JPH0149414B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はポリアミド樹脂、特に各種有機溶媒に
可溶で、なおかつ高いガラス転移温度を有する新
規ポリアミド樹脂及びその製造方法に関する。 （従来の技術） 従来、全芳香族ポリアミド樹脂は、高ガラス転
移点、高分解点を有する材料として期待されてい
る。しかし、従来製造された多くの芳香族ポリア
ミドは、有機溶媒に不溶であり、又300℃以上の
ガラス転移点を有しているため、その成型性には
なお問題があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 上記のように、従来の全芳香族ポリアミド樹脂
においては、高い熱安定性を有しているにもかか
わらず、成形性が悪く、耐熱性を加工性とを共に
具備する全芳香族ポリアミド樹脂がないことが、
この樹脂の商業的利用の上で大きな問題点であつ
た。 したがつて、本発明は有機溶媒に可溶で、なお
かつ高いガラス転移点を有し、同時に高い分解点
を有する、加工性に優れた新規ポリアミド樹脂及
びその製造方法を提供する問題を解決しようとす
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、有機溶媒に可溶で、ないかつ高
いガラス転移点を有し、同時に高い分解点を有す
る、加工性に優れた新規ポリアミド樹脂を製造す
るべく鋭意努力し、本発明を完成した。 本発明の第１の発明は、一般式 （式中、Ｒは少なくとも１種のアリーレン基、
Arは少なくとも20モル％が１―フエノキシ―２，
４―フエニレン基よりなるアリーレン基、ｎは10
〜200の整数を示す） で表わされるポリアミド樹脂である。 本発明の第２の発明は、一般式 H₂N―Ar―NH₂ （） （式中、Arは少なくとも20モル％が１―フエ
ノキシ―２，４―フエニレン基よりなるアリーレ
ン基を示す） で表わされるジアミンの少なくとも１種と、一般
式 （式中、Ｒはアリーレン基を、またＸはハロゲ
ン原子を示す） で表わされるジカルボン酸ジハライドの少なくと
も１種とを有機溶媒中で反応させることによりな
る前記一般式（）で表わされるポリアミド樹脂
の製造方法である。 本発明の第３の発明は、一般式 H₂N―Ar―NH₂ （） （式中、Arは少なくとも20モル％が１―フエ
ノキシ―２，４―フエニレン基よりなるアリーレ
ン基を示す） で表わされるジアミンの少なくとも１種と、一般
式 （式中、Ｒはアリーレン基を示す） で表わされるジカルボン酸の少なくとも１種とを
芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在
下、有機溶媒中で反応させることよりなる前記一
般式（）で表わされるポリアミド樹脂の製造方
法である。 上記一般式で表わされるポリアミド樹脂は上
記一般式で表わされるジアミンを上記一般式
で表わされるジカルボン酸ジハライド、又は上記
一般式で表わされるジカルボン酸と反応させて
製造するが、ジアミンとしてはArが置換フエニ
レン基、すなわち１―フエノキシ―２，４―フエ
ニレン基からなるジアミンを単独で使用すること
もできるし、あるいは、上記と異なる少なくとも
１種のアリーレンジアミンをジアミン全量の高々
80モル％まで混合して使用することもできる。ジ
アミンを混合して使用する場合、Arが１―フエ
ノキシ―２，４―フエニレン基からなるジアミン
が、全ジアミンの20モル％未満となると本発明の
特徴である、有機溶媒への可溶性及び熱成形性を
じゆうぶん満足しなくなる。上記一般式で表わ
されるジアミンとしてArが１―フエノキシ―２，
４―フエニレン基からなるジアミンを単独で使用
し、上記一般式で表わされるジカルボン酸ジハ
ライド、又は上記一般式で表わされるジカルボ
ン酸の１種または２種以上を混合して使用するこ
ともできる。 上記一般式で表わされるジアミンのうち、
Arが１―フエノキシ―２，４―フエニレン基か
らなるジアミンとは、下記式の構造を有する、
１―フエノキシ―２，４―フエニレン基からなる
ジアミンである。 このジアミンは、工業的に安価に入手できる
２，４―ジニトロクロロベンゼンとフエノールを
原料にして製造しうる２，４―ジニトロジフエニ
