濃HCl1滴を含有するメタノールにこの固体を溶
解し、そしてこの溶液を20分間還流で加熱した。
メタノールを除去して橙赤色固体を残した。調製
TLC技術を使用して、表記の化合物0.12ｇが残査
から回収された。 合成例 21 式： を有する化合物の製造。 ドライＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド50mlに溶
解した２−（−CO₂CH₂CH₂SO₂CH₃）−３−（3′，
5′−ジメトキシ−4′−ヒドロキシ−1′−フエニル）
−３−（3″，5″−ジメトキシ−4″−ヒドロキシ−
1″−フエニル）−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕
イソチアゾール−１，１−ジオキシド5.7ｇに85
％粉末化水酸化カリウム0.66ｇを加えた。次にヨ
ウ化メチル10mlを室温で徐々に加え、そして暗緑
黄色反応混合物を４時間かきまぜた。（２時間後、
反応混合物は橙色であり、そして少量の懸濁した
KOHを含有した。）ヨウ化メチルを別に0.5ml加
え、更に２時間後、TLCは同一に見えた。次に
濃HCl1滴と塩化ナトリウム約５ｇを含有する水
400mlに注入した。油から水をデカントし、この
油をジクロロメタンに溶解しそして硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。この溶液を真空下蒸発させて橙色
油6.6ｇを生じた。この油をメタノール200ml中で
加熱すると固体が生成した。この固体をジクロロ
メタン／ヘキサンから再結晶させて表記の化合物
（融点範囲184〜186℃）3.50ｇを生じた。 合成例 22 式： を有する化合物の製造。 ジクロロメタン10mlに溶解した２−（−
COCH₃）−３−（3′，5′−ジメトキシ−4′−ヒドロ
キシ−1′−フエニル）−３−（4″−Ｎ−モルホリニ
ル−1″−フエニル）−２，３−ジヒドロベンズ
〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシド0.3の
溶液に水10ml中のK₂CO₃0.1ｇの溶液と数結晶の
塩化テトラブチルアンモニウムを加えた。この混
合物を室温でかきまぜそしてヨウ化メチル１mlを
加えた。反応混合物を全部で24時間かきまぜ、そ
して８時間後ヨウ化メチルを更に0.5ml加えた。
（TLCにおける変化は観察されなかつた）。ジク
ロロメタン層を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥しそして蒸発させた。３％メタノール
−ジクロロメタン溶媒で調製TLC技術を使用し
てこの残査が表記の化合物0.07ｇを生じた。 合成例 23 式： を有する化合物の製造。 ドライＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド30mlに溶
解した２−（−COCH₃）−３−（3′，5′−ジメトキ
シ−4′−ヒドロキシ−1′−フエニル）−３−（3″，
5″−ジメトキシ−4″−ジヒドロキシ−1″−フエニ
ル）−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾ
ール−１，１−ジオキシド2.82ｇの溶液に粉末化
85％の水酸化カリウム0.36ｇとヨウ化メチル４ml
を加えた。この反応混合物を２時間室温でかきま
ぜると非常に暗緑色から淡橙黄色に変化した。
（TLCは多量の出発物質の存在を示した）。ヨウ
化メチルを更に３mlと少量の水酸化カリウムを添
加し、そして反応混合物を別に16時間かきまぜ
た。次にこの反応混合物を３滴の濃塩酸で酸性化
した水200mlに注入し、クロロホルムで抽出し、
乾燥しそして蒸発させて黄色油を生じた。この黄
色油をシリカの中圧カラムに配置しそして１：１
ヘキサン−アセトンで溶離して表記の化合物0.43
ｇを生じた。 合成例 24 式： を有する化合物の製造。 ２−（−COCH₂CH₂SO₂CH₃）−３−（3′，5′−
ジメチル−4′−ヒドロキシ−1′−フエニル）−３
−（3″，5″−ジメチル−4″−ヒドロキシ−1″−フ
エニル）−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチ
アゾール−１，１−ジオキシド1.73ｇを粉末化85
％水酸化カリウム0.23ｇとヨウ化メチル４mlと共
にドライＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド25mlに溶
解した。この反応混合物を室温で３時間かきま
ぜ、次に１滴の濃HClを含有する水に注入し、そ
してジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン
を乾燥しかつ蒸発させて橙色油を生じた。この油
をホツトエタノールに溶解しそして冷却すると、
青白い黄色不純物が沈殿した。この母液を蒸発さ
せると油が残りこれを中圧カラム（シリカ）に配
置しそしてジクロロメタンで溶離して表記の化合
物0.94ｇを生じた。 合成例 25 ドライテトラヒドロフラン100mlに溶解した２
−【式】−３〔（3′−α −ヒドロキシ−α−トリフルオロメチル−β，
β，β−トリフルオロエチル）−4′−ヒドロキシ
−1′−ナフチル〕−３−（9′−ジコロリジニル）−
２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−
１，１−ジオキシド3.8ｇの溶液に水素化ナトリ
ウムの50％油分散0.21ｇとヨウ化メチル５mlを加
えた。この反応混合物を窒素下室温で48時間暗中
でかきまぜた。エーテルを用いたシリカゲルで
TLCは反応が完了したことを示した。濃HCl5ml
を含有する水１にこの反応混合物を注入し、エ
ーテルで抽出し、エーテルを硫酸ナトリウムで乾
燥しそして蒸発させた。残査をジクロロメタン20
mlに溶解し、中圧カラムに配置し、そして適当な
帯域が除去されるまでエーテルで溶離した。この
溶媒を蒸発させて表記の化合物1.135ｇを生じた。 合成例 26 式： を有する化合物の製造 テトラヒドロフラン100mlに溶解した２−（−
CO₂CH₂CH₂SO₂CH₃）−３−〔（3′−α−ヒドロキ
シ−α−トリフルオロメチル−β，β，β−トリ
フルオロエチル）−4′−ヒドロキシ−1′−ナフチ
ル〕−３（9′−ジユロリジニル）−２，３−ジヒド
ロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキ
シド3.25ｇに室温で窒素下50％水素化ナトリウム
油分散0.2ｇを加えた。この混合物にヨウ化メチ
ル５mlを加え、そして暗中で反応混合物を48時間
かきまぜた。エーテルを用いたシリカゲルで
TLCは一つの主要生成物以外多くのスポツトを
示した。濃HCl5mlを含有する水１の中へ反応
混合物を注入しそしてエーテルで抽出した。この
エーテルを硫酸ナトリウムで乾燥しそして蒸発さ
せた。青色残査をジクロロメタン15mlに溶解し、
中圧カラムに配置し、エーテルで溶離し、次にエ
ーテル中の１％、２％、３％、４％メタノール
100mlで溶離した。残りの溶離は生成物が除去さ
れるまでエーテル中の４％メタノールを使用し
た。得られた生成物0.537ｇを中圧カラムに配置
しそして前記のように溶離して純粋な表記の化合
物0.48ｇを生じた。 合成例26の化合物をまた下記のように製造し
た：機械的かきまぜ機及び窒素入口管を備えた三
首250mlフラスコにドライジメチルスルホキシド
80ml中の２−（−CO₂CH₂CH₂SO₂CH₃）−３〔3′−
α−ヒドロキシ−α−トリフルオロメチル−β，
β，β−トリフルオロエチル）−1′−ナフチル〕−
３−（9′−ジユロリジニル）−２，３−ジヒドロベ
ンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシド
18ｇを暗中で加えた。この溶液に室温で機械的に
かきまぜながらヨウ化メチル12mlを加えた。最後
に、粉末化85％水酸化カリウムペレツト1.9ｇを
加えた。暗中で１時間混合物をかきまぜた後に、
１／９メタノール／エーテルを用いたシリカゲル
でTLCは反応が完了したことを示した。濃HCl6
mlを含有する水５の中にこの反応混合物を注入
した。ブフナー漏斗で真空ろ過により青色沈殿を
回収しそして水で十分に洗浄した。沈殿を乾燥圧
搾し、ホツトメタノール600mlに溶解し、ろ過し
そして室温に冷却した。生成物は緑色結晶として
分離した。これらをろ過しかつ真空乾燥して
TLCで単一スポツトを与える生成物7.1ｇを生じ
た。この母液を回転蒸発器で殆ど乾燥まで濃縮し
た。残査をアセトン50mlに溶解し、次にこれにエ
チルエーテル500mlを加えた。セライトパツドを
通してろ過することによつて沈殿した不純物を除
去した。このエーテル溶液を蒸発乾固した。この
残査を再びメタノール（75ml）から結晶化して全
部で9.8ｇ（53％収率）の表記の化合物の第２の
収量（2.7ｇ）を生じた。 合成例 27 式： を有する化合物の製造。 アセトン５mlに溶解した２−（−
CO₂CH₂CH₂CN）−３−（3′，5′−ジメトキシ−
4′−ヒドロキシ−1′−フエニル）−３−（3″，5″−
ジメトキシ−4″−ヒドロキシ−1″−フエニル）−
２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−
１，１−ジオキシド0.057ｇに粉末化85％水酸化
カリウム0.014ｇとヨウ化メチル0.01mlを加えた。
空気を除いて反応混合物を３時間還流した。15％
メタノール／エーテルを用いたシリカゲルで
TLCは少量の出発物質を含む幾つかのスポツト
を示した。反応混合物を酸性水に注入し、エーテ
ルで抽出しそしてこのエーテルを真空下蒸発させ
て橙色残査を生じた。残査をジクロロメタンに溶
解しそして調製TLCにより表記の化合物を回収
した。 合成例 28 式： を有する化合物の製造。 ジメチルホルムアミド２ml中の２−（−
COCH₃）−３−（3′，5′−ジメトキシ−4′−ヒドロ
キシ−1′−フエニル）−３−（4″−Ｎ−モルホリニ
ル−1″−フエニル）−２，３−ジヒドロベンズ
〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシドの試
料200mg（0.38ｍＭ）に窒素雰囲気下粉末化水酸
化カリウム20mg（0.38ｍＭ）を加えた。水酸化カ
リウムが溶解した後に、プロパンサルトン0.66ml
（7.63ｍＭ）を室温でえび茶色溶液に加えた。
TLC分析はかきまぜの２時間後反応が約半分完
了したことを示した。この反応混合物を熱で真空
下濃縮してえび茶色固体を生じた。この材料をメ
タノールに溶解しそしてエチルエーテルに加える
と、これは生成物が沈殿することを引起こした。
調製TLC（シリカゲル／メタノール酢酸エチル−
１：５）の後、表記の化合物が暗色固体（緑色反
射）として得られた。 合成例 29 (a) ジクロロメタン20mlに溶解した２−（−
COCH₃）−３−（3′，5′−ジメチル−4′−ヒドロ
キシ−1′−フエニル）−３−（3″，5″−ジメチル
−4″−メトキシ−メトキシ−1″−フエニル）−
２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール
−１，１−ジオキシド0.40ｇの溶液に
K₂CO₃0.11ｇと水20mlを加えた。次に触媒量の
塩化テトラブチルアンモニウム（スパチユラチ
ツプ）をヨウ化メチル２mlと共に加えた。水層
はすみれ色でありそして有機ジクロロメタン層
は黄色であつた。数時間かきまぜの後、水層は
無色になりそしてジクロロメタン層は濃黄色で
あつた。次にこのジクロロメタン層を分離し、
等量の水で洗浄し、硫酸ナトリウムで短く乾燥
し、ろ過しそして減圧下蒸発させて橙色シロツ
プ530mgを残した。調製TLC（エーテルで溶離
されるシリカゲル）を使用してこのシロツプを
