JPS632972B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 高温において(a)分子当り平均１を越えるビシ
ナルエポキシド基またはチオエポキシド基を有す
るエポキシ樹脂またはチオエポキシ樹脂を(b)多価
フエノール、多価チオフエノール、カルボン酸ま
たはカルボン酸無水物と反応させる方法におい
て、前記反応を十分量の(c)式 又は 式中、ＲおよびR²は、各々独立に、 または１価の炭化水素基であり、Xは適合性
の陰イオンであり、R¹は塩素、臭素、ホスフイ
ン、ホスホニウム、フエニルおよびチオフエニル
の部分を含んでいてもよい１価の炭化水素基であ
り、Ｚは独立に−Ｏ−または−Ｓ−であり、そし
てＡは合計（ｎ＋１）に等しい１またはそれ以上
の炭素原子上の原子価を有する炭化水素基であ
り、ここでｎは１、２または３の整数である、に
相当するトリヒドロカルビルホスフインまたは第
四ホスホニウムカチオンの存在下に実施して、(a)
と(b)および(c)との反応を促進することを特徴とす
る方法。 ２ 最初に存在する量(c)に基づいて25重量％より
少ない(c)またはその誘導体を、得られる樹脂から
水またはメタノールの中に抽出することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 明細書 エポキシ樹脂は、長い間、燐位のエポキシドと
フエノールのヒドロキシルとを触媒の存在下にい
わゆる促進反応（advancementreaction）におい
て反応させることによつて製造されてきた。種々
の触媒、例えば、第三アミン、第四アンモニウム
ハライド、ホスホニウムハライド、およびホスホ
ニウムカルボキシレートがこの分野において報告
されている。これらの触媒、ならびに化学量論の
試薬を使用する方法は、米国特許第2216099号、
同第2633458号、同第2658855号、同第3377406号、
同第3477990号、同第3547881号、同第3547885号、
同第3569374号、同第3694407号、同第3738862号、
同第3948855号、同第4048141号、同第4177216号
および同第4302574号に詳述されている。カナダ
国特許第893191号、ドイツ国特許DT第2206218
号および同第2335199号、テキストHandbook of
Epoxy Resins（エポキシ樹脂のハンドブツク）、
H.LeeおよびK.Neville著、Mc Grow−Hill刊
（1967）およびEpoxy Resins Chemistry and
Technology（エポキシ樹脂の化学および技術）
C.A.MayおよびY.Tanaka編、Marcel Decker、
Inc.刊（1973）も興味がある。 エポキシ樹脂の促進触媒（advancement
catalyst）としてある種のホスホニウムトリフル
オロアセテート塩の使用は、特許協力条約
（PCT）公開WO83／00942号中に開示されてい
る。これらのホスホニウム塩がヒドロキシフエニ
ルまたはチオフエニルの部分を有することができ
ることが、そこには開示されている。ヒドロキシ
フエニルまたはチオフエニルは、上に同定した出
願に共通する発明者らのうちの１人により提案さ
れたことに注意すべきである。 一般に、先行技術の触媒またはそれらの誘導体
は得られるエポキシ樹脂生成物から抽出されるこ
とがある。ある種の用途において、抽出可能な塩
の存在は望ましくない。したがつて、触媒からの
抽出可能な残留物の減少量を含有する促進エポキ
シ樹脂組成物を調製することが望ましいであろ
う。 本発明によれば、高温において(a)分子当り平均
１より多い燐位のエポキシド基またはチオエポキ
シド基を有するエポキシ樹脂またはチオエポキシ
樹脂を(b)多価フエノール、多価チオフエノール、
カルボン酸またはカルボン酸無水物と反応させる
方法において、前記反応を十分量の(c)式 式中、Ｚは−Ｏ−または−Ｓ−であり、R³
は各場合独立にこの方法において本質的に不活
性である部分、例えば、C₁〜C₄アルキルまた
は−Clもしくは−Brであり、そしてｗは０〜
４の整数である。 に相当する部分を分子当り平均１より多く有する
トリヒドロカルビルホスフインまたは第四ホスホ
ニウムカチオンの存在下に実施して(a)と(b)および
(c)との反応を促進することを特徴とする方法、が
提供される。好ましくは、得られる樹脂中に最初
に存在するリン化合物の25重量％より少量が還流
メタノールに中12時間で抽出される。 前述のホスフイノフエノール、ホスフイノチオ
フエノールおよびそれらの四級化誘導体は、得ら
れる樹脂中にエポキシドとの反応を介して組み込
まれる。これらのリン化合物が主題の方法におい
てエポキシドとの反応を行うかぎり、それらはこ