ルエーテルを、従来公知の各種還元法により還元
することにより得られる。 上記一般式で表わされるジアミンのうち、１
―フエノキシ―２，４―フエニレンジアミン以外
のアリーレンジアミンとしては、たとえばメタフ
エニレンジアミン、パラフエニレンジアミン、
４，4′―ジアミノビフエニル、３，3′―メチレン
ジアニリン、４，4′―メチレンジアニリン、４，
4′―エチレンジアニリン、４，4′―イソプロピリ
デンジアニリン、３，4′―オキシジアニリン、
４，4′―オキシジアニリン、４，4′―チオジアニ
リン、３，3′―カルボニルジアニリン、４，4′―
カルボニルジアニリン、３，3′―スルホニルジア
ニリン、４，4′―スルホニルジアニリン、１，４
―ナフタレンジアミン、１，５―ナフタレンジア
ミン、２，６―ナフタレンジアミン等をあげるこ
とができる。 上記一般式で表わされるＲが二価の芳香族基
からなるジカルボン酸ジハライドとしては、次の
ようなジカルボン酸のジクロリド、ジフルオリド
及びジブロミドを例示することができる。すなわ
ち、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４―ナフ
タレンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカル
ボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，
4′―ジフエニルエーテルジカルボン酸、３，3′―
ジフエニルエーテルジカルボン酸、４，4′―ジフ
エニルメタンジカルボン酸、３，3′―ジフエニル
メタンジカルボン酸、４，4′―ジフエニルスルホ
ンジカルボン酸、３，3′―ジフエニルスルホンジ
カルボン酸などのジクロリド、ジフルオリド及び
ジブロミドを例示することができる。 上記一般式で表わされるアリーレンジカルボ
ン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
１，４―ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナフ
タレンジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカル
ボン酸、４，4′―ジフエニルエーテルジカルボン
酸、３，3′―ジフエニルエーテルジカルボン酸、
４，4′―ジフエニルメタンジカルボン酸、３，
3′―ジフエニルメタンジカルボン酸、４，4′ジフ
エニルスルホンジカルボン酸、３，3′―ジフエニ
ルスルホンジカルボン酸などを例示することがで
きる。 上記一般式で表わされるポリアミド樹脂の製
造は、有機溶媒中、上記一般式で表わされるジ
アミンと上記一般式で表わされるジカルボン酸
ジハライドとを、−20〜200℃の温度で数分間から
数日間反応させることにより行われるものであ
る。この方法において、一般式で表わされるポ
リアミド樹脂の分子量は上記一般式で表わされ
るジアミンと上記一般式で表わされるジカルボ
ン酸ジハライドの仕込量によつて制限され、これ
らの反応成分を等モル量使用すると高分子量の上
記一般式で表わされるポリアミド樹脂を製造す
ることができる。上記一般式で表わされるポリ
アミド樹脂においてｎを10〜200の整数に限定し
た理由はｎが10より小ではフイルム等に成型した
成型品の機械特性や耐熱性等の特性がじゆうぶん
でなく、ｎが200を越えると有機溶媒等への溶解
性が悪くなるからである。 この方法に使用しうる有機溶媒としては、Ｎ，
Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル―２―ピ
ロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソー
ル、ジフエニルエーテル、ニトロベンゼン、ベン
ゾニトリルのような芳香族系溶媒、及びクロロホ
ルム、ジクロロメタン、１，２―ジクロロエタ
ン、１，１，２，２―テトラクロロエタンのよう
なハロゲン系溶媒などの有機溶媒を例示すること
ができる。このような有機溶媒と共にピリジン、
トリエチルアミンなどの酸受容体を共存させた
り、水と互いに混合しない溶媒の場合にアルカリ