分別した。橙黄色シロツプとしてＮ−メチル化
化合物180mgが得られ、これはメタノールでカ
バーされる時に結晶化した。 (b) 工程(a)で製造された化合物（0.18ｇ）をメタ
ノール50mlに溶解しそして油浴に還流で加熱し
た。すべての固体が溶解し、そして約15分後２
滴の濃HClを加えた。生成するワインレツドの
溶液の還流を約１時間続け、次に減圧下この溶
液を蒸発させて金属性緑色の光沢を有する赤色
フイルムを生じた。この赤色フイルムをメタノ
ールに溶解し、メタノールを蒸発させそして温
い浴で減圧下残査を乾燥させて赤色固体として
表記の化合物140mgを生じた。 合成例 30 式： を有する化合物の製造。 (a) メタノール60mlに懸濁した２−
【式】 −３−（3′，5′−ジメチル−4′−メトキシメトキ
シ−1′−フエニル）−３−（3″，5″−ジメチル−
4″−メトキシ−メトキシ−1″−フエニル）−２，
３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−
１，１−ジオキシド1.5ｇに３滴の濃HClを加
え、そして生成する混合物を20分間還流で加熱
した。赤色溶液を冷却しそして蒸発させると赤
色固体として脱ブロツクされたイソチアゾール
−１，１−ジオキシド1.5ｇを生じた。 (b) この赤色固体をメタノール60mlに溶解しそし
て水10ml中のK₂CO₃0.5ｇを滴下で加えた。こ
の反応混合物を室温で１時間かきまぜ、次に混
合物のPHを1NHClで５に調節した。生成した
固体を回収しそして還流するエタノールで40分
間洗浄して黄色固体として表記の化合物を生じ
た。 合成例 31 式： を有する化合物の製造。 窒素下ドライＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド17
mlに溶解した２−（−COCH₃）−３−（3′，5′−ジ
メトキシ−4′−ヒドロキシ）−３−（4″−モルホロ
リニル−1″−フエニル）−２，３−ジヒドロベン
ズ〔ｄ〕−イソチアゾール−１，１−ジオキシド
３ｇの溶液に87.3％水酸化カリウムペレツト0.39
ｇを加えた。濃えび茶色が生じた。この溶液を３
分間かきまぜ（少量のKOHは溶解しないままで
あつた）、そしてヨウ化エチル7.1mlを１回で加え
た。室温で約25時間かきまぜの後に、４滴の10％
HClを含有する水250mlにこの反応混合物を注入
した。混合物をクロロホルム200mlで抽出し、こ
のクロロホルム層を分離し、硫酸ナトリウムで乾
燥しそして表記の化合物を含む濃えび茶色油に濃
縮した。 選択された３，３−ジ置換フタリド（フタレイ
ン）を対応するフタリンに転換すること、フタリ
ンのメチルエステルを形成すること、これを対応
するフタロールに還元すること、次にフタロール
のアシル誘導体を生成し、これを酸化してトリア
リールメタン染料生成物を生ずることにより式
（）の化合物を製造できる。出発フタリドとし
てフエノールフタレインを使用して下記にこの合
成を例示する。 R^oは式に与えたものと同一の意味を有する。 これらの化合物を製造する別の方法は無水テト
ラヒドロフラン中の水素化アルミニウムリチウム
で選択された３，３−ジ置換フタリド出発物質を
還元することを含む。フタリドに存在する置換基
に応じて、還元生成物は対応するフタロール、フ
タリン、フタラン又はこれらの混合物である。フ
タランが形成される場合には、これは硫酸又はシ
フツ化ホウ素触媒の存在で適当な酸、HOOCR^o
と反応してトリアリールメタン染料生成物を生ず
る。フタリド出発物質としてフエノールフタレイ
ンを使用してこの合成を下記に例示する。 R^oは式で示したものと同一の意味を有する。 フタリンが還元生成物として形成される場合に
は、(A)ないし(D)に対する前記の反応順序で例示し
たように、これはメチルエステル等に転換され
る。フタロールが還元生成物として形成される場
合には、これは適当な酸、HOOCR^oと反応でき
て対応するアシル誘導体を生じ、続いて(C)及び(D)
に対する前記の反応式に示すようにトリアリール
アミン染料酸化物へ酸化される。別法として、フ
タロールは例えばＯ−クロラニル又はジシアノジ
クロロキノンを使用して対応するフタランへ酸化
でき、そしてこのフタランは前記に論議したよう
に適当な酸と反応する。 前記の合成で出発物質として使用する３，３−
ジ置換フタリドは当業者に公知の種々の方法を使
用して製造できる。より通常の工程の一つには、
フエノール、例えばチモール、Ｏ−クレゾール及
びフエノールそれ自体を塩化亜鉛又は硫酸のよう
な適当な触媒の存在で上昇温度で無水フタル酸と
反応させて対応する対称的な３，３−ジ置換フタ
リド、即ち３，３置換基が同一であるものを生ず
る。３，３置換基が同一又は異なる３，３−ジ置
換フタリドを合成する別の方法はアラン・エル・
ボーラーの米国特許第3931228号に開示されかつ
クレームされる。後者の方法ではフエノール又は
１−ナフトールをフタルアルデヒド酸と反応させ
て対応するｐ−フタリジルフエノール又はフタリ
ジルナフトールを生じ、これは脱水素化により酸
化されて付加物のフタリジル部分の３位置から水
素を選択的に除去しかつフエノール性又はナフト
ール性水酸基から水素を除去する。次にこの酸化
された中間体を好ましくは酸触媒の存在でフエノ
ール、１−ナフトール等と縮合させて３，３−ジ
置換フタリドを生ずる。 ３，３−ジ置換フタリドを対応する３，３−ジ
置換フタランへ還元することよりむしろ、１当量
のフタリドを例えば２当量の保護されたリチウム
化フエノール、例えば2′−テトラヒドロピラニル
４−Li−フエニルエーテルと反応させて対応する
対称的３，３−ジ置換フタランを生じ、続いて
2′−テトラヒドロピラニル保護基を除去して下記
のようにフエノール性水酸基を再生することによ
つてフタランを直接に合成できる： １当量の有機リチウム試薬、例えば４−Li−
Ｎ，Ｎ−（ジアルキル）アニリンを１当量のフタ
リドと反応させて４−（2′−ヒドロキシメチルベ
ンゾイル）−Ｎ，Ｎ−（ジアルキル）アニリンを生
じ、次にこの中間体を例えば４−（2′−テトラヒ
ドロピラニルオキシ）フエニルリチウムと反応さ
せて対応する不対称３，３−ジ置換フタランを生
じ、続いてフエノール性−OHを脱ブロツクし、
即ち2′−テトラヒドロピラニル保護基を除去する
ことによつて不対称フタランを製造できる。 存在する官能フエノール性又はナフトール性−
OH及び他の−OH置換基を保護するため通常に
使用される適当なブロツク基は前記のようなもの
を使用できることは認められよう。 フタロールアセチル誘導体を合成する際に使用
できる方法はヒユバツヒヤー（M.Hubacher）の
J.Amer.Chem.Soc．、74、第5216頁（1952年）に
開示されるものである。この方法は選択されたフ
タリンを無水エーテル中の水素化アルミニウムリ
チウムで対応するフタロールへ還元し、次にこの
フタロールを選択された酸と反応させることを含
む。 下記の例は式（）の化合物の製造を更に例示
するものである。 合成例 32 式： を有する化合物の製造。 (a) 機械的かきまぜ機、窒素入口を有する冷却
器、及び付加漏斗を備えた三首フラスコに水素
化アルミニウムリチウム（3.0ｇ）とドライテ
トラヒドロフラン100mlを装入した。ドライテ
トラヒドロフラン300mlに溶解したフエノール
フタレイン（6.4ｇ）を緩除な還流を保つ速度
で、かきまぜた水素化アルミニウムリチウムへ
滴下で加えた。添加が完了した時に、この反応
混合物を油浴に加熱により還流で６時間かきま
ぜ、次に夜通し放置した。かきまぜた溶液に過
剰の酢酸エチル、続いて水500mlを加えた。濃
HClでこのPHを約２に調節しそしてこの溶液を
エーテルの二つの500ml部分で抽出した。エー
テル層を10％水性炭酸カリウムで６回洗浄し
（各回塩基層はマゼンタであつた）、そして次に
蒸発乾固して僅かに灰色がかつた白色の固体を
残した（4.5ｇ粗収量）。この固体を20％エタノ
ール440mlから結晶化しそして60℃で真空中で
乾燥して非常に薄い黄色結晶として対応するフ
タランを生ずる（収量3.3ｇ、融解範囲195〜
197.5℃）エーテル−シリカゲルを使用する
TLCは一スポツトを示した。NmrはメチンＨ
を示さず、そして開いた形（フエノールフタロ
ール）より還状エーテル（フエノールフタレイ
ン）とより一致していた。 (b) 試験管に工程(a)で製造したフタランのスパチ
ユラのチツプと氷酢酸約0.5mlを装入した。２
滴の濃硫酸を加え（輝いた橙色が観察された）、
そしてこの反応混合物を約80℃で10分間加熱
し、水10mlに注入し、そしてエーテルで抽出し
た。シリカゲルでエーテル層のTLCは黄色ス
ポツトとして表記の化合物を示し、これは下記
のように製造した表記の化合物の試料と同一で
あつた。 (1) 試験管にフエノールフタロール0.2ｇと氷
酢酸２mlを装入した。この反応混合物を１
１／２時間還流で加熱し、水50mlに注入し、そ
してエチルエーテルで２回抽出した。このエ
ーテルを重炭酸ナトリウム溶液、塩水で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして真空中
で乾燥して帯褐色の色合を有する無色の油を
残した。エーテル／シリカゲルでTLCは少
量の出発物質とこの出発物質より上の主要ス
ポツトを示し、これはフエノールフタロール
のモノアセチルエステルであつた。 (2) 精製なしに工程(1)で製造したフエノールフ
タロールのモノアセチルエステルを試験管で
ドライテトラヒドロフラン10mlに溶解した。
ジシアノジクロロキノン（0.2ｇ）を一度に
加えた。反応混合物は黄褐色になりそしてか
きまぜながら１時間放置した。シリカゲル／
エーテルを使用するTLCは一つの要主スポ
ツトを示した。テトラヒドロフラン溶液の一
部分に関して調製TLCは少量の表記の化合
物を黄色油として示した。（TLCは油が均質
であることを示した）。 このフエノールフタロールを下記のように
製造した： (i) 水400mlに溶解した水酸化ナトリウム20
ｇの溶液にナトリウムジチオナイト（26.1
ｇ）を加え、次にフエノールフタレイン
（15.92ｇ）を加えて赤桃色溶液を生じた。
約35℃までの発熱がみられた。次にこの反
応混合物を約20分にわたつて83℃に加熱し
た。ぼんやりしたから色溶液を氷浴に入
れ、そして溶液が35℃から約５℃に冷却す
るにつれて濃HCl42mlを徐々に加えた。
HCl約24mlを加えた後、沈殿が形成し始め
た。すべてのHClを加えた後に、この強酸
性溶液をろ過し、白色固体を回収して水で
洗浄した。湿つたフイルターケーキを夜通
し取りのけておき、次に水約1500ml中で還
流下加熱した。この還流溶液が100℃で冷
却器中で起泡し始める時に、溶液を熱間ろ
過した。（かなりの固体が溶解することが
できなかつた。）ろ液中の少量の固体が水
性水酸化ナトリウムでかすかな桃色になつ
たが、熱い水溶液から回収された“不溶
物”は水酸化ナトリウムで桃色にならなか
つた。次に白色熱水“不溶性”固体をメタ
ノール約500mlに溶解して僅かにぼんやり
したわら色溶液を生じ、これを加熱しかつ
ろ過すると透明な無色ろ液を生じた。この
ろ液を蒸発させると白色固体残査を残し、
これをメタノール約200mlに再溶解しそし
て再び蒸発させると白色固体残査12.5ｇを
生じた。熱水“不溶性”固体を含有するろ
液をろ過し、回収された小さな白色針状物
を圧縮すると全く湿つたままであつた。こ
の白色固体残査と白色針状固体の両方を数
時間真空下加熱し、次に室温に真空下保つ
た。真空下乾燥を繰返すと15.03ｇの全収
量でフエノールフタリンを生じた。（熱水
“不溶物”12.11ｇプラス熱水“可溶物”
2.92ｇ、この両方は237〜239℃で融解し
て、透明な淡黄色融解物を生じた。） (ii) 磁気かきまぜ機、窒素入口及び排気ベブ
ラーに通気される冷却器を備えた三首フラ
スコで、フエノールフタリン2.92ｇをメタ
