JPS632938B2 - - Google Patents
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- JPS632938B2 JPS632938B2 JP58238824A JP23882483A JPS632938B2 JP S632938 B2 JPS632938 B2 JP S632938B2 JP 58238824 A JP58238824 A JP 58238824A JP 23882483 A JP23882483 A JP 23882483A JP S632938 B2 JPS632938 B2 JP S632938B2
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- catalyst
- reaction
- nickel
- nickel oxide
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は一酸化炭素含有ガスのメタン化法に関
し、更に詳しくは、高濃度の一酸化炭素ガスを含
有する石炭ガス化ガス、重質油ガス化ガスを効率
よくメタン化する固定触媒層として、酸化ニツケ
ルを含む触媒層を用いたメタン化法に関する。 ［従来の技術］ 最近のエネルギー事情からみると、重質油や石
炭をガス化して得られる高濃度一酸化炭素ガスを
メタン化し、代替天然ガスを得る方法は非常に有
望なプロセスである。近年、石炭ガス化ガスから
のメタン合成については多くの報告が発表されて
いる。特に米国においては本格的な研究が行なわ
れており、日本でもサンシヤイン計画の一翼とし
て高カロリーガス化を目的としたプロジエクトが
組まれている。 このメタン合成反応は、大きな反応熱の発生を
伴う反応であり、その反応熱をエネルギー源とし
て有効に利用することは、メタン合成プロセスの
経済性という点から非常に重要である。この反応
熱を有効に利用するには高温で反応を行なわせる
のが最も好ましいが、メタン合成反応に通常用い
られる触媒をこのような高濃度一酸化炭素ガスで
使用すると熱や雰囲気中のスチームによるシンタ
リングおよび炭素質の生成等の原因で触媒が著し
く劣化することが知られている。 更に触媒上で炭素原子が結合して生成する炭素
質は時には反応管の閉塞を引き起し、反応継続を
物理的に不可能としてしまう。 例えば、現在一般に汎用されている通常のニツ
ケル系のメタネーシヨン触媒をこのようなプロセ
スに用いると、初期活性が高すぎるため非常に高
い発熱による触媒の活性劣化や装置上の除熱が問
題となる。そのため触媒を希釈して充填したり原
料ガスの供給量を少なくする等の操作が必要とな
る。これらの方法は技術的、経済的に問題があ
る。また、数％から数10％の範囲で触媒に含有さ
れているニツケル量を減じて初期活性を下げるこ
とも考えられるが、ニツケル含有量をある量以下
に低減させると、初期活性の著しい低下を招き、
触媒性能が低下してしまう。 このような問題点を解決すべく従来より数多く
提案されている方法は、高熱反応を回避すべく常
に反応熱を除去し、触媒層の温度制御を維持する
ことにあつた。しかしこの方法は、触媒層におい
て反応熱の除去と反応速度が平衡を保てないこと
から、触媒層に温度分布が生じ、触媒層の低温
部、特に約450℃以下の触媒層においては、Ni
（CO）4を生成し、触媒の活性が著しく劣化すると
いう欠点がある〔ダブリユ エム シエン（W.