こでは触媒とよりはむしろ開始剤と呼ぶ。これら
のリン化合物から誘導された部分を租み込んだ樹
脂はまたは新規であると信じられる。 好ましいリン含有開始剤は、(c)は式、、
： 式中、ＲおよびR²は、各々独立に、 または１価の炭化水素基であり、Xは適合性
の陰イオンであり、R¹は塩素、臭素、ホスフイ
ン、ホスホニウム、フエニルおよびチオフエニル
の部分を含んでいてもよい１価の炭化水素基であ
り、Ｚは各場合独立に−Ｏ−または−Ｓ−であ
り、そしてＡは合計（ｎ＋１）に等しい１または
２以上の炭素原子上の原子価を有する炭化水素基
であり、ここでｎは１、２または３の整数であ
る。 の１つに相当する。 式およびのこれらの塩類は、また、双性イ
オンであることができ、すなわち、陰イオンは、 基の１つの脱プロトン化により形成される。本発
明の１つの実施態様において、開始剤は、次の式
に相当する： 式中、ｍは１〜３、好ましくは１〜２の整数で
ある。 好ましい開始剤は、ここに表わされる式、
またはに相当する。ＲおよびR²が各々独立に
フエニル、チオフエニルまたはヒドロキシフエニ
ルであり；R¹がフエニルまたはC₁〜C₄アルキル
であり；Ａが（ｎ＋１）価の１〜12個の炭素原子
を有するアルキルであり；ｎが２であり；ｗが０
であり、かつXがフツ素、臭素、塩素、ヨウ
素、カルボン酸（例えば、酢酸）、重炭酸、ビホ
スフエート、フエノールまたはビスフエノールの
陰イオンである化合物はとくに好ましい。好まし
くは、各開始剤は合計２つのヒドロキシフエニル
またはチオフエニルの部分を有する。ただ１つの
ヒドロキシフエニルまたはチオフエニルの基を有
する開始剤は低分子量の樹脂を生成し、これに対
して２より多いこのような基を有するものは、高
い濃度で用いるとき、架橋した樹脂を生成する。
最も好ましくは、Ｚは各場合式、およびに
おいて−Ｏ−である。 これらの開始剤は、一般に、先行技術において
知られている技術により調製することができる。
例えば、Senear et al.、J.Org.Chem.、25、
pp.2001−2006（1960）は、式およびに相当す
るある種の化合物の調製を記載している。 式の好ましい化合物は、一般に、次の反応に
より調製することができる。： 式中、ｑは１〜20の整数であり、そして触媒は
BF₃であることができる。 式の化合物は、また、一般に次の反応により
調製することができる： 式中、ｑは１〜20の整数であり、そしてＴはCl
またはBrである。陰イオンの交換可能であり、
他の陰イオンとの塩類を生成する。 式のなお他の化合物は、典型的には次の反応
により調製することができる： 式中、ｑおよびＴは上に定義したとおりであ
る。 前述の反応は、一般に、そのままであるいは主
題の反応において不活性の希釈剤中で実施され
る。芳香族炭化水素、例えば、キシレン、は希釈
剤として好ましい。25〜180℃の温度は、主題の
開始剤の調製に一般に適当である。 G.M.Kosolapoff et al.、Organic Phosphrus
Compounds、Vols.1＆２、Wiley−Interscience
（1972）を知つている当業者の１人は、他の開始
剤の調製法を容易に案出することができるであろ
う。 ホスフイノフエノール類およびそれに第四誘導
体類は、一般に白色または淡黄色の結晶質固体で
ある。これらの固体は、一般に、適度に極性の溶
媒中に可溶性ないしわずかに可溶性である。 一般的実用性： 主題の開始剤は燐位のエポキシドの反応成分の
他のフエノールまたはチオフエノール反応部分と
同一の方法で反応させることができるが、ただし
これらの開始剤は、触媒的に有効な装入量で使用
するとき、別の触媒を必要としない。本発明の好
ましい実施態様において、リン部分を含有しない
他の多価のフエノール類は存在するエポキシドと
開始剤と同時に官能するであろう。 エポキシ反応成分： 主題の開始剤との反応に最も有用なエポキシド
は、ポリエポキシド、とくにエポキシ樹脂であ
る。これらのポリエポキシドは多価フエノール
（１より多いフエノール性ヒドロキシ基を有する
化合物）と、いわゆる促進反応において反応し
て、フエノール性ヒドロキシエーテルを生成す
る。ポリエポキシ反応成分は、分子当りより多い
１・２−エトキシド基を有する有機化合物であ
る。これらのエポキシドは飽和もしくは不飽和の
脂肪族もしくは環式脂肪族、芳香族もしくは復素
環族であることができる。さらに、ポリエポキシ
ドは、促進反応において不活性である置換基、例
えば、エーテルまたはハロゲンの部分を有するこ
とができる。 本発明において使用できるポエポキシドの種々
の例は、米国特許第2633458号中に与えられてい
る。ポリエポキシドは、特許中で定義されている
ように、便利にはエポキシ当量値により記載する