ノール100mlに溶解した。この溶液に濃硫
酸２滴を加え、次にこの反応混合物を油浴
で窒素下加熱した。更に濃硫酸（約25滴）
を加え、反応が実質上完了するまで窒素下
還流を続けた。次に反応溶液を氷水200ml
に注入し、重炭酸ナトリウムで処理して硫
酸を中和しそして蒸発させてメタノールを
除去する。白色固体残査を回収し、水で洗
浄しそして乾式圧搾してフエノールフタリ
ンのメチルエステル2.93ｇを生じた。 (iii) ドライテトラヒドロフラン30mlに溶解し
た工程(ii)で製造したフエノールフタリンの
メチルエステル0.5ｇの溶液を、ドライテ
トラヒドロフラン20ml中の水素化アルミニ
ウムリチウム0.5ｇの懸濁液に徐々に加え
た。生成する反応混合物を30分間還流で加
熱し、そして次に過剰のエチルアセテート
を加えた。反応混合物を1N HClに注入
し、エチルエーテルの二つの200ml部分で
抽出し、そしてこのエーテルを蒸発させて
固体の残査と若干の水を残す。この残査を
エチルエーテルで取出し、エーテルを水か
らデカントし、硫酸ナトリウムで乾燥し、
そして真空中で溶媒を除去して白色固体と
してフエノールフタロール0.42ｇを生ず
る。エーテルを使用するシリカゲルで
TLCは表記の化合物を一つの主要スポツ
トとして示し、そしてnmrはフタロール構
造と一致した。 合成例 33−35 式： を有する化合物の製造 (a) 前記の合成例32の工程(a)に示した工程により
フエノールフタランを製造した。 (b) フエノールフタラン約100mgをクロロ酢酸、
フエノキシ酢酸及びメトキシ酢酸0.5mlに各々
溶解した。濃硫酸２滴を各反応溶液に加え、そ
して各溶液を約80℃で10分間加熱した。水10ml
を加えた後に、各溶液をエーテルで抽出した。
シリカゲル／エーテルを使用して黄色エーテル
層の調製TLCは各表記の化合物を示した。 合成例35の化合物をまた下記のように製造し
た： (1) １三首フラスコに窒素下ドライテトラヒ
ドロフラン250ml、続いて水素化アルミニウ
ムリチウム（95％）4.61ｇを加えた。ドライ
テトラヒドロフラン250mlに溶解したフエノ
ールフタレイン（20.0ｇ）を、激しい反応を
阻止するような速度で十分にかきまぜた水素
化アルミニウムリチウム懸濁液に滴下で加え
た。90分で添加が完了した。次に外部の熱を
適用することにより反応混合物を30分間還流
した。エーテルでシリカゲルTLCは若干の
未反応フエノールフタレインが存在すること
を示した。２ 1/2時間還流を続けた。エーテ
ルでシリカゲルTLCは更に変化を示さなか
つた。熱源を除去し、酢酸エチル60mlを反応
混合物に加えて未反応水素化アルミニウムリ
チウムを破壊した。次に飽和塩化アンモニウ
ム200mlを加えそして1N HClでPHを約４な
いし６に調節した。有機部分をデカントし、
そして減圧下溶媒を除去して黄色油を残し
た。この油をエーテル350mlに溶解しそして
10％炭酸ナトリウムを全部で４用いてこの
エーテルを抽出して未反応フエノールフタレ
インを除去した。次にこのエーテルを除去し
て黄色油を残し、これを沸騰する20％エタノ
ール：80％水混合物１に溶解して透明な、
桃赤色溶液を生じた。冷却すると、僅かに灰
色がかつた白色の結晶性生成物が形成し、そ
してこの溶液を３日間冷蔵庫に放置した。固
体をろ過し、室温で20％エタノールで洗浄し
て黄桃色を除去しかつ回収して非常に薄い黄
色の結晶性生成物を生じた。20％エタノール
750mlから再結晶は非常に薄い黄色結晶性固
体として対応するフタラン11.8ｇを生じた。
エーテルでシリカゲルTLCはフタランに対
応するただ一つのスポツトを示した。 (b) フエノールフタラン5.0ｇにメトキシ酢酸30
mlを加えそしてこの混合物を激しくかきまぜ
た。すべての固体は溶解しなかつた。この混合
物を氷水浴で冷却しそしてボロントリフルオロ
リドエーテレート2.32ｇを加えた。桃黄色が発
色した。反応混合物を30分間冷間でかきまぜ、
そして室温になるまで放置した。すべての固体
は溶解せず、そして反応混合物を35分間緩徐に
加熱した。エーテルでシリカゲルTLCは未反
応フタランを示した。ポロントリフルオリドエ
ーテレートの別の2.32ｇを加えそして１時間緩
徐な加熱を続けた。未反応フタランを再び
TLCにより検出した。ボロントリフルオリド
エーテレートを更に5.0ｇ加え、そして１時間
緩徐な加熱とかきまぜを続けた後に、エーテル
でシリカゲルTLCはフタランを殆ど示さなか
つた。この反応混合物を氷水で希釈しそしてエ
ーテルで抽出した。黄色エーテル溶液を新しい
水の幾つかの部分で洗浄しそして無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。このエーテルを除去して若
干の水を含有する濃黄色油を残し、これを硫酸
の存在で真空下乾燥した。ジクロロメタン中の
約25％メタノールを使用して高圧クロマトグラ
フイーによりこの油（4.4ｇ）を精製して表記
の化合物2.6ｇを生じた。 合成例 36 (a) 前記の合成例32の工程(a)に示した工程により
チモールフタレインのフタランを製造しそして
精製なしにこの粗生成物を使用した。 (b) 前記の工程(a)で得られた粗生成物（4.8ｇ）
を酢酸30mlに溶解し、そしてボロントリフルオ
リドエーテレート6.5ｇを加えた。反応混合物
を２ 1/2時間還流近くで加熱した。シリカゲル
TLCは出発物質の上に新しい黄色スポツトが
形成したことを示した。この反応混合物を水に
注入しそしてジクロロメタンで抽出した。有機
溶媒部分を水の幾つかの部分で洗浄し、溶媒を
除去して黄色固体を残した。90％；10％エーテ
ル／石油エーテルを用いたシリカゲルで調製
TLCは橙黄色固体として表記の化合物0.116ｇ
を与えた。 合成例 37 式： を有する化合物の製造。 (a) 窒素入口、磁気かきまぜ機、温度計ゴムセプ
タム、及びドライアイス−アセトン浴を備えた
フレーム乾燥三首フラスコ中で、−60℃に冷却
しながら窒素下ドライテトラヒドロフラン200
mlに2′−テトラヒドロピラニル−４−ブロモ−
２，６−ジメトキシフエニルエーテル12.68ｇ
を溶解した。この溶液に−50ないし−60℃の温
度を保つ速度で約10分以上にわたつてシリンジ
を介してｎ−ブチルリチウム25ml（ヘキサン中
で1.6M）を加えた。−50ないし−60℃で約30分
間かきまぜの後に、フタリド2.68ｇを一度に加
え、淡黄色溶液を生じた。反応温度が週末を越
えて室温になる間この反応溶液をかきまぜるに
まかせた。反応混合物の小試料（1/2ml）を氷
上に注入し、HClで希釈しそしてエーテルで抽
出した。シリカゲル／石油エーテル−エーテル
（２：１）を使用してエーテルのTLCは硫酸で
処理した時に濃マゼンタに変わる主要スポツト
を示した。残りの混合物を砕いた氷100c.c.の上
に注入し、かきまぜながら希HClでPHを５〜６
に調節し、そしてエーテルの二つの125ml部分
で抽出した。このエーテル抽出物を配合し、水
で洗浄し（三つの50ml部分）、硫酸ナトリウム
で乾燥しそしてろ過した。この溶媒減圧下除去
しそして残査を室温で２時間真空中で乾燥し
た。残査約13.0ｇを室温でメタノール50〜75ml
に溶解し、次に濃HCl3滴を加えた。室温で夜
通しかきまぜた後に、僅かに灰色がかつた白色
の結晶をろ過し、メタノールで洗浄しそして風
乾して3′，3″，5′，5″−テトラメトキシフエノ
ールフタラン4.64ｇを生じた。 (b) 濃硫酸20滴を工程(a)で製造したフタラン1.60
ｇと75℃でヨード酢酸10ｇのかきまぜた融解物
に加え、そして45分間かきまぜと加熱を続け
た。次に暗色の塊りを砕いた氷約25c.c.の上に注
入しそしてメチレンクロリドの四つの25ml部分
で抽出した。配合したメチレンクロリド抽出物
を水で洗浄し、ろ過しそして減圧下35−40℃で
溶媒を除去した。エーテル100mlを暗色残査に
加え、そして約１時間の間かきまぜの後、ろ過
により暗色結晶を取出した。この固体をノライ
ト（Norite）を含有するエタノールに溶解し
た：溶液をろ過しそして２〜５時間冷蔵庫に入
れ結晶化を引起こす。この結晶をろ過し、エタ
ノールそして次にエーテルの二つの10ml部分で
洗浄し、そして風乾して表記の化合物645mgを
生じた。 合成例 38 式： を有する化合物の製造。 合成例37に示した工程により表記の化合物を製
造したが、ただし工程(b)においてヨード酢酸の代
りにクロロ酢酸を置換えた。 合成例 39 式： を有する化合物の製造。 (a) ドライテトラヒドロフラン400mlに溶解した
2′−テトラヒドロピラニル４−ブロモ−２，６
−ジメトキシフエニルエーテル25.36ｇ、ｎ−
ブチルリチウム50ml（ヘキサン中で1.6M）及
びフタリド4.83ｇを使用して、しかし希HClの
代りに氷冷反応混合物へ塩化アンモニウム７ｇ
の溶液を添加して、合成例37の工程(a)の工程を
繰返した。 沸騰するエタノール100mlから風乾固体を再
結晶後3′，3″，5′，5″−テトラメトキシフエノ
ールフタランの収量は9.02ｇであつた。 (b) 工程(a)で製造したフタラン（8.5ｇ）を90〜
95℃でメトキシ酢酸90ｇに溶解した。かきまぜ
ながらボロンフルオリドエーテレート15mlを滴
下で加えた。95℃で反応混合物の加熱とかきま
ぜを１ 1/4時間続け、次にシリカゲルと３％メ
タノール／塩化メチレンを使用するTLCのた
め小試料を製造した。15分後に、残りの反応混
合物を砕いた氷100の上に注入し、そしてエー
テルの二つの125ml部分で抽出した。配合した
エーテル抽出物を水の二つの50ml部分で洗浄
し、そして配合した水相を塩化メチレンの三つ
の100ml部分で抽出した。この配合した塩化メ
チレン抽出物を水50mlで洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、ろ過し、そして溶媒を除去して残
査18.7ｇを残した。前記の工程を繰返しそして
塩化メチレン抽来物からの残査を配合して
31.45ｇの全残査を生じた。塩化メチレン／メ
タノール（痕跡）を使用する高圧クロマトグラ
フイーは生成物14.5ｇを生じ、これを夜通し室
温で真空中乾燥し、次にメタノールに溶解しそ
してこのメタノール溶液をセライトを通してろ
過した。溶媒を除去し、そして固体を真空乾燥
して表記の化合物12.5ｇを生じた。 合成例 40 式： を有する化合物の製造。 (a) 水素化アルミニウムリチウム（0.2ｇ）を窒
素下室温でドライテトラヒドロフラン約40mlに
加えた。３−〔4′−（ジメチル）アミノ−1′−フ
エニル）−３−（3″，5″−ジイソプロピル−4″−
オキソ−1″−フエニル）フタリド（1.0ｇ）を
ドライテトラヒドロフラン40mlに溶解しそして
この溶液を水素化アルミニウムリチウム懸濁液
に滴下で加えた。温度は約30℃に上昇した。添
加を完了すると、反応混合物の試料を水に注入
しそしてエーテルで抽出した。１：１エーテ
ル／石油エーテルを用いたシリカゲルでTLC
は反応の完了と未反応フタリドのないことを示
した。エチルアセテートで水素化アルミニウム
リチウムを中和した後に、反応混合物を水200
mlに注入し、HClでPHを３に調節しそしてエー
テルで抽出した。このエーテル層を５％水性水
酸化ナトリウム200mlで洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥しそしてエーテルを蒸発させて桃赤色
残査を残した。この残査をエーテル約20mlに溶
解し、そして石油エーテルを加えて白色固体を
沈殿させた。ろ過後この溶液を蒸発させて桃色
固体として対応するフタランを生じた。 (b) 工程(a)で製造したフタランを氷酢酸約20mlに
溶解し、そしてボロントリフルオリドエーテレ
ート溶液約２mlを加えた。生成する橙赤色溶液
を１ 3/4時間蒸気浴で加熱した。１：１エーテ
ル／石油エーテルを用いたシリカゲルで反応溶