M.SHEN）、ジヤーナル オブ カタリシス
（Journal of Catalysis）、68、152―165（1981）〕。
すなわち、触媒層の反応器入口部分（上層部）で
メタン化反応が行なわれる際に、触媒層の下層部
（下流部）は反応による温度上昇が少ないので、
ニツケルは一酸化炭素ガス濃度が低濃度でもNi
（CO）4を生成してしまい、触媒層の上層部の触媒
が劣化を起し、下層部でメタン化反応する際に、
下層部のニツケル触媒は既に劣化してしまつてい
るという欠点がある。 現在、上記した通常のニツケル触媒に加えて、
一酸化炭素からのメタン合成用の触媒として用い
られているのは、例えば、 (a) Ru、Pt、Pd、Ir、Rh等の白金族触媒、 (b) 流動触媒層に用いるRu／Ni触媒（0.5重量％
Ru―10重量％Ni―Al2O3、1.0重量％Ru―10重
量％Ni―Al2O3） 〔Tucci、ER、ハイドロカーボン プロセ
スイング（Hydrocarbon Processing）107―
112、1980―４〕、 等の触媒である。 これらの触媒も上記したニツケル触媒と同様に
高濃度の一酸化炭素含有ガスをメタン化するメタ
ン化触媒としては種々の欠点を有している。 すなわち、ルテニウム等の白金族元素は高価な
ので単独で用いると経済性の面で非常に問題があ
り、また耐イオウ性に劣る。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はこのような欠点を解決すべくなされた
もので、一酸化炭素含有ガスを効率良くメタン化
するメタン化法を提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明者らは、この目的に沿つて検討の結果、
一酸化炭素含有ガスをメタン化する反応器を外部
冷却型とし、この反応器中の触媒層を固定層と
し、かつ触媒層が酸化ニツケルを含む触媒層、特
に酸化ニツケルと白金族元素からなる触媒層を用
いた場合に上記目的が充分達成されることを見出
し本発明に到達した。 すなわち本発明のメタン化法とは、一酸化炭素
含有ガスをメタン化するに際し、 (a) 外部冷却型反応器の反応器入口側の触媒がニ
ツケル還元触媒または白金族元素触媒、その下
層部の触媒が酸化ニツケル触媒からなる固定触
媒層を用いたことを特徴とするメタン化法、も
しくは、 (b) 外部冷却型反応器の固定触媒層として白金族
元素触媒と酸化ニツケル触媒の粉体を機械的に
混合したものを用いたことを特徴とするメタン
化法である。 本発明のメタン化法に用いられるガスとは、一
酸化炭素ガスを含有していれば特に制限されない
が、好ましくは一酸化炭素ガスを高濃度で含有す
る石炭ガス化ガス、重質油ガス化ガスが用いられ
る。 本発明においては、この一酸化炭素含有ガスを
外部冷却型反応器の固定触媒層に導入してメタン
化を行なう。このメタン化反応における反応器入
口温度は、触媒の活性を保持するといつた観点か
ら450℃以下、好ましくは200〜420℃とすること
が望ましい。 反応器の固定触媒層は酸化ニツケルを含む触媒
層であることが必要であり、この酸化ニツケルは
450℃以下では還元しないように高温処理等の処
理を行なつて調製される。この場合に酸化ニツケ
ルは担体と反応して一部がNiAl2O4を生成して難
還元性となる。 このような低温で難還元性の酸化ニツケルを含
む触媒層の好ましいものとしては、酸化ニツケル
と還元ニツケルとからなる触媒層または酸化ニツ
ケルと白金族元素からなる触媒層である。酸化ニ
ツケルと還元ニツケルを組合わせて用いる場合に
は、固定触媒層の上層部にニツケル還元触媒を配
置し、その下層部に酸化ニツケル触媒を配置する
ことが望ましい。また、酸化ニツケルと白金族元
素を組合わせて用いる場合には、固定触媒層の上
層部に白金族元素触媒を配置し、その下層部に酸
化ニツケル触媒を配置することが望ましい。ま
た、酸化ニツケル触媒と白金族元素触媒を併用す
る場合には、酸化ニツケル触媒と白金族元素触媒
の粉体を機械的に混合したものを充填して触媒層
としたものを用いてもよい。本発明においては、
