JPS6328928B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアミド樹脂、特に各種有機溶媒に
可溶で、なおかつ高いガラス転移点を有する新規
なポリアミド樹脂及びその製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、全芳香族ポリアミド樹脂は、高いガラス
転移点と高い分解点を有する材料として期待され
ていた。しかし、これまで製造された多くの芳香
族ポリアミドは、有機溶媒に不溶であり、350℃
以上のガラス転移点を有しているため、その成形
性にはなお問題があつた。また、高い熱安定性を
有しているにもかかわらず、成形性が悪く、耐熱
性と加工性とを共に具備する全芳香族ポリアミド
樹脂がないことが、この樹脂を商業的に利用しよ
うとする際には大きな問題となつていた。

（発明が解決しようとする問題点） したがつて、本発明は、有機溶媒に可溶で、な
おかつ高いガラス転移点を有し、同時に高い分解
点を有する、加工性に優れた新規なポリアミド樹
脂およびその製造方法を提供し、前記問題点を解
決することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明の第１の発明は、前記問題点を解決し得
る構造および特性を有する新規なポリアミド樹脂
であり、すなわち、一般式 （式中、Ｒはフエニレン基とナフチレン基から選
ばれた二価の芳香族基を示し、ｎは10−200の整
数である） で表されるポリアミド樹脂である。

本発明の第２の発明は、５−ヨードメタフエニ
レンジアミンと、一般式 （式中、Ｒはフエニレン基とナフチレン基から選
ばれた二価の芳香族基を示す） で表される芳香族ジカルボン酸とを亜リン酸エス
テルとピリジン誘導体の存在下に有機溶媒中で反
応させ、前記一般式で表される芳香族ポリアミ
ド樹脂を生成することを特徴とするポリアミド樹
脂の製造方法である。

前記一般式で表されるポリアミド樹脂は、５
−ヨードメタフエニレンジアミンと、前記一般式
で表される芳香族ジカルボン酸から製造される
が、このジアミンは工業的に安価な入手できるメ
タジニトロベンゼンとヨウ素を原料として製造し
得る、１，３−ジニトロ−５−ヨードベンゼン
を、従来公知の各種還元法により還元することに
より得られる。

前記一般式で表される芳香族ジカルボン酸と
しては、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−
ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸な
どを例示することができる。

前記一般式で表されるポリアミド樹脂の製造
は、５−ヨードメタフエニレンジアミンと、前記
一般式で表される芳香族ジカルボン酸とを、芳
香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
に、20−200℃で30分から数日間反応させること
によつて行われるものである。この方法におい
て、一般式で表されるポリアミド樹脂の重合度
は、５−ヨードメタフエニレンジアミンと一般式
で示される芳香族ジカルボン酸の仕込量によつ
て制限され、これらの反応成分を等モル量使用す
ると高重合度のポリアミド樹脂を製造することが
できる。

本発明において使用する芳香族亜リン酸エステ
ルとしては、亜リン酸トリフエニル、亜リン酸ジ
フエニル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸
トリ−ｐ−クロロフエニルなどをあげることがで
きる。

また、本発明において使用するピリジン誘導体
としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリ
ン、４−ピコリンなどをあげることができる。

この方法に使用し得る有機溶媒として代表的な
ものは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒であ
る。ここで重合度の大きいポリアミド樹脂を得る
ために、塩化リチウムや塩化カルシウムなどの無
機塩類や、トリエチルアミン塩酸塩、テトラブチ
ルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアン
モニウムクロリドなどの有機塩類をこの反応系に
添加することもできる。

前記一般式で表されるポリアミド樹脂におい
て平均重合度ｎを10−200の整数に限定した理由
は、ｎが10より小ではフイルムなどに成形した成
形品の機械特性や耐熱性等の特性が十分でなく、
ｎが200を越えると有機溶媒への溶解性が悪くな
るからである。

かくして製造された前記一般式で表されるポ
リアミド樹脂は、使用した前記一般式で表され
る芳香族ジカルボン酸の種類により特にその溶解
性が変化するが、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、メタクレゾー
ル、オルトクロロフエノール、ピリジンなどの溶
媒のすべてに、または一部に可溶となる。前記一
般式で表されるポリアミド樹脂は、400℃付近
まで加熱しても顕著な重量変化は認められない。

以下、本発明を参考例および実施例によりさら
に詳細に説明する。

（実施例） 参考例 １ メタジニトロベンゼン60ｇ（0.357mol）とヨ
ウ素47ｇ（0.185mol）を25％発煙硫酸に溶解し、
徐々に150℃まで加熱した。この温度で白煙が発
生しなくなるまでかくはんした後、反応混合物を
冷却し、氷に投入した粗製物を得た。純粋な１，
３−ジニトロ−５−ヨードベンゼンは、エタノー
ルから再結晶して得た。収量72.6ｇ（収率69％）、
融点96℃（文献値99−100℃）であつた。