液のTLCは未反応フタランを示さなかつた。
次に反応溶液を水100mlに注入し、エーテルで
抽出し、このエーテルを乾燥しかつ蒸発させて
酢酸の臭いを有するタール状残査を残した。こ
の残査をメタノール約20mlに溶解し、次に水
100mlに注入してろ過すると赤色粉末を生じた。
この粉末を乾燥し、次にシリカゲル（100〜200
メツシユ）と１：１エーテル／ヘキサンで湿性
充填されたカラムに通過させ、そして同一の溶
媒で溶離した。適当な画分を回収しかつ蒸発さ
せてれんが−赤色固体として表記の化合物
0.040ｇを生じた。（TLCは一つのスポツトを示
した）。 合成例 41 式： を有する化合物の製造。 3′，3″，5′，5″−テトラメトキシフエノールフ
タラン（3.9ｇ；0.009M）とフエノキシ酢酸
（20.0ｇ；0.13M）のかきまぜた混合物に少量の
ボロントリフルオリドエーテレートを加えた。融
解物が生ずるまでこれを緩徐に加熱した。更に
BF₃・Et₂O（6.0ml）を10分間にわたつて融解物に
滴下で加えた。生成する深青色溶液を95℃で約10
分間かきまぜた後に、氷水350mlで希釈しそして
エーテルで抽出した。このエーテルをを除去しそ
して残査をベンゼンに溶解した。この溶液を熱水
で繰返して抽出して過剰のフエノキシ酢酸を除去
した。ベンゼン層を硫酸ナトリウムで乾燥し、そ
して溶媒を除去して粗生成物5.7ｇを生じた。高
圧調製液体クロマトグラフイー（シリカゲル／３
％メタノール／塩化メチレン）を使用して表記の
化合物の純粋な試料が得られた。 合成例 42 式： を有する化合物の製造。 (a) 窒素入口、機械的かきまぜ機、及び温度計を
備えた２フラスコニ3′，3″，5′，5″−テトラ
メチルフエノールフタラン9.52ｇ（0.0264M）、
亜鉛ダスト41.2ｇ（0.63M）及び酢酸300mlを
装入した。温和な発熱が認められた（31℃）。
灰色のスラリを６時間室温でかきまぜ、ろ過
し、そしてろ液を水２に徐々に加えた。生成
する白色沈殿をろ過により回収し、熱い塩化メ
チレンに溶解し、硫酸ナトリウムを通してろ過
しそして夜通し結晶化するにまかせた。分離と
乾燥後に、僅かに灰色がかつて白色の結晶とし
て対応する3′，3″，5′，5″−テトラメチルフエ
ノールフタロール6.6ｇが得られた。前記の工
程により前記のフタロールの余分の量を製造し
た。 (b) 磁気かきまぜ棒、窒素入口及び蒸留ヘツドを
備えた１フラスコにドライトルエン500ml、
無水ジグリコール酸21.59ｇ（0.185M）及び少
量のｐ−トルエンスヌホン酸−水和物（“スパ
チユラのチツプ”）を加えた。この混合物をそ
の沸点まで加熱した。トルエン−水共沸混合物
約50mlを除去した後に、3′，3″，5′，5″−テト
ラメチルフエノールフタロール8.29ｇ
（0.018M）を熱い溶液に加えた；加熱を再び続
けそして蒸留物約70mlを取出した。４時間還流
条件下この溶液を加熱した後に、トルエンを除
去した。残査を塩化メチレンで取出し、全部で
750mlの水で３回抽出した。有機相を硫酸ナト
リウムで乾燥し、ろ過しそして溶媒を除去し
て、式： の対応するフタロールアシル誘導体からなる物
質９ｇを生じた。この物質は淡黄色フロスとし
て得られ、そして更に精製なしに使用された。 (c) 工程(b)で得られたフタロールアシル誘導体
（7.4ｇ；0.0155M）、重炭酸ナトリウム（6.51
ｇ；0.078M）及び水（200ml）のかきまぜたス
ラリに塩化メチレン175ml中のヨウ素4.44ｇ
（0.018M）の溶液を滴下で加えた。室温で全部
で20分のかきまぜの後に、水層を分離し、そし
てこれを濃塩酸15mlを含有する水１に加える
ことにより中和した。水画分を塩化メチレンで
抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥しそし
て溶媒を真空中で除去した。中圧カラムクロマ
トグラフイー（シリカゲル、0.5〜２％で変え
たメタノール−塩化メチレン；メタノール含
量）を介して暗橙色残査を精製した。表記の化
合物を橙色ガラスとして分離した。
（λmax424nｍ、エタノールで測定してエプシ
ロン22.500）。 2′−テトラヒドロピラニル−４−ブロモ−
２，６−ジメチルフエニルエーテルを使用して
合成例37の工程(a)に示した工程により前記の合
成例に使用した3′，3″，5′，5″−テトラメチル
フエノールフタランを製造した。 合成例 43 式： を有する化合物の製造。 (a) 水素化アルミニウムニチウム（0.2ｇ）を窒
素下室温で無水テトラヒドロフラン35mlに加え
た。このかきまぜた混合物にテトラヒドロフラ
ン中の３，３−ビス−〔4′−（2″−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）−1′−ナフチル）〕−フタリド
1.0ｇの溶液30mlを滴下で加えた。添加を完了
すると、エーテルを用いたシリカゲルでTLC
は反応が完了したことを示した。発熱と水素発
生が止むまでエチルアセテートを滴下で加え
た。この反応混合物を水に注入し、HClでPHを
６にし、そしてエーテルで抽出した。このエー
テルを蒸発させて黄色固体を生じた。この黄色
固体の試料をメタノールに溶解しそして濃
HCl1滴を加えた。黄緑色が発色した。生成す
る溶液を10分間還流し、１：１エーテル／石油
エーテルを用いたシリカゲルでTLCはナフト
ール性−OH基から2″−テトラヒドロピラニル
保護基の脱ブロツクが完了したことを示した。
次にこのメタノールを真空下除去して１−ナフ
トールフタレンを生じた。 (b) 三フツ化ホウ素エーテレート溶液数滴と共に
工程(a)で製造した１−ナフトールフタランに氷
酢酸を加えた。強い緑色が形成された。黄緑色
が発色するまで（約15分）この反応溶液を蒸気
浴で加熱し、次に水に注入しそしてエーテルで
抽出した。このエーテルを蒸発させ、１：１エ
ーテル／石油エーテルと共にシリカゲルを使用
して残査に関してTLCは多くのスポツトを示
した。乾燥すると橙褐色でありそして水酸化ナ
トリウム溶液で青色になつたスポツトは表記の
化合物であり、これを調製TLC技術を使用し
て分離しかつ精製した。 選択された３，３−ジ置換フタリド（フタレ
イン）をR″NH₂と反応させることにより対応
するフタルイミジンを生じ、続いてテトラヒド
ロフラン溶液中のジボランで対応するイソ−イ
ンドリンへ還元し、これを適当なクロロホルメ
ートと反応させてトリアリールメタン染料生成
物を生ずることによつて式（）の化合物を製
造できる。フタリド出発物質としてフエノール
フタレインを使用してこの合成を下記に例示す
る。 ＲとＹは式に示したものと同一の意味を有
する。 このクロロホルメートと３，３−ジ置換フタ
リドを前記のように製造できる。 下記の合成例は式（）の化合物の製造を更に
例示するためのものである。 合成例 44 式： を有する化合物の製造。 (a) フエノールフタレイン（100ｇ）を５日間40
％メチルアミン溶液500ｇと共に室温でかきま
ぜた。（48時間かきまぜの後、桃色が消失し、
そして白色綿状固体が沈殿した。）この白色固
体をろ過し、風乾しそしてイソプロパノールか
ら結晶化してＮ−メチル−フエノールフタルイ
ミジン39.7ｇを生じた。ろ液を冷蔵庫に入れそ
してこのフタルイミジンを更に27.6ｇを与えて
67.3ｇの全収量を生じた。 (b) テトラヒドロフラン中のBH₃に1M溶液とし
てジボラン（200ml）とドライテトラヒドロフ
ラン300mlを、温度計、冷却器、滴下漏斗及び
オーバーヘツドを備えた三首フラスコに窒素の
雰囲気下かきまぜて装入した。このフラスコを
０〜−５℃に氷浴で冷却し、ドライテトラヒド
ロフラン100ml中の工程(a)の化合物16.6ｇを滴
下で加え、温度を０ないし５℃に保つた。反応
混合物ににくもり、次に白色沈殿が見られた。
添加が完了した後に、フラスコが室温に温まる
にまかせ、次に24時間還流で加熱した。白色沈
殿が徐々に溶解するが、少量のゴム状物質が24
時間後残つた。この反応混合物を氷浴で冷却
し、6NHCl120mlで注意深く処理し、そして透
明な淡桃色溶液が生ずるまでかきまぜた。この
溶液を真空下除去して桃色固体を残した。この
固体を水150mlと濃HCl8.3ml中で沸騰まで加熱
し（色は白色固体にあせた）そして週末を越え
て冷蔵庫に放置した。この白色固体を水100ml
とエーテル200mlに懸濁させそして重炭酸ナト
リウム12.6ｇで処理した。固体はエーテル層に
溶解した。このエーテル層を分離しそしてエー
テル100mlで不相を再抽出した。組合わせたエ
ーテル抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒
を除去するとベンゼンから晶出される粘着性固
体を残してＮ−メチル−ビス−（4′−ヒドロキ
シ−1′−フエニル）−イソ−インドリン（融点
範囲186〜８℃）13.17ｇを生じた。 (c) トルエン８ml中のβ−（メチルスルホニル）
エチルクロロホルメート（196mg）を、トルエ
ン15ml中の工程(b)で製造した化合物317.3mgの
還流溶液へ20分にわたつて滴下で加えた。添加
が完了した後に更に１時間還流下この黄色混合
物をかきまぜるままにした。反応混合物は深黄
色であつた。シリカゲルと10％メタノール／ク
ロロホルムを使用する試料でTLCは３主要成
分と２少量成分を示した。1NNaOHで処理し
た時に表記の化合物を示す黄色スポツトはマゼ
ンタ色を生じ、これは約５秒で白くなつた。真
空下残りの反応混合物から溶媒を除去して黄色
固体を生じた。10％メタノール／クロロホルム
を使用するテトラヒドロフラン４ml中の固体
150mgを用いて調製TLCは黄色帯域を示し、こ
れを分離しそしてアセトンで洗浄して表記の化
合物約５mgを生じた。 フエノールフタリンを過剰の塩化チオニルと
反応させて対応する塩化カルボニルを生じ；こ
の塩化カルボニルを選択されたアミンRNH₂と
反応させて対応するモノアミドを生じ、官能−
OH及び他の−OH置換基を適当な保護基でブ
ロツクしそしてこの保護された化合物をブチル
リチウムで処理しかつ選択されたクロロホルメ
ート、ClCO₂（CH₂）₂Yと反応させてロイコ染料
前駆体を生じ；そして弱酸で保護基を除去した
後、このロイコ染料を例えば２，３−ジクロロ
−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノンで
酸化して染料生成物を生ずることによつて式
の化合物を製造できる。出発物質としてフエノ
ールフタリンを使用してこの合成を下記に例示
する。 ここでＲとＹは式で与えられたものと同一の
意味を有しそしてＰは保護基である。 式の化合物を製造する際に出発物質として
使用したフタリンとクロロホルメートを前記の
ように製造できる。また、前記のように存在す
る官能フエノール性又はナフトール−OH及び
他の−OH置換基を保護するため任意の適当な
ブロツク基を使用できることは認められよう。 合成例 45 式： を有する化合物の製造。 (a) 式： の酸塩化物を、２時間過剰の塩化チオニル中で
フエノールフタリン10.0ｇを還流させることに
より定量的収量で製造した。大気圧、次に減圧
で蒸留により塩化チオニルの除去により次の工
程に直接使用される粘稠な黄色シロツプが供さ
れた。（酸塩化物の理論的収量＝10.2ｇ；粗生
成物は15.1ｇ秤量された） (b) エーテルに溶解した工程(a)で製造した粗酸塩
化物15.1ｇの溶液を（０℃で予め飽和させた）
メチルアミンの冷エーテル溶液に滴下で加え
た。塩酸で中和、続いて水性エタノールから２
回の再結晶により対応するアミド、融解範囲
255〜258℃、5.68ｇが得られた。赤外線及び
nmrスペクトルは所望の構造と一致しかつこれ
を支持していた。 (c) 2.2当量の塩化ｔ−ブチルジメチルシリルと
ドライＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド60ml中の