白金族元素とニツケルの化学的または物理的な相
互作用により、特別の特性を引き出すものではな
く、個々の特性を充分に発揮できれば良いので混
合方法は特に制限されない。 本発明において、さらに好ましい固定触媒層と
しては白金族元素0.005重量％以上、酸化ニツケ
ル0.05〜30重量％および無機耐熱性担体とからな
る触媒を用いた触媒層である。ここに言う無機耐
熱性担体とは、無機質の耐熱性に優れた担体で、
例えばシリカ、アルミナ等が例示され、このうち
特に望ましい担体はγ―アルミナである。このア
ルミナ等の担体は、白金族元素、酸化ニツケルを
担持前に予めアルカリ金属、アルカリ土類金属を
少量添加することが好ましく、このことによりメ
タン化反応における触媒の耐熱性を向上させ、炭
素析出が抑制される。本発明において、白金族元
素の添加量が0.005重量％以上と少量でも良いの
は、この量でも一酸化炭素のメタン化反応が起こ
り、酸化ニツケルが還元される程度の発熱があれ
ば良いからである。 本発明において、担体に白金族元素と酸化ニツ
ケルを担持する方法は任意であり、浸漬、共沈、
混練等の通常の方法が採用される。また、白金族
元素と酸化ニツケルを担体に担持する順序も任意
であり、担体に白金族元素を担持した後、酸化ニ
ツケルを担持しても、担体に酸化ニツケルを担持
した後、白金族元素を担持しても良い。また、両
者を同時に担体に担持させても良い。 次に本発明のメタン化法の反応を、固定触媒層
として上層部に白金族元素触媒、下層部に酸化ニ
ツケル触媒を配置した場合を例にとり説明する。
外部冷却型反応器に450℃以下の温度で導入され
た一酸化炭素含有ガスは、先ず触媒層上層部での
みメタン化反応する。この場合には触媒層下層部
の低温部分では酸化ニツケルが未だ還元されない
ためにNi（CO）4は生成せず、上層部の白金族元
素触媒のみが活性種となる。この白金族元素触媒
は水素ガス、一酸化炭素ガスにより低温で還元さ
れ、ニツケルと比べるとカルボニルを作りにく
く、反応開始の役を果し、酸化ニツケルをニツケ
ルに還元する温度まで反応温度を上げれば良い。
従つて、白金族元素触媒の充填量は、反応開始直
後にガス入口部の触媒層の酸化ニツケルが還元さ
れる程度の反応熱を引き出す量で良い。触媒層ガ
ス入口部の白金族元素触媒によるメタン化反応に
よつて温度が上昇するに従い、入口部の酸化ニツ
ケルが還元されてニツケルとなり活性化し、メタ
ン反応に関与する。そしてガス入口部のニツケル
触媒の劣化に伴ない、下流側の酸化ニツケルが還
元されて活性化しメタン化反応に関与する。この
ように本発明のメタン化法においては、触媒層に
おける反応が徐々に下方に移動し、すべての触媒
が反応に関与し、反応に関与する前に触媒が劣化
するような不都合は生じない。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具
体的に説明する。 比較例 １ アルミナ担体にニツケルを担持した触媒Ａ（ニ
ツケル含有量10wt％）20c.c.を内径16mmのステン
レス製反応管に充填し、水素ガス気流中、500℃、
３時間還元処理を行なつた。触媒層には３mmφの
サーモウエルが入つており触媒層各部の温度を測
定できるようにした。還元処理後250℃に温度を
下げ、圧力10Kg／cm2・Ｇ、水素ガス流量60／
hr、一酸化炭素ガス流量20／hr、
GHSV4000hr-1で反応を行なつた時のCO転化率
と経時変化の関係を第１図に示した。また、この
場合の触媒層の温度プロフイールを第２図に示し
た。さらに140時間経過後のCO転化率を第１表に
示した。 この比較例１はニツケル触媒の予備還元処理を
行ない、全触媒層を還元状態にした後に、メタン
化反応させた低温におけるニツケル触媒の活性を
示すものであるが、第１図から予備処理すると劣
化が著しく速いことがわかつた。この劣化は主に
Ni（CO）4またはNi3Cの生成によるものと思われ
る。 比較例 ２ 0.5wt％の市販のルテニウム―アルミナ触媒を
アルミナで粉砕、混合、希釈して調製したルテニ
ウム0.025wt％の触媒Ｂを比較例１と同様に20c.c.