水溶液との二相系を用いたりして反応を行うと効
果的である。特にＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド
又はＮ―メチル―２―ピロリドン等のアミド系溶
媒を使用すると、これらの溶媒自身が酸受容体と
なり高重合体のポリアミド樹脂を得ることができ
る。 別に、上記一般式によつて表わされるポリア
ミド樹脂の製造は、上記一般式で表わされるジ
アミンと、上記一般式で表わされるジカルボン
酸とを、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導
体の存在下に、20〜200℃の温度で数分間から数
日間反応させることにより行うことができる。こ
の方法において、一般式で表わされるポリアミ
ド樹脂の分子量は上記一般式で表わされるジア
ミンと上記一般式で表わされるジカルボン酸の
仕込量によつて制限され、これらの反応成分を等
モル量使用すると高分子量の上記一般式で表わ
されるポリアミド樹脂を製造することができる。 本発明において使用する芳香族亜リン酸エステ
ルとしては、亜リン酸トリフエニル、亜リン酸ジ
フエニル、亜リン酸トリ―ｏ―トリル、亜リン酸
ジ―ｏ―トリル、亜リン酸トリ―ｍ―トリル、亜
リン酸ジ―ｍ―トリル、亜リン酸トリ―ｐ―トリ
ル、亜リン酸ジ―ｐ―トリル、亜リン酸トリ―ｏ
―クロロフエニル、亜リン酸ジ―ｏ―クロロフエ
ニル、亜リン酸トリ―ｐ―クロロフエニル、亜リ
ン酸ジ―ｐ―クロロフエニル等をあげることがで
きる。 本発明において使用するピリジン誘導体として
は、ピリジン、２―ピコリン、３―ピコリン、４
―ピコリン、２，４―ルチジン、２，６―ルチジ
ン、３，５―ルチジン等をあげることができる。 この方法に使用しうる有機溶媒として代表的な
ものは、Ｎ―メチルピロリドンやＮ，Ｎ―ジメチ
ルアセトアミド等のアミド系溶媒である。ここで
重合度の大きいポリアミド樹脂を得るために、塩
化リチウムや塩化カルシウムなどの無機塩類や、
トリエチルアミン塩酸塩、テトラブチルアンモニ
ウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムク
ロリドなどの有機塩類をこの反応系に添加するこ
ともできる。 かくして製造された上記一般式で表わされる
ポリアミド樹脂は、使用した上記一般式で表わ
されるジアミンと使用した上記一般式で表わさ
れるジカルボン酸ジハライド、又は上記一般式
で表わされるジカルボン酸の種類により特にその
溶解性が変化するが、クロロホルム、テトラクロ
ロエタン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ―ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、クレゾール、クロロベンゼン、ｏ―クロロフ
エノール及びピリジン等の溶媒のすべてに又は一
部に可溶となる。上記一般式で表わされるポリ
アミド樹脂は400℃付近まで加熱しても顕著な重
量変化は認められない。 （実施例） 以下、本発明を参考例及び、実施例により更に
詳細に説明する。 参考例 １ エタノール200mlに、KOH30.24ｇ（0.54mol）、
フエノール56.5ｇ（0.6mol）を溶解し、２，４―
ジニトロクロロベンゼン121.2ｇ（0.6mol）を加
えて、75℃で８時間かくはんした。反応後、熱時
にろ過し、エタノールを減圧留去して生成物を得
た。得られた２，４―ジニトロジフエニルエーテ
ルの純品は、エタノールから再結晶することによ
り得た。収量108.6ｇ（70％）。融点70〜71℃（文
献値69〜70℃）。 参考例 ２ エタノール100mlに２，４―ジニトロジフエニ
ルエーテル10.4ｇ（0.04mol）を溶解し、10％パ
ラジウム活性炭1.3ｇを触媒として、水素添加法
により還元反応を行つた。反応後、パラジウム活
性炭をろ過し、ろ液に濃塩酸20mlを加え、溶媒を
減圧留去した。得られた２，４―ジアミノジフエ
ニルエーテル塩酸塩は、ベンゼン―エタノール系
で再結晶した。収量7.53ｇ（69％）。 次に、２，４―ジアミノジフエニルエーテル塩
酸塩7.08ｇ（0.03mol）を、ハイドロサルフアイ
トを含む水100mlに溶解し、水酸化ナトリウム2.8