4.4当量のイミダゾールでこのアミド5.68ｇ
（0.017モル）を夜通し室温で処理することによ
つて工程(b)で製造したアミドのフエノール性官
能をブロツクした。ろ過により反応固体を回収
しそして水で洗浄した。エタノールから再結晶
は融解範囲175〜178℃のブロツクされた生成物
5.0ｇを生じた。赤外線及びnmrは所望の構造
と一致しかつ支持していた。 (d) 工程(c)で製造したブロツクされた化合物3.89
ｇ（0.007モル）をドライテトラヒドロフラン
中の1.2当量のｎ−ブチルリチウムで−65℃で
処理した。この冷溶液をまたドライテトラヒド
ロフラン中の1.5当量のクロロホルメート
ClCO₂（CH₂）₂−SO₂CH₃の冷（−65℃）溶液に
加えた。高圧カラムクロマトグラフイーを含む
ワークアツプ（work−up）はわら色シロツプ
として化合物 1.23ｇ（25％収率）を供した。赤外線及びnmr
スペクトルは所望の構造と一致しかつ支持して
いた。 (e) 工程(d)で製造した化合物を夜通し室温でメタ
ノール性塩化水素と反応させてシリルオキシ保
護基の所望の開裂を行なつた。脱ブロツクされ
た化合物が白色固体0.41ｇ（50％収率）として
得られた。赤外線及びnmrスペクトルは指定さ
れた構造と一致しかつ支持していた。 (f) ２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，
４−ベンゾキノンで工程(e)の脱ブロツクされた
化合物を酸化し、続いて中圧カラムクロマトグ
ラフイーを含むワークアツプは無定形橙色固体
として表記の化合物を生じた。調製TLC（シリ
カゲル／95：5CH₂Cl₂：MeOH）を使用してこ
の物質を更に精製した。赤外線及びnmrスペク
トルは指定された構造と一致しかつ支持してい
た。 表記の化合物はメタノール及びエタノールで
黄色溶液を与えた。水性塩基（1NNaOH）の
添加はマゼンタ着色を直ちに生じ、これは急速
にかつ不可逆的に無色になつた。 精製された染料化合物のアセトン溶液の試料
を新しいPH＝12緩衝剤に加え、最初の半減期
（Ｔ 1/2）及び第二の半減期（Ｔ 1/2）を測定
して下記の結果を得たが、ここではODは光学
密度を示す。Ｔ 1/2とは前記の着色化合物の半
分が脱色するために測定した時間を意味する。 実験１ 第1T 1/2＝10.0秒 第2T 1/2＝8.5秒 最初のOD2.20 1.5秒でOD＝2.00から外挿され
た 最初のOD＝0.02 実験２ 第1T 1/2＝9.5秒 第2T 1/2＝8.5秒 最初のOD＝1.15 3.0秒でOD＝0.90から外挿され
た 最終のOD＝0.01 純粋な表記の化合物のλmaxはアセトン中−PH
12緩衝液で測定して560nｍであり、そしてこの
波長でＴ 1/2値を測定した。またメタノールに溶
解した表記の化合物の試料を水性1NNaOHで処
理し、そして脱色後、開裂化合物を公知の化合物
と比較すると、同一であることが判明した。 式（）、（）及び（）で表わされる化合物
は米国特許第4283538号、同第4277407号及び同第
4277406号の各々の主題物質を形成する。 式（）で表わされる化合物は米国特許第
4282160号の主題物質を形成する。便宜上これら
の特許の明細書を参照することによりここに組み
入れる。 前記のように、本発明の染料は予定されたPHで
予定された時間内で不可逆開裂反応を受けること
によつて塩基で完全にかつ不可逆的に脱色して新
しい無色の化合物を生じ、これが“脱色
（bleaching）”に続く処理の間通常に出会うPH値
で無色のままであり、このためこの新しい化合物
はやがて色の再出現の可能性なしに写真フイルム
ユニツト、例えば感光性要素に保持できる性能を
有する。代表的にはハレーシヨン防止染料とし
て、例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体の
中間に配置される非感光性層に使用のために染料
を選択する。また露出中特定の波長範囲内で光の
吸収が適正なカラーバランスを得るために望まし
い色補正フイルター染料として使用のため染料を
選択する。 本発明の染料がハレーシヨン防止染料として有
益に使用できる例示のフイルムユニツトは例えば
英国特許第1482156号に記載される。これらのフ
イルムユニツトは、入射光が通過する順序で、加
法多色スクリーン、感光性ハロゲン化銀乳剤層、
選択された化合物が配置されるハレーシヨン防止
層、及び好ましくは受像層を含む。ここに記載す
るように、下方の感光性ハロゲン化銀乳剤層へ入
射輻射線、例えば赤、緑及び青の光の予定された
部分を選択的に透過する光学フイルター要素を有
するスクリーンを通してハロゲン化乳銀層の露出
が行なわれる。水性アルカリ処理組成物で写真処
理の際に、可溶性銀錯体は拡散により転写されそ
して各フイルター要素の後のハロゲン化銀の露出
の程度の関数として積重ねられた受像層に沈積さ
れる。次にこのように形成された銀像は透明な支
持体を通して投映中に反対の方向でフイルター要
素を通過する光の量を調節するために役立つ。 好適具体例では、この受像層は感光性ハロゲン
化銀乳剤層と加色法多色スクリーンの間にあり、
そして像の形成の前、間そして後に一体のフイル
ムユニツトの一部としてその位置に留まる。ハレ
ーシヨン防止染料はスクリーンと反対側で感光層
に隣接したプロセス処理組成物透過性層に配置さ
れそして感光層を通過した入射光の反射又は後方
散乱を阻止するために役立ち、これにより意図さ
れた露光の通路内のもの以外感光層内のハロゲン
化銀粒子の露出を排除する。 前記のように、本発明の染料はまた青、緑、及
赤増感性ハロゲン化銀層を使用する多層化、多色
感光性要素を含む写真フイルムユニツト、及び特
にカラー転写像を保持する受像層が処理後現像さ
れた感光層から分離されずに両方の成分が永久積
層物として共に保持される一体ネガ−ポジ拡散転
写フイルムユニツトに色補正フイルター染料とし
て有用である。像保持層と現像された感光層（複
数）の間に配置された、光反射性物質、好ましく
は二酸化チタンの層は積層物の一部として含まれ
る。像保持成分と感光性成分を分離する光反射性
層は転写像のため白色背景を供しかつ現像された
感光層（複数）をマスクする。これらの層の外
に、この積層物は通常には寸法的に安定な外層又
は支持体を含み、少くともその一つは透明であ
り、このため生成する転写像は光反射性層により
供される背景に対して反射により見ることができ
る。 このフイルムユニツトを記載する特許の例はハ
ワードジー・ロジヤース（Howard G.Rogers）
に1961年３月９日特許された米国特許第2983606
号、エドウイン・エツチ・ランド（Edwin H.
Land）に1968年10月10日特許された米国特許第
3415644号、第3415645号及び第3415646号、ハワ
ード・ジー・ロジヤースに1971年７月20日特許さ
れた米国特許第3594164号及び第3594165号及びエ
ドウイン・エツチ・ランドに1972年３月７日に特
許された米国特許第3647437号である。エドウイ
ン・エツチ・ランドの米国特許第4329411号は多
色拡散転写フイルムユニツトに関し、ここで染料
の層、好ましくはプロセス処理組成物により脱色
可能な染料は露光がそれを通して行なわれるよう
に配置され、これによつて前記の染料層は色補正
フイルターとして有効である。便宜上、この出願
の明細書を特にここに挿入する。 ハレーシヨン防止染料、色補正フイルターとし
て、又は他の従来の写真光スクリーニング適用の
何れに使用しても、処理組成物透過性層に配置さ
れた時に本発明の染料は新しい無色の閉環化合物
へ着色染料化合物を交換するために必要な時間の
間水性アルカリプロセス処理組成物で接触させる
ことにより完全にかつ不可逆的に脱色される。脱
色、即ち前記の不可逆開裂反応を介して無色の生
成物へ着色化合物の交換のために必要な時間は一
定のアルカリ性PHで測定され、そして選択された
脱色時間に対して、着色フイルター染料と接触さ
れかつ接触されたままのプロセス処理組成物のPH
は少くとも選択された脱色時間を与えるために予
定されるもの程度に高くなければならない。Ｔ
１／２に関して、好適な化合物は約1NaNaOHで約
30秒又はそれ以下の半減期（Ｔ 1/2）を有する。
Ｔ 1/2とは前記の着色染料の半分が脱色するため
に測定された時間を意味する。 本発明の染料は当業者に公知の技術の何れかを
使用して写真フイルムユニツトの適当な層へ配合
できる。例えば選択された化合物を適当な溶媒に
溶解でき、次に所望に応じて湿潤剤の存在で、親
水性コロイド結合剤、例えばゼラチンを含有する
被覆溶液に分散させ、そして生成する被覆溶液を
所望の層として適用し、例えば透明な支時体の上
に被覆してハレーシヨン防止層を供し、又は多層
化、多色感光性要素の最外部の感光層の上に被覆
して、露光が通して行なわれる色補正フイルター
層を供する。この層中の化合物の濃度はフイルタ
ー層が使用されるべき製品に応じて異なりそして
特定用途のため必要な光学密度を供するように経
験的に容易に決定できる。本発明の染料は互いに
組合わせて使用でき、かつまたハレーシヨン防止
色補正及び他のフイルター層に従来使用された他
の種類の染料と組合わせて使用できることは認め
られよう。 本発明の一具体例を示す添付図面の第１図は一
体拡散転写フイルムユニツトの拡大断面図であ
り、このユニツトは順次に、実質上単一平面上に
並んだ関係に幾何的繰返し分布で配置された、複
数の赤原色フイルター要素、複数の緑原色フイル
ター要素、及び複数の青原色フイルター要素から
なる加色法多色スクリーン３、銀沈殿核を保持す
る不感光性層５、ハロゲン化銀結晶を含有する感
光層７及び本発明の一つ又はそれ以上の光スクリ
ーニング染料を含有するハレーシヨン防止層９を
一つの表面上に保持する透明なフイルムベース又
は保持体１からなる。 前記の英国特許第1482156号に論議されるよう
に、このフイルムユニツト中でハレーシヨン防止
層の光吸収の程度は比較的広い範囲にわたつて異
なるが、通常にはハレーシヨン防止層は約0.4な
いし1.4の透過密度範囲を有する。好ましくは、
この透過密度は0.6より大きく、このため複数の
フイルムユニツトが露光中積重ね関係で使用され
る場合に、ハレーシヨン防止層が十分な密度、即
ち反射を実質上阻止し、並びに下方のフイルムユ
ニツトの露出を阻止する光吸収性能を有するであ
ろう。 色補正目的のためシアン、マゼンタ及びイエロ
ーに対して適当な光吸収性能を決定する際に、供
することが望ましいろ光の型式と量に接近する好
都合な方法としてカメラレンズの前面に従来使用
される“色補償”フイルターを通常の方式で使用
できる。次に対応する密度で適当な色補正染料
（複数）を含有する層が露光が通して行なわれる
層として供される。 受像層とハロゲン化銀乳剤の種々の配列によつ
て多色拡散転写像が得られる。かくして、露光後
積重ねられた共通の支持体の上にこれらの層を保
持できる。特に有益なフイルム構造は米国特許第
3415644号に示され、ここでは必要な層は露光の
前と間で積重ね関係にあり、そしてこれらの層は
プロセス処理と像形成後に永久積層物として積重
ね関係に保たれる。このフイルムユニツトは代表
的には通して露光が行なわれかつ最終多色像が見
られる外側透明層又は支持体及び少くとも感光層
を保持し、不透明である別の外側層又は支持体を
含む。これらの支持体又はシート状要素は重ね合
せ関係で、即ち縁の周りに結合テープにより簡単
に保持され、好適具体例ではこれらの要素は露光
前には共に重ね合せられる。この予備積層は製造
と露光の両方において多くの利点を供する。露出
後、流体プロセス処理組成物の分配によりこの要
素を離層させ、この組成物は固化すると要素を共
に結合して所望の永久積層物を形成する。露出の
前に二つの要素が一時的に共に積層されるこの予
備積層化フイルムを形成する方法は例えばアルバ
ート・ジユイ・バツヒエルダー（Albert J.