反応管に充填した。 その後、温度250℃、圧力10Kg／cm2・Ｇで水素
ガス流量60／hr、一酸化炭素ガス流量20／
hr、GHSV4000hr-1でメタン化反応させた時の
CO転化率と経時変化の関係を第１図に示した。
さらに140時間経過後のCO転化率を第１表に示し
た。なお、この場合には比較例１のように反応前
に予め還元処理は行なわなかつた。 この比較例２はルテニウム0.025wt％含有触媒
を用いて反応させた時の活性を示したものである
が、第１図からルテニウム単独では活性劣化が速
いことがわかつた。つまり、ルテニウム0.025wt
％含有触媒では反応開始するのには十分である
が、長時間の反応に対しては量的に不十分であ
り、比較例１のごとき還元ニツケルを用いた場合
とは異なつた劣化が生じるものと思われる。 実施例 １ 比較例１で用いた触媒Ａと比較例２で触媒Ｂの
調製に用いた0.5wt％の市販のルテニウム―アル
ミナ触媒を粉砕後混合して、ルテニウム含有量
0.025wt％、ニツケル含有量9.5wt％に調製した触
媒Ｃを比較例１と同様に20c.c.反応管に充填した。 その後、温度250℃、圧力10Kg／cm2・Ｇで水素
ガス流量60／hr、一酸化炭素ガス流量20／
hr、GHSV4000hr-1で反応させた時のCO転化率
と経時変化の関係を第１図に示した。また、この
時の触媒層の温度プロフイールを第３図に示し
た。さらに140時間経過後のCO転化率を第１表に
示した。なお、比較例２と同様に反応前に予め還
元処理は行なわなかつた。 第１図に示されるように、140時間経過しても
活性劣化は認められず、触媒Ａ、触媒Ｂのような
単独で反応させた場合に比べ非常に安定している
ことがわかる。また、第３図から、反応開始後の
１時間では反応熱によつて触媒層入口部（上層
部）のみ発熱が起きており入口部の酸化ニツケル
はこの発熱によつて還元される。触媒層下層部の
低温部の酸化ニツケルは還元されておらず比較例
１のような劣化は起きない。400時間後では、ピ
ークがそのまま平行移動しており、発熱は層の中
央部で生じていることがわかる。 実施例 ２ 触媒Ａ（ニツケル含有量10wt％）４c.c.を水素ガ
ス気流中500℃、３時間還元処理を行なつた後、
窒素ガス気流中で室温まで冷却した。 その後、発熱に注意しながら微量の空気を窒素
ガス中に入れて数時間安定化処理した。この還元
安定化処理した触媒A1c.c.をガス入口部に充填し、
その下層部に還元処理をしない酸化物状態の触媒
A19c.c.を充填した。比較例２と同様に反応前の予
備還元処理をしないで反応した。この反応の140
時間後のCO転化率を第１表に示した。 実施例 ３ 比較例２で用いた0.025wt％のルテニウム触媒
Ｂを１c.c.だけガス入口部に充填し、その下層部に
酸化物状態の触媒A19c.c.を充填した。実施例２と
同様に反応前の予備還元をしないで反応した。こ
の反応の140時間後のCO転化率を第１表に示し
た。
し、更に詳しくは、高濃度の一酸化炭素ガスを含
有する石炭ガス化ガス、重質油ガス化ガスを効率
よくメタン化する固定触媒層として、酸化ニツケ
ルを含む触媒層を用いたメタン化法に関する。 ［従来の技術］ 最近のエネルギー事情からみると、重質油や石
炭をガス化して得られる高濃度一酸化炭素ガスを
メタン化し、代替天然ガスを得る方法は非常に有
望なプロセスである。近年、石炭ガス化ガスから
のメタン合成については多くの報告が発表されて
いる。特に米国においては本格的な研究が行なわ
れており、日本でもサンシヤイン計画の一翼とし
て高カロリーガス化を目的としたプロジエクトが
組まれている。 このメタン合成反応は、大きな反応熱の発生を
伴う反応であり、その反応熱をエネルギー源とし
て有効に利用することは、メタン合成プロセスの
経済性という点から非常に重要である。この反応
熱を有効に利用するには高温で反応を行なわせる
のが最も好ましいが、メタン合成反応に通常用い
られる触媒をこのような高濃度一酸化炭素ガスで
使用すると熱や雰囲気中のスチームによるシンタ
リングおよび炭素質の生成等の原因で触媒が著し
く劣化することが知られている。 更に触媒上で炭素原子が結合して生成する炭素
質は時には反応管の閉塞を引き起し、反応継続を
物理的に不可能としてしまう。 例えば、現在一般に汎用されている通常のニツ
ケル系のメタネーシヨン触媒をこのようなプロセ
スに用いると、初期活性が高すぎるため非常に高
い発熱による触媒の活性劣化や装置上の除熱が問
題となる。そのため触媒を希釈して充填したり原
料ガスの供給量を少なくする等の操作が必要とな
る。これらの方法は技術的、経済的に問題があ
る。また、数％から数10％の範囲で触媒に含有さ
れているニツケル量を減じて初期活性を下げるこ
とも考えられるが、ニツケル含有量をある量以下
に低減させると、初期活性の著しい低下を招き、
触媒性能が低下してしまう。 このような問題点を解決すべく従来より数多く
提案されている方法は、高熱反応を回避すべく常
に反応熱を除去し、触媒層の温度制御を維持する
ことにあつた。しかしこの方法は、触媒層におい
て反応熱の除去と反応速度が平衡を保てないこと
から、触媒層に温度分布が生じ、触媒層の低温
部、特に約450℃以下の触媒層においては、Ni
（CO）4を生成し、触媒の活性が著しく劣化すると
いう欠点がある〔ダブリユ エム シエン（W.