ｇ（0.07mol）と水25mlから調製したアルカリ水
溶液を滴下した。析出した２，４―ジアミノジフ
エニルエーテルをろ過、乾燥後、ベンゼンで再結
晶した。収量12.47ｇ（42％）。融点65〜67℃（文
献値67℃）。 実施例 １ イソフタル酸0.83ｇ（5mmol）、２，４―ジア
ミノジフエニルエーテル1.00ｇ（5mmol）、亜リ
ン酸トリフエニル3.10ｇ（10mmol）、ピリジン
2.5ml、塩化リチウム1.00ｇおよびＮ―メチル―
２―ピロリドン10mlを、窒素雰囲気下、100℃で
３時間かくはんした。反応後、重合溶液をメタノ
ールに投入したポリマーを得た。収量1.65ｇ
（100％）。固有粘度0.63（硫酸中0.5ｇ／dLの濃度、
30℃で測定）。 熱重量測定法による10％重量減少温度、435℃ 熱機械測定法によるガラス転移温度、220℃ 生成したポリマーの溶解性は表１に示す。 実施例 ２ ２，４―ジアミノジフエニルエーテル1.00ｇ
（5mmol）を10mlのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ドに溶解し、ドライアイス―アセトン浴上で完全
に凍結した。生成した固体にイソフタル酸クロリ
ド1.02ｇ（5mmol）を加え、０℃、窒素雰囲気下
３時間かくはんした。反応後、重合溶液をメタノ
ールに投入したポリマーを得た。収量1.59ｇ（96
％）。固有粘度0.30（硫酸中0.5ｇ／dLの濃度、30
℃で測定）。 実施例 ３ テレフタル酸0.83ｇ（5mmol）、２，４―ジア
ミノジフエニルエーテル1.00ｇ（5mmol）、亜リ
ン酸トリフエニル3.10ｇ（10mmol）、ピリジン
2.5ml、塩化リチウム1.00ｇおよびＮ―メチル―
２―ピロリドン10mlを、窒素雰囲気下、100℃で
３時間かくはんした。反応後、重合溶液をメタノ
ールに投入しポリマーを得た。収量1.65ｇ（100
％）。固有粘度0.84（硫酸中0.5ｇ／dLの濃度、30
℃で測定）。 熱重量測定法による10％重量減少温度、400℃ 熱機械測定法によるガラス転移温度、265℃ 生成したポリマーの溶解性は表１に示す。 実施例 ４ ２，４―ジアミノジフエニルエーテル1.00ｇ
（5mmol）を10mlのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ドに溶解し、ドライアイス―アセトン浴上で完全
に凍結した。生成した固体にテレフタル酸クロリ
ド1.02ｇ（5mmol）を加え、０℃、窒素雰囲気下
３時間かくはんした。反応後、重合溶液をメタノ
ールに投入しポリマーを得た。収量1.65ｇ（100
％）。固有粘度0.74（硫酸中0.5ｇ／dLの濃度、30
℃で測定）。 実施例 ５ ２，６―ナフタレンジカルボン酸1.08ｇ
（5mmol）、２，４―ジアミノジフエニルエーテ
ル1.00ｇ（5mmol）、亜リン酸トリフエニル3.10
ｇ（10mmol）、ピリジン2.5ml、塩化リチウム
1.00ｇおよびＮ―メチル―２―ピロリドン10ml
を、窒素雰囲気下、100℃で３時間かくはんした。
反応後、重合溶液をメタノールに投入しポリマー
を得た。収量1.90ｇ（97％）。固有粘度0.99（硫酸
中0.5ｇ／dLの濃度、30℃で測定）。 熱重量測定法による10％重量減少温度、414℃ 熱機械測定法によるガラス転移温度、251℃ 生成したポリマーの溶解性は表１に示す。 実施例 ６ テレフタル酸0.83ｇ（5mmol）、２，４―ジア
ミノジフエニルエーテル0.40ｇ（2mmol）、４，
4′―オキシジアニリン0.60ｇ（3mmol）、亜リン
酸トリフエニル3.10ｇ（10mmol）、ピリジン2.5
ml、塩化リチウム1.00ｇおよびＮ―メチル―２―
ピロリドン10mlを、窒素雰囲気下、100℃で３時
間かくはんした。反応後、重合溶液をメタノール
に投入しポリマーを得た。収量1.61ｇ（97％）。
固有粘度1.17（硫酸中0.5ｇ／dLの濃度、30℃で測
定）。 熱重量測定法による10％重量減少温度、425℃ 熱機械測定法によるガラス転移温度、255℃ 生成したポリマーの溶解性は表１に示す。 実施例 ７ テレフタル酸0.83ｇ（5mmol）、２，４―ジア