ことができる。主題の促進反応において使用すポ
リエポキシドは、1.0より大きいエポキシ当量を
有するものである。 ポリエポキシドの他の例は、ノボラツク樹脂の
グリシジルエーテル、例えば、フエノール−アル
デヒド縮合物を包含する。このタイプの好ましい
樹脂は、次の式を有するものである： 式中、各R⁴は独立に水素またはアルキル基で
あり、そしてｊは0.1〜10、好ましくは１〜２の
平均値を有する。これらのポリエポキシドの調製
は、米国特許第2616099号および同第2658885号中
に例示されている。 好ましいポリエポキシドは、次の一般式によ
り表わされるものである： 式中、R₅、R₆、R₇およびR₈は、各々独立に、
水素、臭素、塩素および−CH₂CH＝CH₂であり、
そしてここでＹは酸素、イオウ、−SO−、−SO₂
−、10個までの炭素原子を含有する二価の炭化水
素基、酸素−、イオウ−および窒素−含有炭化水
素基、例えば、−OR′O−、−OR′−Ｏ−R′−Ｏ−、
−Ｓ−R′−Ｓ−および から成る群より選択され、ここでR′は各場合二
価炭化水素基である。“Ｙ”は好ましくは１〜４
個の炭素原子を含有するアルキレンまたはアルキ
リジンである。他の好ましい実施態様において、
“Ｙ”は式、またはに相当する開始剤から
誘導される。 ポリエポキシドの他の例は、次のものを包含す
る：ポリエチレン系不飽和モノカルボン酸のエポ
キシド化エステル、エポキシド化された亜麻仁
油、大豆油、えの油、オイチシカ油、桐油、くる
み油および脱水素化ひまし油、リノール酸メチ
ル、リノール酸ブチル、エチル９・12−オクタデ
カンジオエート、ブチル９・12・15−オクタデカ
ントリオエート、ブチルオレオステアレート、桐
油のモノもしくはジグリセリド、大豆油、ひまわ
り油、菜種油、および綿実油のモノグリセリド。 開示された方法において有用な他のエポキシ反
応成分は、当業者にとつて明らかである。このよ
うな反応成分は、米国特許第4302574号に記載さ
れている。 グリシジルエーテル基のイオウ類似体、すなわ
ち、 を有する化合物も使用可能である。例えば、 をエポキシド反応成分の代わりに使用することが
できる。 フエノールおよびチオフエノールの反応成分： フエノールおよびチオフエノールの反応成分
は、芳香族炭素環の核へ結合した１または２以上
のヒドロキシル基またはチオール基を有する有機
化合物である。したがつて、このクラスの化合物
は、次のものを包含する：チオフエノール、フエ
ノール、アルフアおよびベータ、ナフトール、ｏ
−、ｍ−またはｐ−クロロフエノール、フエノー
ルのアルキル化誘導体（例えば、ｏ−メチル−、
３・５−ジメチル−、ｐ−ｔ−ブチル−およびｐ
−ノニルフエノール）および他の１価のフエノー
ルならびに多価のフエノール、例えば、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン、ジチフエノール、ｐ・
p′−ジメルカプトフエニルエーテル、ｐ・p′−ジ
メルカプトビフエニル、およびｐ−ヒドロキシチ
オフエノール。 フエノールおよびチオフエノールの反応成分の
混合物を使用することができる。しかしながら、
フエノール反応成分は一般に好ましい。 ２〜６個のヒドロキシル基を有しかつ６〜30個
の炭素原子をもつ多価のフエノールは、高分子量
の樹脂を生成するためのエポキシ樹脂との反応に
おける反応成分としてとくに有用である。これら
の好ましいフエノールの代表例は、２・4′・4″−
トリ（ヒドロキシフエニル）メタンおよびフエノ
ールフタレインである。フエノール反応成分とし
て式に相当する化合物はとくに好ましい。最も
好ましいフエノールは、ビスフエノールＡ（４・
4′−イソプロピリデンジフエノール）、ビスフエ
ノールＦ（４・4′−メチレンジフエノール）、２・
2′・６・6′−テトラクロロビスフエノールＡ、
２・2′・６・6′−テトラブロモビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＳ（４・4′−スルホニルジフ
エノール）、４・4′−ジヒドロキシビフエニルお
よび２・2′−ジアリルビスフエノールＡである。
ビスフエノールＡは選択する多価フエノールであ
る。 主題のリン含有開始剤は、それら自体フエノー
ルおよびチオフエノールの反応成分である。これ
らの開始剤は存在する合計のフエノールおよびチ
オフエノールの反応成分の100モル％までを構成
し、好ましくはこれらの反応成分の10モル％以下
を構成する。 カルボン酸反応成分： 有機カルボン酸および無水物は同様によく知ら
れている。これらの酸は１または２以上のカルボ
ン酸基を有機核上に有する。これらの無水物は、
このようなカルボン酸から、内部または分子間の
縮合反応において水をそれらから除去することに
よつて調製される。したがつて、このクラスの化