M.SHEN）、ジヤーナル オブ カタリシス
（Journal of Catalysis）、68、152―165（1981）〕。
すなわち、触媒層の反応器入口部分（上層部）で
メタン化反応が行なわれる際に、触媒層の下層部
（下流部）は反応による温度上昇が少ないので、
ニツケルは一酸化炭素ガス濃度が低濃度でもNi
（CO）4を生成してしまい、触媒層の上層部の触媒
が劣化を起し、下層部でメタン化反応する際に、
下層部のニツケル触媒は既に劣化してしまつてい
るという欠点がある。 現在、上記した通常のニツケル触媒に加えて、
一酸化炭素からのメタン合成用の触媒として用い
られているのは、例えば、 (a) Ru、Pt、Pd、Ir、Rh等の白金族触媒、 (b) 流動触媒層に用いるRu／Ni触媒（0.5重量％
Ru―10重量％Ni―Al2O3、1.0重量％Ru―10重
量％Ni―Al2O3） 〔Tucci、ER、ハイドロカーボン プロセ
スイング（Hydrocarbon Processing）107―
112、1980―４〕、 等の触媒である。 これらの触媒も上記したニツケル触媒と同様に
高濃度の一酸化炭素含有ガスをメタン化するメタ
ン化触媒としては種々の欠点を有している。 すなわち、ルテニウム等の白金族元素は高価な
ので単独で用いると経済性の面で非常に問題があ
り、また耐イオウ性に劣る。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はこのような欠点を解決すべくなされた
もので、一酸化炭素含有ガスを効率良くメタン化
するメタン化法を提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明者らは、この目的に沿つて検討の結果、
一酸化炭素含有ガスをメタン化する反応器を外部
冷却型とし、この反応器中の触媒層を固定層と
し、かつ触媒層が酸化ニツケルを含む触媒層、特
に酸化ニツケルと白金族元素からなる触媒層を用
いた場合に上記目的が充分達成されることを見出
し本発明に到達した。 すなわち本発明のメタン化法とは、一酸化炭素
含有ガスをメタン化するに際し、 (a) 外部冷却型反応器の反応器入口側の触媒がニ
ツケル還元触媒または白金族元素触媒、その下
層部の触媒が酸化ニツケル触媒からなる固定触
媒層を用いたことを特徴とするメタン化法、も
しくは、 (b) 外部冷却型反応器の固定触媒層として白金族
元素触媒と酸化ニツケル触媒の粉体を機械的に
混合したものを用いたことを特徴とするメタン
化法である。 本発明のメタン化法に用いられるガスとは、一
酸化炭素ガスを含有していれば特に制限されない
が、好ましくは一酸化炭素ガスを高濃度で含有す
る石炭ガス化ガス、重質油ガス化ガスが用いられ
る。 本発明においては、この一酸化炭素含有ガスを
外部冷却型反応器の固定触媒層に導入してメタン
化を行なう。このメタン化反応における反応器入
口温度は、触媒の活性を保持するといつた観点か
ら450℃以下、好ましくは200〜420℃とすること
が望ましい。 反応器の固定触媒層は酸化ニツケルを含む触媒
層であることが必要であり、この酸化ニツケルは
450℃以下では還元しないように高温処理等の処
理を行なつて調製される。この場合に酸化ニツケ
ルは担体と反応して一部がNiAl2O4を生成して難
還元性となる。 このような低温で難還元性の酸化ニツケルを含
む触媒層の好ましいものとしては、酸化ニツケル
と還元ニツケルとからなる触媒層または酸化ニツ
ケルと白金族元素からなる触媒層である。酸化ニ
ツケルと還元ニツケルを組合わせて用いる場合に
は、固定触媒層の上層部にニツケル還元触媒を配
置し、その下層部に酸化ニツケル触媒を配置する
ことが望ましい。また、酸化ニツケルと白金族元
素を組合わせて用いる場合には、固定触媒層の上
層部に白金族元素触媒を配置し、その下層部に酸
化ニツケル触媒を配置することが望ましい。ま
た、酸化ニツケル触媒と白金族元素触媒を併用す
る場合には、酸化ニツケル触媒と白金族元素触媒
の粉体を機械的に混合したものを充填して触媒層
としたものを用いてもよい。本発明においては、