ミノジフエニルエーテル0.60ｇ（3mmol）、４，
4′―オキシジアニリン0.40ｇ（2mmol）、亜リン
酸トリフエニル3.10ｇ（10mmol）、ピリジン2.5
ml、塩化リチウム1.00ｇおよびＮ―メチル―２―
ピロリドン10mlを、窒素雰囲気下、100℃で３時
間かくはんした。反応後、重合溶液をメタノール
に投入しポリマーを得た。収量1.65ｇ（100％）。
固有粘度1.13（硫酸中0.5ｇ／dLの濃度、30℃で測
定）。 熱重量測定法による10％重量減少温度、410℃ 熱機械測定法によるガラス転移温度、255℃ 生成したポリマーの溶解性は表１に示す。 実施例 ８ テレフタル酸0.83ｇ（5mmol）、２，４―ジア
ミノジフエニルエーテル0.80ｇ（4mmol）、４，
4′―オキシジアニリン0.20ｇ（1mmol）、亜リン
酸トリフエニル3.10ｇ（10mmol）、ピリジン2.5
ml、塩化リチウム1.00ｇおよびＮ―メチル―２―
ピロリドン10mlを、窒素雰囲気下、100℃で３時
間かくはんした。反応後、重合溶液をメタノール
に投入しポリマーを得た。収量1.61ｇ（98％）。
固有粘度0.96（硫酸中0.5ｇ／dLの濃度、30℃で測
定）。 熱重量測定法による10％重量減少温度、400℃ 熱機械測定法によるガラス転移温度、250℃ 生成したポリマーの溶解性は表１に示す。 実施例 ９ テレフタル酸0.415ｇ（2.5mmol）、イソフタル
酸0.415ｇ（2.5mmol）、２，４―ジアミノジフエ
ニルエーテル1.00ｇ（5mmol）、亜リン酸トリフ
エニル3.10ｇ（10mmol）、ピリジン2.5ml、塩化
リチウム1.00ｇおよびＮ―メチル―２―ピロリド
ン10mlを、窒素雰囲気下、100℃で３時間かくは
んした。反応後、重合溶液をメタノールに投入し
ポリマーを得た。収量1.65ｇ（100％）。固有粘度
0.66（硫酸中0.5ｇ／dLの濃度、30℃で測定）。 熱重量測定法による10％重量減少温度、430℃ 熱機械測定法によるガラス転移温度、230℃ 生成したポリマーの溶解性は表１に示す。

【表】

【表】 （発明の効果） 本発明は上記一般式で表わされるポリアミド
樹脂及びこのポリアミド樹脂の有利な製造方法を
提供する。本発明のポリアミド樹脂は、従来の芳
香族ポリアミド樹脂が、有機溶媒に不溶であり、
熱的に不融であり、成型性に問題を残していたの
に対し、高いガラス転移温度を有しながら、各種
有機溶媒に可溶であつて溶液成型が可能であると
ともに、加熱成型可能なエンジニアリングプラス
チツクとして工業的価値が高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは少なくとも１種のアリーレン基、
   Arは少なくとも20モル％が１―フエノキシ―２，
   ４―フエニレン基よりなるアリーレン基、ｎは10
   〜200の整数を示す）で表わされるポリアミド樹
   脂。 ２ 一般式 H₂ Ｎ―Ar―NH₂ （式中、Arは少なくとも20モル％が１―フエ
   ノキシ―２，４―フエニレン基よりなるアリーレ
   ン基を示す）で表わされるジアミンの少なくとも
   １種と、一般式 （式中、Ｒはアリーレン基を、またＸはハロゲ
   ン原子を示す）で表わされるジカルボン酸ジハラ
   イドの少なくとも１種とを有機溶媒中で反応させ
   て、一般式 （式中、ＲおよびArは前記と同義であり、ｎ
   は10〜200の整数を示す） で表わされるポリアミド樹脂を得ることを特徴と
   するポリアミド樹脂の製造方法。 ３ 一般式 H₂ Ｎ―Ar―NH₂ （式中、Arは少なくとも20モル％が１―フエ
   ノキシ―２，４―フエニレン基よりなるアリーレ
   ン基を示す） で表わされるジアミンの少なくとも１種と、一般
   式 （式中、Ｒはアリーレン基を示す） で表わされるジカルボン酸の少なくとも１種とを
   芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在
   下、有機溶媒中で反応させて一般式 （式中、ＲおよびArは前記と同義であり、ｎ
   は10〜200の整数を示す） で表わされるポリアミド樹脂を得ることを特徴と
   するポリアミド樹脂の製造方法。