Bachelder）及びフレデリツク・ジエイ・ビンダ
（Frederick J.Binda）に1972年３月28日特許さ
れた米国特許第3625231号、エドウイン・エツ
チ・ランドに同じ日に特許された米国特許第
3652282号及びエドウイン・エツチ・ランドに
1974年２月19日特許された米国特許第3793023号
に記載される。 本発明のこの具体例の別の説明は添付図面の第
２図に関して容易に行なわれ、ここでは一体ネガ
−ポジ反射プリントを供するのに適しかつ像染料
として染料現像剤を使用する拡散転写フイルムユ
ニツトを示す。 第２図は感光性要素又は成分２、破壊可能な容
器３０、及び受像要素又は成分４からなる拡散転
写フイルムユニツトを示す。感光性要素は順次
に、シアン染料現像剤層１２、赤色感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層１４、中間層１６、マゼンタ染料現
像剤層１８、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層２
０、中間層２２、イエロー染料現像剤層２４、青
色感光性ハロゲン化銀乳剤層２６及び補助層２８
を保持する不透明支持体１０を含む。ポジ又は受
像層４は順次に、重合体酸層４２、タイミング層
４４及び色補正フイルター染料として本発明の脱
色可能な染料を内部に分散させた受像層４６を保
持する透明支持体４０を含む。この二つの要素を
重ね合せた、整合された関係に、例えば結合テー
プ（図示せず）により保持し、このためハロゲン
化銀乳剤の露光は脱色可能な染料を含有する受像
層４６を通して行なわれる。破壊可能な容器３０
は処理組成物を含有し、そして破壊するとこの処
理組成物が重ね合せられた要素２と４の間に分配
されるように配置される。このプロセス処理組成
物に光反射性顔料、例えば二酸化チタンを含有さ
せることにより、受像層４６に形成された転写像
がそれに対向して見られる光反射性層を供する。
現像された感光層はこの光反射性層により見るこ
とからマスクされそして受像層４６と共に永久積
層物の一部として留まる。この破壊可能な容器３
０は米国特許第2543181号に示される型式のもの
でありそしてフイルムユニツトの前縁に隣接して
配置される。 このフイルムユニツトの処理において、破壊可
能な容器３０に圧縮圧力を与えて液体内容物を感
光性成分２と受像成分４の間に放出させ、次に後
端の方へシートの間で液体の塊りを分配させて像
領域と少くとも同一の広がりをもつ実質上均一
な、予定された厚さの層を形成する、一対の圧力
適用部材に対してかつこの間にこのフイルムユニ
ツトを進める。シートの間に必要な面積と厚さの
層を形成するのに十分な処理液を確保するため
に、過剰の処理液をコンテナー３０に設けること
ができ、そして過剰の処理のオーバーランを回収
しかつ保持するためトラツピング装置（図示せ
ず）を設けてもよい。このフイルムユニツト及び
第１図のフイルムユニツトの種々の層の詳細はこ
こで引用した特許出願に見られ、そしてここで列
挙する必要はない。 第２図に記載する型式のフイルムユニツトの処
理はフイルムユニツトの予定された層の間に処理
組成物を分配させることにより開始される。露出
されかつ現像された区域では、染料現像剤は現像
の作用として不動化される。未露出及び未現像区
域では、染料現像剤は未反応かつ拡散性であり、
そしてこれはハロゲン化銀層の点対点程度の露出
の作用として、処理組成物で拡散し得る、非酸化
染料現像剤の像状分布を供する。所望の転写像は
非酸化染料現像剤のこの像状分布の少くとも一部
の受像層への拡散転写により得られる。例示の具
体例では、前記の米国特許第3615644号の教示に
従つて、写真系のPHは予定された間隔の後アルカ
リの中和により調節されかつ減少されて非酸化染
料現像剤が実質上不溶性かつ非拡散性であるPHへ
アルカリ度を下げる。容易に認められるように、
この方法の詳細は本発明の一部を形成しないが、
周知である；前記の米国特許はこの方法のより特
定の論議のため参照できる。 必要な数の差別的に露出可能なハロゲン化銀乳
剤を供することにより多色像が得られ、そしてこ
のハロゲン化銀乳剤は重ね合せ関係に被覆された
個々の層として通常には供される。多色像を供す
る意図のフイルムユニツトは二つ又はそれ以上の
選択的に増感されたハロゲン化銀層を含み、各々
は結合したハロゲン化銀が露出される光に実質上
相補的なスペクトル吸収特性を有する像染料を供
する適当な像染料供給材料をそこに結合してい
る。多色像を形成するため最も普通に使用される
ネガ成分は“トリパツク”構造のものであり、そ
して青、緑及び赤色感光性ハロゲン化銀層を含
み、各各が同一の層又は隣接の層にイエロー、マ
ゼンタ及びシアン像染料供給材料を各々そこに結
合している。所望に応じて中間層又はスペーサ層
を各ハロゲン化銀層と結合した像染料供給材料の
間に又は他の層の間に設けることができる。この
一般的型式の一体多色感光性要素はエドウイン・
エツチ・ランドとハワード・ジー・ロジヤースに
1967年10月３日特許された米国特許第3345163号
並びに前記の米国特許、例えば前記の米国特許第
2983606号の第９図に開示される。 第２図に関して記載した構造の多くの変型は当
業者に容易に示唆されよう。従つて、例えば、多
色多層ネガはエドウイン・エツチ・ランドに1961
年１月17日特許された米国特許第2968554号、及
び前記の米国特許第2983606号、特にその第３図
に関して示されるようにスクリーン型式ネガによ
り置換えることができる。 この方法に使用できる像染料供給材料は(1)処理
組成物中で最初に可溶性又は拡散性であるが現像
の作用として像状パターンで選択的に非拡散性に
変えられ；又は(2)プロセス処理組成物中で最初に
不溶性又は非拡散性であるが現像の作用として像
状パターンで選択的に拡散性に変えられ又は拡散
可能な生成物を供することの何れかとして一般に
特徴づけられる。これらの材料は完全な染料又は
染料中間体、例えば発色剤でよい。移動度又は溶
解度における必要な差は例えばレドツクス反応又
はカツプリング反応のような化学反応によつて得
られる。 最初に可溶性又は拡散性の材料及びカラー拡散
転写におけるその適用の例として、例えば米国特
許第2774668号；第2968554号；第2983606号；第
3087817号；第3185567号；第3230082号；第
3345163号及び第3443943号に開示されるものが挙
げられる。最初に非拡散性の材料及びカラー転写
系にその使用の例として米国特許第3185567号；
第3719489号；第3443939号；第3443940号；第
3227550号；第3227552号及び第4076529号に開示
される材料と系が挙げられる。これと共に有用な
多くの型式の像染料供給物質とフイルムユニツト
は参照とされる前記の米国特許第3647437号にも
論議される。 また使用する特定の像染料供給材料及びポジ又
はネガカラー転写像が望まれるかどうかに応じ
て、“直接ポジ”ハロゲン化銀乳剤を使用できる
ことは了解されるべきである。 カメラの外で処理を行なうため処理組成物に含
まれるべき好適な不透明化系は前記の米国特許第
3647437号に記載されるものであり、そして処理
組成物が適用される時に感光性ハロゲン化銀に対
して活性の入射輻射線に関して約6.0光学密度よ
り大きい光学透過密度と入射可視輻射線に関して
約1.0光学密度より小さい光学反射密度を示す層
を供するために有効な濃度で光学フイルター剤の
PKa以上のPHで少くとも一つの光吸収剤、即ち
光学フイルター剤をまた含有する無機光反射性顔
料の分散を含む。 処理組成物に光反射性顔料を有する代りに、感
光層をマスクしかつ受像層に形成されたカラー転
写像を見るための背景を供するため使用する光反
射性顔料はフイルムユニツト中であらかじめ造ら
れた層として最初に全体に又は一部に存在しても
よい。このあらかじめ造られた層の例としてエド
ウイン・エツチ・ランドに1971年10月26日特許さ
れた米国特許第3615421号及び1971年11月16日特
許された米国特許第3620724号に開示されたもの
が挙げられる。反射剤はエドウイン・エツチ・ラ
ンドに1972年３月７日特許された米国特許第
3647434号及び第3647435号に開示されるようにそ
の場で生ずる。 この染料現像剤（又は他の像染料供給材料）は
好ましくは減色写真を実施するのに有用である。
染料、即ち前記のシアン、マゼンタ及びイエロー
を供するその性能に対して選択される。これらは
各ハロゲン化銀乳剤に、又は好適具体例では、各
ハロゲン化銀乳剤の後の別の層に配合される。か
くして、染料現像剤は例えば、各ハロゲン化銀乳
剤の後のコーテイング又は層にあり、そして処理
組成物により浸透されるのに適したフイルム形成
性天然又は合成重合体、例えばゼラチン、ポリビ
ニルアルコール等に、単位面積当り染料現像剤の
所望の適用範囲を与えるように計算された濃度
で、分配された各染料現像剤を含有する被覆溶液
の使用によりこの染料現像剤の層を適用できる。 前記のような染料現像剤は染料の発色系及びま
たハロゲン化銀現像官能を含む化合物である。
“ハロゲン化銀現像官能”とは露出されたハロゲ
ン化銀を現像するのに適した基を意味する。好適
なハロゲン化銀現像官能はヒドロキノニル基であ
る。他の好適な現像官能はオルト−ジヒドロキシ
フエニル及びオルト及びパラアミノ置換ヒドロキ
シフエニル基を含む。一般に、この現像官能はベ
ンゼノイド現像官能、即ち酸化される時にキノノ
イド又はキノン物質を形成する芳香族現像基を含
む。 受像層は当業者に公知の材料の一つ、例えばポ
リビニルアルコール、ゼラチン等を含む。これは
転写された像染料（複数）を媒染し又は他に定着
するのに適した試薬を含む。好適な材料は米国特
許第3148061号に開示されるようにポリ−４−ビ
ニルピリジンのような染料を含有するポリビニル
アルコール又はゼラチン及び米国特許第3756814
号に開示されるように４−ビニルピリジンを含有
するグラフト共重合体を含む。 従来記載されかつ水性アルカリ処理流体を使用
する種々のカラー拡散転写系において、像安定性
を増大するためかつ／または像染料が拡散性であ
る第１のPHから像染料が非拡散性である第２のPH
（より低い）へPHを調節するため、実質上の転写
像に続いて周辺のPHを下げるようにフイルムユニ
ツトの層に酸反応性試薬を使用することは周知で
ある。例えば、前記の米国特許第3415644号は染
色可能な層に隣接して重合体酸層を供することに
よつてこの所望のPH減少が行なわれる。これらの
重合体酸はアルカリ金属又は有機塩基と塩を形成
できる、酸基例えばカルボン酸及びスルホン酸
基；又は在的に酸を生成する基、例えば無水物又
はラクトンを含む重合体である。好ましくはこの
酸重合体は遊離のカルボキシル基を含有する。別
法として、この酸反応性試薬はエドウインエツ
チ・ランドに1971年３月30日特許された米国特許
第3573043号に開示されるように受像層から最も
離れたハロゲン化銀に隣接の層にある。酸反応性
試薬を供するための別の系はエドウイン・エツ
チ・ランドに1971年４月27日特許された米国特許
第3576625号に開示される。 不活性中間層又はスペーサ層は早過ぎることな
く、かつ現像工程を妨害しないようにPH減少をコ
ントロール又は“タイム”調節のために好ましく
は重合体酸層と染色可能な層の間に配置される。
この目的のために好適なスペーサ又は“タイミン
グ”層は特に米国特許第3362819号；第3419389
号；第3421893号；第3455686号；及び第3575701
号に記載される。 酸層及び結合したスペーサ層は染色可能層と感
光層が別の支持体の上に、例えば受像要素のため
の支持体と染色可能な層の間に含まれる系に使用
されるポジ成分に含まれるとよく；又はこれらの