白金族元素とニツケルの化学的または物理的な相
互作用により、特別の特性を引き出すものではな
く、個々の特性を充分に発揮できれば良いので混
合方法は特に制限されない。 本発明において、さらに好ましい固定触媒層と
しては白金族元素0.005重量％以上、酸化ニツケ
ル0.05〜30重量％および無機耐熱性担体とからな
る触媒を用いた触媒層である。ここに言う無機耐
熱性担体とは、無機質の耐熱性に優れた担体で、
例えばシリカ、アルミナ等が例示され、このうち
特に望ましい担体はγ―アルミナである。このア
ルミナ等の担体は、白金族元素、酸化ニツケルを
担持前に予めアルカリ金属、アルカリ土類金属を
少量添加することが好ましく、このことによりメ
タン化反応における触媒の耐熱性を向上させ、炭
素析出が抑制される。本発明において、白金族元
素の添加量が0.005重量％以上と少量でも良いの
は、この量でも一酸化炭素のメタン化反応が起こ
り、酸化ニツケルが還元される程度の発熱があれ
ば良いからである。 本発明において、担体に白金族元素と酸化ニツ
ケルを担持する方法は任意であり、浸漬、共沈、
混練等の通常の方法が採用される。また、白金族
元素と酸化ニツケルを担体に担持する順序も任意
であり、担体に白金族元素を担持した後、酸化ニ
ツケルを担持しても、担体に酸化ニツケルを担持
した後、白金族元素を担持しても良い。また、両
者を同時に担体に担持させても良い。 次に本発明のメタン化法の反応を、固定触媒層
として上層部に白金族元素触媒、下層部に酸化ニ
ツケル触媒を配置した場合を例にとり説明する。
外部冷却型反応器に450℃以下の温度で導入され
た一酸化炭素含有ガスは、先ず触媒層上層部での
みメタン化反応する。この場合には触媒層下層部
の低温部分では酸化ニツケルが未だ還元されない
ためにNi（CO）4は生成せず、上層部の白金族元
素触媒のみが活性種となる。この白金族元素触媒
は水素ガス、一酸化炭素ガスにより低温で還元さ
れ、ニツケルと比べるとカルボニルを作りにく
く、反応開始の役を果し、酸化ニツケルをニツケ
ルに還元する温度まで反応温度を上げれば良い。
従つて、白金族元素触媒の充填量は、反応開始直
後にガス入口部の触媒層の酸化ニツケルが還元さ
れる程度の反応熱を引き出す量で良い。触媒層ガ
ス入口部の白金族元素触媒によるメタン化反応に
よつて温度が上昇するに従い、入口部の酸化ニツ
ケルが還元されてニツケルとなり活性化し、メタ
ン反応に関与する。そしてガス入口部のニツケル
触媒の劣化に伴ない、下流側の酸化ニツケルが還
元されて活性化しメタン化反応に関与する。この
ように本発明のメタン化法においては、触媒層に
おける反応が徐々に下方に移動し、すべての触媒
が反応に関与し、反応に関与する前に触媒が劣化
するような不都合は生じない。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具
体的に説明する。 比較例 １ アルミナ担体にニツケルを担持した触媒Ａ（ニ
ツケル含有量10wt％）20c.c.を内径16mmのステン
レス製反応管に充填し、水素ガス気流中、500℃、
３時間還元処理を行なつた。触媒層には３mmφの
サーモウエルが入つており触媒層各部の温度を測
定できるようにした。還元処理後250℃に温度を
下げ、圧力10Kg／cm2・Ｇ、水素ガス流量60／
hr、一酸化炭素ガス流量20／hr、
GHSV4000hr-1で反応を行なつた時のCO転化率
と経時変化の関係を第１図に示した。また、この
場合の触媒層の温度プロフイールを第２図に示し
た。さらに140時間経過後のCO転化率を第１表に
示した。 この比較例１はニツケル触媒の予備還元処理を
行ない、全触媒層を還元状態にした後に、メタン
化反応させた低温におけるニツケル触媒の活性を
示すものであるが、第１図から予備処理すると劣
化が著しく速いことがわかつた。この劣化は主に
Ni（CO）4またはNi3Cの生成によるものと思われ
る。 比較例 ２ 0.5wt％の市販のルテニウム―アルミナ触媒を
アルミナで粉砕、混合、希釈して調製したルテニ
ウム0.025wt％の触媒Ｂを比較例１と同様に20c.c.