参考例 ２ エタノール300mlに、１，３−ジニトロ−５−
ヨードベンゼン29.4ｇ（0.1mmol）、塩化第１ス
ズ180.5ｇ（0.8mol）を溶解し、窒素気流下、70
℃で30分間かくはんした。反応後、反応混合物を
氷水に投入し、５％重炭酸ナトリウム水溶液でPH
７−８に調整した。得られた溶液を酢酸エチルで
抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留
去した。得られた５−ヨードメタフエニレンジア
ミンは、ベンゼンから再結晶した。収量8.16ｇ
（収率35％）、融点128℃であつた。

実施例 １ イソフタル酸0.83ｇ（5mmol）、５−ヨードメ
タフエニレンジアミン1.17ｇ（5mmol）、亜リン
酸トリフエニル3.10ｇ（10mmol）、ピリジン2.5
ml、塩化リチウム0.50ｇおよびＮ−メチル−２−
ピロリドン10mlを、窒素雰囲気下、100℃で３時
間かくはんした。反応後、重合溶液をメタノール
中に投入してポリマーを得た。収量1.82ｇ（収率
100％）。このポリマーの固有粘度は0.59（硫酸中
0.5ｇ/dlの濃度、30℃で測定）であつた。

熱重量測定法による100％重量減少温度、415
℃。

熱機械測定法によるガラス転移点、278℃。

生成したポリマーはＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドに室温で可溶
であり、ピリジンに一部可溶であつた。

実施例 ２ イソフタル酸0.83ｇ（5mmol）、５−ヨードメ
タフエニレンジアミン1.17ｇ（5mmol）、亜リン
酸トリフエニル3.10ｇ（10mmol）、ピリジン2.5
ml、塩化リチウム0.50ｇおよびＮ−メチル−２−
ピロリドン10mlを、窒素雰囲気下、100℃で３時
間かくはんした。反応後、重合溶液をメタノール
中に投入してポリマーを得た。収量1.82ｇ（収率
100％）、このポリマーの固有粘度は0.73（硫酸中
0.5ｇ/dlの濃度、30℃で測定）であつた。

熱重量測定法による10％重量減少温度、435℃。

熱機械測定法によるガラス転移点、318℃。

生成したポリマーはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに室温で可溶、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
に熱時可溶であつた。

実施例 ３ ２，６−ナフタレンジカルボン酸1.08ｇ
（5mmol）、５−ヨードメタフエニレンジアミン
1.17ｇ（5mmol）、亜リン酸トリフエニル3.10ｇ
（10mmol）、ピリジン2.5ml、塩化リチウム0.50ｇ
およびＮ−メチル−２−ピロリドン10mlを、窒素
雰囲気下、100℃で３時間かくはんした。反応後、
重合溶液をメタノール中に投入してポリマーを得
た。収量2.07ｇ（収率100％）。このポリマーの固
有粘度は1.11（硫酸中0.5ｇ/dlの濃度、30℃で測
定）であつた。

熱重量測定法による10％重量減少温度、445℃。

生成したポリマーはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに熱時可溶で、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドに一部可溶であつた。

（発明の効果） 本発明は前記一般式で表されるポリアミド樹
脂およびこのポリアミド樹脂の有利な製造方法を
提供する。本発明のポリアミド樹脂は、従来の芳
香族ポリアミド樹脂の多くが有機溶媒に不溶であ
り、熱的に不融であり、成形性に問題を残してい
たのに対し、各種の有機溶媒に可溶であつて、溶
液成形が可能であるとともに、加熱成形可能なエ
ンジニアリングプラスチツクとして工業的価値が
高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒはフエニレン基とナフチレン基から選
   ばれた二価の芳香族基を示し、ｎは10−200の整
   数である） で表されるポリアミド樹脂。 ２ ５−ヨードメタフエニレンジアミンと、一般
   式 （式中、Ｒはフエニレン基とナフチレン基から選
   ばれた二価の芳香族基を示す） で表される芳香族ジカルボン酸とを亜リン酸エス
   テルとピリジン誘導体の存在下に有機溶媒中で反
   応させ、一般式 （式中、Ｒはフエニレン基とナフチレン基から選
   ばれた二価の芳香族基を示し、ｎは10−200の整
   数である） で表される芳香族ポリアミド樹脂を生成すること
   を特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。