一体フイルムユニツト中の染色可能な層と、例え
ばネガ成分から反対の染色可能な層の側に結合さ
れる一方、これらは所望に応じて例えば米国特許
第3362821号及び第3573043号に記載されるように
感光層と結合してもよい。前記の米国特許第
3594164号及び第3594165号に記載されるようなフ
イルムユニツトではこれらはプロセス処理流体の
適用を容易にするため使用されるスプレツダーシ
ート上に含まれてもよい。 現在周知でありかつ例示されるように、例えば
前記の引用特許において、多色拡散転写法を行な
うため言及した液体プロセス処理組成物は少くと
もアルカリ性材料、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の水溶液を含み、そして好ましく
は12以上のPHを有し、そして最も好ましくは組成
物が展開されかつ乾燥される時に比較的堅くかつ
比較的安定なフイルムを形成する型式のフイルム
形成性材料を構成する粘度向上化合物を含む。好
適なフイルム形成性材料は高分子量重合体、例え
ば重合体水溶性エーテルを含み、これはアルカリ
性溶液、例えばヒドロキシエチルセルロース又は
ナトリウムカルボキシメチルセルロースに不活性
である。粘度を増加するその性能が長期間の間溶
液で残された場合にも実質上影響されない他のフ
イルム形成性材料又は粘稠剤も利用することがで
きる。このフイルム形成性材料は約24℃の温度で
100Cps以上の、そして好ましくはこの温度で
100000ないし200000cpsのオーダーの粘度を組成
物に付与するような適当な量で処理組成物に含ま
れるとよい。 特に有用な具体例では、透明な重合体支持体は
透明な支持体内の内部反射による光パイピング及
び写真層を保持する支持体表面からその縁の上に
入射の活性光の続いて出ることによるかぶり形成
を阻止するため少量の顔料、例えばカーボンブラ
ツクを含有する；この要素はベルギー特許第
777407号に記載される。この透明な支持体は有益
には紫外線吸収剤を含む。 実施例 本発明を例示する目的のため、シアン、染料現
像剤、マゼンタ染料現像剤及びイエロー染料現像
剤として を使用する多色感光性要素を、下記の層をゼラリ
ン下塗りチミル不透明ポリエチレンテレフタレー
トフイルムベースに被覆することによつて製造し
た： １ 染料69mg／ft²及びゼラチン138mg／ft²の適用
範囲でゼラチンに分散されかつ被覆されたシア
ン染料現像剤の層、プラス6.3mg／ft²の適用範
囲で被覆された4′−メチルフエニルヒドロキノ
ン及び25.1mg／ft²の適用範囲で被覆された２−
フエニルベンズイミダゾール； ２ 銀120mg／ft²及びゼラチン72mg／ft²の適用範
囲で被覆された赤色感光性ゼラチノヨード臭化
銀乳剤； ３ 共重合体232.8mg／ft²及びポリアクリルアミ
ド7.2mg／ft²の適用範囲で被覆されたブチルア
クリレート、ジアセトンアクリルアミド、スチ
レン及びメタクリル酸の60−30−４−６テトラ
重合体及びポリアクリルアミドの層； ４ 染料60mg／ft²及びゼラチン42mg／ft²の適用
範囲でゼラチンに分散されかつ被覆されたマゼ
ンタ染料現像剤の層；及び約21mg／ft²の２−
フエニルベンズイミダゾール； ５ 銀約74mg／ft²及びゼラチン36mg／ft²の適用
範囲で緑色感光性ゼラチノヨード臭化銀乳剤； ６ テトラ重合体126.9mg／ft²及びポリアクリル
アミド8.1mg／ft²の適用範囲で被覆された層ろ
で前記に示したテトラ重合体プラスポリアクリ
ルアミドを含有する層；そしてまた6.6mg／ft²
のスクシンジアルデヒドを含有する； ７ 染料90mg／ft²及びゼラチン42mg／ft²の適用
範囲でゼラチンに分散されかつ被覆されるイエ
ロー染料現像剤の層；そしてまた19mg／ft²の
２−フエニルベンズイミダゾールを含有する； ８ 銀119mg／ft²及びゼラチン62mg／ft²の適用範
囲で被覆される青色感光性ゼラチノヨード臭化
銀乳剤；そしてまた19mg／ft²の4′−メチルフエ
ニルヒドロキノンを含有する；そして ９ ゼラチン45mg／ft²の適用範囲で被覆された
ゼラチンの層そしてまた４mg／ft²の適用範囲
で被覆されたカーボンブラツクを含有する。 透明なチミルポリエチレンテレフタレートベー
スに下記の層を連続して被覆して受像成分を形成
した； １ 重合体酸層として、約2500mg／ft²の適用範
囲でポリエチレンの一部ブチルエステル／約
９：１の比で無水マレイン酸共重合体とポリビ
ニルブチラールの混合物； ２ 500mg／ft²の適用範囲で14：１比のブチルア
クリレート、ジアセトンアクリルアミド、スチ
レン及びメタクリル酸の60−30−４−６テトラ
重合体及びポリビニルアルコールを含有するタ
イミング層；及び ３ 受像層を供するように300mg／ft²の適用範囲
で被覆された、ポリビニルアルコールとポリ−
４−ビニルピリジンの重量で２：１混合物３重
量部と2.2／１／2.2の重量比でヒドロキシエチ
ルセルロース上でグラフトされた４−ビニルピ
リジンとビニルベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリドのグラフト共重合体１重量部の混和
物。 水性アルカリプロセス処理組成物は下記のもの
を重量％で含んだ。 水 49.28 水酸化カリウム 5.39 カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
1.79 ベンゾトリアゾール 0.77 ４−アミノピラゾロ−３，４−Ｄ−ピリミジン
0.20 ６−メチルウラシル 0.21 Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ドスカ
ルボキシメチル−エチレンジアミン 0.81 ビス（２−アミノエチル）スルフイド 0.02 ポリエチレングリコール（分子量6000） 0.50 二酸化チタン 38.10 コロイド状シリカ水性分散（30％SiO₂） 1.68 Ｎ−フエネチル−α−臭化ピコリニウム 1.25 前記の組成物100ｇに式： のPH感性染料1.35ｇ及び式： のPH感性染料0.30ｇを加えた。 この感光性要素を多色階段楔に露出し、受像層
を露出感光性要素の上に重ね合せ、そして処理組
成物の破壊可能なコンテナーを取付けた。この組
立体を一対の加圧ロールの間に通過させ、このた
め処理組成物の厚さ約0.003″の層が感光性要素の
ゼラチンオーバーコート層９と受像要素の受像層
３の間に分配された。生成する多色転写像（対照
像）の青、緑及び赤Dlog Ｅ曲線を作つた。 同一の処理組成物、同一の感光性要素及び同一
の受像要素を使用し前記のものと同じ方式で、試
験多色転写像を作つたが、ただし前記の合成例
16、26、27及び39で製造した化合物を第表に指
示した適用範囲（mg／ft²）で受像層３に配合し
た。試験像の青、緑及び赤Dlog Ｅ曲線を作り、
そして対照及び試験多色転写像の各対に対してニ
ユートラル濃度カラムの0.75反射濃度インターセ
プト（0.75Neut.Exp.）で青、緑及び赤Ｈ及びＤ
曲線に対してlog Ｅ単位で感度を測定した。前記
の0.75反射濃度−露出インターセプトで得られた
log Ｅ感度測定値と青(B)、緑(G)及び赤（Ｒ）Ｈ及
びＤ曲線に対して得られた最大及び最小反射濃度
（Dman及びDmin）を第表に記載する。 前記の外に合成例26及び36の化合物を使用して
試験多色転写像を前記と同一の方式で作つたが、
ただし露出の前に感光性要素と受像要素を積重
ね、そして一体フイルムユニツトの受像要素を通
して多色階段楔へ露出を行なつた。対照及び一体
フイルムユニツトの試験像の各対に対して決定さ
れたlog Ｅ感度測定値と反射濃度を下記の第表
に記載する。 【表】 【表】 本願の染料は可視領域中の特定の波長範囲内で
輻射線を吸収することに有効であり、これによつ
て0.75密度でlog Ｅ感度における変化で証明され
るようにカラーバランスを選択的に移行すること
が第表に関して明らかである。このカラーバラ
ンスにおける変化は最大又は最小密度に悪く影響
することなく得られた。変化のこの欠除は脱色を
示す。更に試験像におけるフイルター染料の脱色
は約10秒又はそれ以下で生じたことが観察され
た。 化合物の特定のものを前記に定義したものと同
一の受像要素の受像層３に配合すること、次にこ
の受像要素に前記に定義した水性アルカリプロセ
ス処理組成物を接触させることによつて本願の染
料の脱色がまた観察された。試験した特定の化合
物、受像層中のその濃度及び受像層へこの化合物
を配合するために使用される溶媒を下記の第表
に示す。 【表】 【表】 すべてのこれらの化合物は前記の水性アルカリ
プロセス処理組成物と接触すると約10秒又はそれ
以下で“ブリーチし”、即ち脱色することが可視
的に観察された。 また、前記の合成例24、26及び39で製造した化
合物の試料を少量のメタノールに溶解し、そして
水性1N水酸化ナトリウムを各溶液に加えて化合
物を脱色した。脱色後、水性塩酸を各溶液に加え
PHをPH１に下げ、そしてすべての溶液がPH１でさ
え無色のままであることが観察された。また、合
成例44で製造した化合物の溶液は水性1N NaOH
で処理した時に５秒以内に完全に脱色され、酸性
化しそして再び水性1NaOHで処理した後で無色
のままであつた。 合成例21、23、24、39及び41の化合物に対する
“脱色”速度をＴ 1/2に関してPH＝12で測定した。
Ｔ 1/2とは着色化合物の半分が脱色するため測定
された時間を意味する。これらの測定を行なう際
に、PH＝12の緩衝液（水性）約３mlを含有するセ
ルを可視スペクトロメーターに装入した。各化合
物の試料をメタノールに溶解し、そして各溶液の
少量の（0.1c.c.以下）をこの緩衝液に注入した。
次に選択された波長値で光学濃度を記録してＴ
１／２を測定した。結果を下記に示す。 【表】 また、水性1N NaOHに加えた時に合成例９の
化合物のメタノール溶液は約５秒で脱色すること
そして水性1N NaOHに加えた時に合成例26の化
合物のメタノール溶液は殆ど瞬時に脱色すること
が観察された。 適当な溶媒を使用して、合成例12、13、24、26
及び39で製造した染料化合物の試料の溶液をグラ
フト共重合体の溶液と混合しそしてこの混合物を
タイミング層の上に被覆して受像成分の各々を完
成することによつて下記の構造を構成する受像成
分の受像層３の中に各試料を配合した。 透明４ミル厚ポリエチレンテレフタレートフイ
ルムベースに下記のものを続いて被覆した： １ 重合体酸層として、約2500mg／ft²の適用範
囲で被覆された、ポリエチレンの一部ブチルエ
ステル／無水マレイン酸共重合体約９部とポリ
ビニルブチラール１部の混合物； ２ 500mg／ft²の適用範囲で、14：１比率のブチ
ルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、
スチレン及びメタクリル酸の60−30−４−６テ
トラ重合体及びポリビニルアルコールを含有す
るタイミング層； ３ 受像層を供するため300mg／ft²の適用範囲で
被覆された、各々2.2／１／2.2の重量比で、４
−ビニルピリジンとビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロリドの、ヒドロキシエチルセ
ルロース上でグラフト化されたグラフト共重合
体、そして22mg／ft²の適用範囲で選択された
染料化合物を含有する。 各染料化合物を含有する受像成分の各々を一片
のゼラチン被覆マイラーの上に置き、赤（Ｒ）、
緑(G)、及び青(B)に対する透過濃度を透過濃度計で
記録した。次に数滴の水性1N NaOHを各ゼラチ
ンシートに加え、そして受像成分をゼラチンシー
トに対し軽く押付けて染料化合物を脱色した。15