反応管に充填した。 その後、温度250℃、圧力10Kg／cm2・Ｇで水素
ガス流量60／hr、一酸化炭素ガス流量20／
hr、GHSV4000hr-1でメタン化反応させた時の
CO転化率と経時変化の関係を第１図に示した。
さらに140時間経過後のCO転化率を第１表に示し
た。なお、この場合には比較例１のように反応前
に予め還元処理は行なわなかつた。 この比較例２はルテニウム0.025wt％含有触媒
を用いて反応させた時の活性を示したものである
が、第１図からルテニウム単独では活性劣化が速
いことがわかつた。つまり、ルテニウム0.025wt
％含有触媒では反応開始するのには十分である
が、長時間の反応に対しては量的に不十分であ
り、比較例１のごとき還元ニツケルを用いた場合
とは異なつた劣化が生じるものと思われる。 実施例 １ 比較例１で用いた触媒Ａと比較例２で触媒Ｂの
調製に用いた0.5wt％の市販のルテニウム―アル
ミナ触媒を粉砕後混合して、ルテニウム含有量
0.025wt％、ニツケル含有量9.5wt％に調製した触
媒Ｃを比較例１と同様に20c.c.反応管に充填した。 その後、温度250℃、圧力10Kg／cm2・Ｇで水素
ガス流量60／hr、一酸化炭素ガス流量20／
hr、GHSV4000hr-1で反応させた時のCO転化率
と経時変化の関係を第１図に示した。また、この
時の触媒層の温度プロフイールを第３図に示し
た。さらに140時間経過後のCO転化率を第１表に
示した。なお、比較例２と同様に反応前に予め還
元処理は行なわなかつた。 第１図に示されるように、140時間経過しても
活性劣化は認められず、触媒Ａ、触媒Ｂのような
単独で反応させた場合に比べ非常に安定している
ことがわかる。また、第３図から、反応開始後の
１時間では反応熱によつて触媒層入口部（上層
部）のみ発熱が起きており入口部の酸化ニツケル
はこの発熱によつて還元される。触媒層下層部の
低温部の酸化ニツケルは還元されておらず比較例
１のような劣化は起きない。400時間後では、ピ
ークがそのまま平行移動しており、発熱は層の中
央部で生じていることがわかる。 実施例 ２ 触媒Ａ（ニツケル含有量10wt％）４c.c.を水素ガ
ス気流中500℃、３時間還元処理を行なつた後、
窒素ガス気流中で室温まで冷却した。 その後、発熱に注意しながら微量の空気を窒素
ガス中に入れて数時間安定化処理した。この還元
安定化処理した触媒A1c.c.をガス入口部に充填し、
その下層部に還元処理をしない酸化物状態の触媒
A19c.c.を充填した。比較例２と同様に反応前の予
備還元処理をしないで反応した。この反応の140
時間後のCO転化率を第１表に示した。 実施例 ３ 比較例２で用いた0.025wt％のルテニウム触媒
Ｂを１c.c.だけガス入口部に充填し、その下層部に
酸化物状態の触媒A19c.c.を充填した。実施例２と
同様に反応前の予備還元をしないで反応した。こ
の反応の140時間後のCO転化率を第１表に示し
た。
【表】
［発明の効果］
以上説明したごとく本発明のメタン化法にあつ
ては下記のごとき効果を奏する。 ：煩雑なニツケル触媒の還元が不要となる上
に、還元に必要な水素ガス、熱エネルギー等が
不要になり、経済的利点が大きい。 ：触媒の寿命が大幅に延長されるため、これま
で実用化できなかつた高濃度一酸化炭素含有ガ
スのメタン合成プロセスの実現化が可能とな
る。 ：白金族元素触媒単独では価格が高くなるの
と、耐イオウ性が小さい等の欠点を有するが、
本発明では白金族元素の添加量は非常に少量で
すみ、しかも単独の時と比べて多量のニツケル
と共存させることによつて耐イオウ性も大きく
することができる。 ：ニツケル触媒のみでは不可能な低温でも運転
できるため、運転費が安くなり、反応器の材質
も特殊なものを必要とせず、装置も安価に建設
できる。 ：低温で反応させることができるために平衡上
メタンリツチな高カロリーガスを得るのに有利
で、仕上げのメタネーターを必要としない。
ては下記のごとき効果を奏する。 ：煩雑なニツケル触媒の還元が不要となる上
に、還元に必要な水素ガス、熱エネルギー等が
不要になり、経済的利点が大きい。 ：触媒の寿命が大幅に延長されるため、これま
で実用化できなかつた高濃度一酸化炭素含有ガ
スのメタン合成プロセスの実現化が可能とな
る。 ：白金族元素触媒単独では価格が高くなるの
と、耐イオウ性が小さい等の欠点を有するが、
本発明では白金族元素の添加量は非常に少量で