ないし60秒後に、各“サンドウイツチ”に対する
赤（Ｒ）、緑(G)及び青(B)について透過濃度を再び
記録した。結果を下記に示す。 【表】 合成例45の染料化合物を、前記の構造を構成す
る受像成分の受像層３の中に配合して、水性1N
NaOHで迅速に脱色されて無色の（“to the
eye”）フイルムを残す透明な黄色フイルムを生
じた。 受像層又は写真製品の他の適当な層にこの染料
を分散させるために種々の溶媒を使用できること
そして有用な溶媒を与えられた化合物に対して容
易に選択できることは認められよう。所望に応じ
て、余分の−OH又は他の可溶化基、例えば−
COOH又は−SO₃Hを染料分子、例えば前記のＡ
及び／又はＢ部分又はＸ部分を介して結合でき
る。与えられた基質又は結合剤中の染料の移動度
に応じて、特に写真製品が使用前に高温度及び高
湿度の条件を受ける場合には、染料の移動を避け
るために不動化基又は基質へ媒染する基を使用す
ることが望ましい。 また、本願の染料を利用してカラーバランスを
補正すること、例えば感光性要素が適当な多色階
段楔に露出され、拡散転写が与えられた処理組成
物と受像成分で処理される多色拡散転写写真フイ
ルムユニツトに使用することは認められよう。次
に生成する多色転写像（試料像）の青、緑及び赤
Dlog Ｅ曲線を作る。これらのDlog Ｅ曲線の試
験はカラー写真センシトメトリーで個々のDlog
Ｅ曲線が所望の曲線形状から離れる方式と程度を
当業者に示す。この試験から更に所望のカラーバ
ランスを得るためいかなる波長範囲についてどの
位の３光が必要であるか日常の分析と実験により
決定できる。次に試料像を得る際に使用したもの
同一の感光性要素、受像要素及び処理組成物を有
する別のフイルムユニツトの感光性要素に、試料
像のDlog Ｅ曲線で所望の変化を供するのに必要
であると推定されるカラーと密度の通常の色補正
フイルター（複数）を通して同一の露出を与え
る。次に生成する試験多色転写像の青、緑及び赤
Dlog Ｅ曲線を作りそして試料と比較する。所望
のDlog Ｅ曲線形状変化を与えるのに最も有効な
カラー３光を決定するため一つ以上の“試験”を
必要とする一方、この試験は迅速にかつ容易に行
なわれる。適当なカラー３光を決定した時に、適
当な波長範囲（複数）で光を吸収する色補正染料
又は染料（複数）を含有する層を必要な密度を供
するように計算された適用範囲で透明支持体上に
被覆する。この“試験”色補正染料層を露出通路
に置きそして前の露出試験を繰返す。生成する多
色転写像のDlog Ｅ曲線の分析は、もしあるな
ら、拡散転写フイルムユニツトへ対応する色補正
染料層の配合の前にスペクトル吸収範囲と密度に
いかなる変化がなされるべきかを示す。 本願の染料（複数）を含有する染料が“ろ光す
る”、即ち前記の色補正染料（複数）により吸収
される光により露出可能なハロゲン化銀層（複
数）に与えられた露出を減ずるのに有効であるこ
と、そして本発明の一つ又はそれ以上の染料が所
望のカラーバランスを得るように個々の赤、緑及
び青Ｈ及びＤ曲線の一つ、二つ又は三つ全部で変
化を得るため他のフイルター染料と共に使用でき
ることは認められよう。本願の染料は染料層（複
数）を露光に続いて処理中染料（複数）を脱色す
ることが望ましい拡散転写及び写真フイルムユニ
ツトに特別の用途を見出すが、本願の染料はまた
転写又は最終像に染料密度を寄与させないように
染料が配置される拡散転写及び他のフイルムユニ
ツトに使用できる。露光が通して行なわれたフイ
ルター染料層が転写像の一部ではない場合、又は
最終像が特定の一体ネガ−ポジ反射プリント構造
におけるように見ることからマスクされる場合に
は、“未脱色”フイルター染料は転写像を含有す
る受像層に対して非拡散性でなければならない。
この必要な非拡散特性は適当な媒染剤の使用、長
鎖“バラスト”又は“アンカー”置換基の使用及
び／又は他の当業者に公知の技術によつて得られ
る。 前記の実施例により示されるように、一体拡散
転写フイルムユニツトにおいて、色補正染料（複
数）が受像層に配合できる。色補正染料（複数）
の配置の選択は主として製造工程のどの段階でこ
の色補正染料を配合するかを決定することに依存
する。容易に明らかなように、別の層に色補正染
料（複数）を供することは成分が十分“熟成し
た”後に変型を許しかつまたポジ成分の同一ロツ
トの部分の異なる変型を許す利点を有する。 種々の層のための支持体は有用である当業者に
公知の型式の何れでもよい。一体ネガ−ポジ反射
プリントが得られる好適具体例では、この支持体
は寸法上安定であるべきで、前後参照された特許
に開示されるようにポリエチレンテレフタレート
又は他の重合体フイルムベースでよい。 第２図に示す型式のフイルムユニツトの露出と
処理に続いて形成される転写像は幾何的に対象物
の反転像であることは認められよう。従つて幾何
的に非反転転写像を供するために、このフイルム
ユニツトの露出は像反転光学系を通して、例えば
ダグラス・ビー・テイフアニー（Douglas B.
Tiffany）に1969年６月３日特許された米国特許
第3447437号に記載されるような鏡光学を利用す
る像反転光学系を有するカメラで行なわれるべき
である。 “ポジ像”なる表現が使用された場合には、こ
の表現は限定された意味で解釈されるべきでな
く、この理由はこれは感光性乳剤層の像に関し
て、ポジ−ネガの意味で、反転される像保有層上
に生ずる像を定義する点で主として例示の目的の
ために使用する。“ポジ像”に対する別の意味の
例として、感光性要素がネガ透明画を通して活性
光線に露出されることを仮定せよ。この場合に
は、感光性乳剤層の潜像はポジであり、そして像
保有層上に生じた染料像はネガである。表現の
“ポジ像”は像保有層上に生じた像並びに写され
た対象物の“ポジ”像を供するため直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤の使用により得られた転写像をカバ
ーするつもりである。 本願の染料の有用性は転写像が永久積層物の一
部として現像された感光性要素と共に保持される
一体拡散転写フイルムユニツトに適用されるもの
として例示される一方、銀又は染料の何れかの転
写像がプロセス処理に続いて現像された感光層
（複数）から分離される拡散転写フイルムユニツ
トにおいて、本発明の染料はまたハレーシヨン防
止、色補正又は他のろ光層（複数）を供するため
に使用できることは認められよう。像染料提供材
料は好ましくは染料現像剤であるが、染料転写像
を供するため他の型式の像染料及び染料中間体を
使用できることは認められよう。 拡散転写写真製品及び方法におけるその有用性
の外に、本発明の染料をまた従来の写真材料のフ
イルター層、例えば従来のネガのハレーシヨン防
止又は色補正層に使用でき、又は所望のろ光効果
を供するのに十分な量で適当な層（複数）に配置
できる。所望のろ光効果のため染料の選択と配合
は従来の技術を使用する公知の方法で行なわれ、
そして十分に当業者の技術範囲内にある。例えば
色補正の目的のために、選択された染料（複数）
は特定の波長範囲内の光、例えば青、緑、又は赤
の光、又は幾つかの波長範囲の組合わせの中の光
を吸収でき、そして露光が行なわれる層に配置さ
れる。実際に、一つのハロゲン化銀乳剤が他のも
のより多くの露出ろ光を受けるようにある比率で
二つの異なる波長範囲の光をフイルターすること
が一定の場合に望ましい。拡散転写フイルムユニ
ツトにおけるように、感光性要素が“成熟”まで
熟成した後、即ち製造された感光性要素のセンシ
トメトリーが時と共に著しくもはや変化しない後
に、色補正のために選択された染料（複数）を適
用することが有益である。ハレーシヨン防止の目
的のために本願の染料を使用する場合には、感光
層（複数）を保有する支持体の片側又は両側上の
層に結合でき、これらを光学フイルター剤として
使用する場合には、勿論感光層（複数）の像状露
出又は最終像を見ることを阻害することなく、周
辺光中で処理の間後露出かぶりを阻止するように
これらを配置する。 ここに含まれる本発明の範囲から逸脱すること
なく、ここで定義した対象物質において特定の変
更を行なうことができるので、前記の説明に含ま
れるすべての物質は例示として解釈され、そして
限定する意味ではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は脱色可能なハレーシヨン防止染料層と
して本発明の染料を結合した拡散転写フイルムユ
ニツトを略示する拡大断面図であり、そして第２
図は受像層に色補正フイルター染料として本発明
の染料を結合する別の拡散転写フイルムユニツト
の略示する拡大断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体に担持された少なくとも１つの感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を包含する複数の層を含み、 しかも前記層の少なくとも１つが式 〔式中Ａはフエニル部分又はナフチル部分であ
   り、 Ｂは4′−オキソ−1′−フエニル部分又は4′−オ
   キソ−1′−ナフチル部分であり、 Ｘは (a) ｛式中、Ｒは置換されていないかまたは可溶化
   基で置換された、アルキル基またはフエニル基
   であり、 R′は （但し、R″は置換されていないまたは１個ま
   たは２個のハロ基で置換されているかあるいは
   フエニル、アルコキシまたはフエノキシ基で置
   換されている、メチルである）及び （但し、Ｙは電子吸引性基である）から選ばれ
   るか、あるいは ＲとR′とは式中の前記−Ｎ−と一緒になつ
   て を表わす｝、 (b) （式中、Ｒは置換されていないかまたは可溶化
   基で置換された、アルキル基またはフエニル基
   でありそしてＹは電子吸引性基である）、 (c) （式中、R^oは水素；あるいは置換されていな
   いかあるいはハロ、アルコキシ、カルボキシ置
   換アルコキシ、フエノキシまたはフエニルによ
   つて置換されているアルキル基；あるいは置換
   されていないかあるいはｍ−またはｐ−位置に
   おいてハロ、アルコキシ、ニトロ、ジメチルア
   ミノまたはアルキルで置換されたフエニルであ
   る）、または (d) （式中、Ｒは置換されていないかあるいは可
   溶化基で置換されたアルキルでありそしてＹは
   電子吸引性基である）を表わす〕を有する着色
   トリアリールメタン化合物を含有することを特
   徴とする写真製品。 ２ シアン像染料提供物質を組み合せて有する赤
   色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ像染料提
   供物質を組み合せて有する緑色感光性ハロゲン化
   銀乳剤層及び黄色像染料提供物質を組み合せて有
   する青色感光性ハロゲン化銀乳剤層を保持する第
   一の支持体を含む第一シート状要素； 第二支持体を含む第二シート状要素（この第一
   及び第二シート状要素は重ね合せ関係にあり、又
   は重ね合せ関係にもたらされるのに適し、前記の
   支持体は最も外側にあり；前記の支持体の少くと
   も一つがそれを通つて前記のハロゲン化銀乳剤の
   露光を許すよう透明である）； 水性アルカリプロセス処理組成物を放出可能に
   保持する破壊可能な容器（この破壊可能な容器は
   前記の支持体により保持される一対の予定された
   層の間に前記の処理組成物を放出できるように配
   置される）；及び 前記支持体の一つにより保持される受像層；及
   び 前記の支持体の一つにより保持される処理組成
   物浸透性層に配置されている特許請求の範囲第１
   項に記載の着色トリアリールメタン化合物を包含
   する多色拡散転写像を形成するための、特許請求
   の範囲第１項に記載の写真製品。