すみ、しかも単独の時と比べて多量のニツケル
と共存させることによつて耐イオウ性も大きく
することができる。 ：ニツケル触媒のみでは不可能な低温でも運転
できるため、運転費が安くなり、反応器の材質
も特殊なものを必要とせず、装置も安価に建設
できる。 ：低温で反応させることができるために平衡上
メタンリツチな高カロリーガスを得るのに有利
で、仕上げのメタネーターを必要としない。
第１図は比較例１〜２および実施例１における
反応時間（hr）とCO転化率（％）との関係を示
すグラフ、第２図は比較例１における反応開始後
１時間および20時間後触媒層の温度プロフイール
を示すグラフ、および第３図は実施例１における
反応開始後１時間および400時間後触媒層の温度
プロフイールを示すグラフ。
反応時間（hr）とCO転化率（％）との関係を示
すグラフ、第２図は比較例１における反応開始後
１時間および20時間後触媒層の温度プロフイール
を示すグラフ、および第３図は実施例１における
反応開始後１時間および400時間後触媒層の温度
プロフイールを示すグラフ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素含有ガスをメタン化するに際し、
外部冷却型反応器の反応器入口側の触媒がニツケ
ル還元触媒または白金族元素触媒、その下層部の
触媒が酸化ニツケル触媒からなる固定触媒層を用
いたことを特徴とするメタン化法。 ２ 一酸化炭素含有ガスをメタン化するに際し、
外部冷却型反応器の固定触媒層として白金族元素
触媒と酸化ニツケル触媒の粉体を機械的に混合し
たものを用いたことを特徴とするメタン化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58238824A JPS60130532A (ja) | 1983-12-20 | 1983-12-20 | メタン化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58238824A JPS60130532A (ja) | 1983-12-20 | 1983-12-20 | メタン化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60130532A JPS60130532A (ja) | 1985-07-12 |
| JPS632938B2 true JPS632938B2 (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=17035813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58238824A Granted JPS60130532A (ja) | 1983-12-20 | 1983-12-20 | メタン化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60130532A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104399491B (zh) * | 2014-12-04 | 2017-05-31 | 广州博能能源科技有限公司 | 一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方法 |
| JP2023172767A (ja) * | 2022-05-24 | 2023-12-06 | トヨタ自動車株式会社 | メタン化触媒の処理方法及びメタンの製造方法並びにメタン化触媒 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1505254A (en) * | 1974-07-03 | 1978-03-30 | Haldor Topsoe As | Catalyst and process for preparing methane rich gas |
-
1983
- 1983-12-20 JP JP58238824A patent/JPS60130532A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60130532A (ja) | 1985-07-12 |
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