合物は、次のものを包含する：酢酸、フロピオン
酸、オクタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、オレイン酸、安息香酸、フタル酸、
イソフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン
酸、イタコン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、およびそれらの無水物、例えば、無水酢
酸、無水フタル酸、および無水ヘキサヒドロフタ
ル酸。 酸の好ましいサブクラスは、架橋されたエポキ
シ樹脂において有用である構成員からなる。この
サブクラスの構成員は、通常二塩基性もしくは三
塩基性の酸、またはそれらの無水物であり、そし
て好ましくは液状もしくは低融点の固体、例え
ば、コハク酸、マレイン酸、またはヘキサヒドロ
フタル酸または無水物である。そしてこのような
酸および無水物は、例えば、米国特許第2970938
号および同第3547885号中に示されている。 典型的には、エポキシドとフエノールまたはチ
オフエノールとの反応から調製される樹脂は、カ
ルボン酸または無水物から調製されるものよりも
多くの実用性を有する。 エポキシドおよびフエノールを反応させる方法： この方法において使用する反応条件は変化可能
である。しかしながら、一般に、50〜300℃の範
囲の反応温度および約減圧（0.1mmHgすなわち
13Pa）から約1034kPa（150psi）の範囲の反応圧
力において、好適な反応速度が得られる。 使用すべきエポキシド対フエノール、チオフエ
ノールまたはカルボン酸または無水物の比は、反
応成分の種類および所望の生成物の種類に依存し
て広い範囲にわたつて変化可能である。例えば、
フエノール性ヒドロキシル基の末端をもつ生成物
を望むとき、この方法において過剰量の多価フエ
ノールを使用する。 本発明の方法において使用するリン含有開始剤
の量は、有効量が存在するかぎり、同様に広い範
囲にわたつて変化可能である。一般に、開示剤は
他の反応成分の重量の少なくとも0.01％、好まし
くは0.1〜10％の量で添加される。 反応は溶媒または希釈剤の存在または不存在に
おいて実施できるが、便利には液相において実施
される。大抵の場合において、反応成分は液状ま
たは低融点の固体であり、そして反応は溶媒また
は希釈剤を添加しないで少なくとも最初に容易に
実施することができる。促進反応が進行しかつ生
成物の平均分子量が増加するにつれて、反応混合
物は漸進的に粘稠となり、そして固化することが
ある。反応混合物の効率よい配合を維持するため
に、希釈剤を添加し、反応混合物の温度を反応成
分の溶融点にまで増加するか、あるいは非常に効
率よい配合手段を利用することが必要であること
がある。適当な希釈剤は、反応成分に対して不活
性でありかつ反応温度において液相である有機化
合物、例えば、エチレングリコールエチルエーテ
ル、キシレン、トルエン、およびシクロヘキサン
である。希釈剤は、望ましくは、触媒の活性を減
少するであろう不純物を実質的に含有しない。こ
のような不純物の例は、過酸化水素または錯化し
ない遷移金属イオンおよび、ホスホニウムと反応
して、例えば、水、アルデヒドおよびケトンを生
ずる部分である。 溶媒をこの反応において使用しかつ得られる生
成物を被覆の目的に使用する場合、溶媒を反応混
合物中に保持させることができる。そうでなけれ
ば、溶媒は任意の適当な方法、例えば、蒸留によ
り除去することができる。 望ましくは、実質的等量の多価フエノール（ま
たはチオフエノール）およびポリエポキシドの反
応成分を全体の反応において使用すべきである
（すなわち、いずれかの反応成分の約２％以下）。
ポリエポキシドと多価フエノールとの間の反応が
完結に進行するとき、米国特許第4104257号中に
教示されている方法において、十分なテトラブロ
モフエノールＡを導入して隣位のエポキシ基を完
全に反応させること、および生成物の分子量用を
増加させることは望ましいが、必須ではない。 促進反応の生成物： ポリエポキシドとフエノールとの記載する開始
剤の存在下の反応により得られる生成物は、フエ
ノール性ヒドロキシエーテル化合物である。それ
らの物理的特性は、使用する反応成分および比率
に依存するであろう。一般に、生成物は液体ない
し固体であり、そして高分子量樹脂の場合におい
て、粘稠な液体ないし堅い固体であろう。生成物
はエポキシドとフエノール性OH基の各反応によ
り形成した脂肪族OH基を有するであろう。そし
て、生成物を、必要に応じて、この基を介してさ
らに反応させることができる。多官能性反応成分
は、また、フエノール性OH基および／またはエ
ポキシ基の末端をもつ生成物を与えるであろう。
そして、これらはそれ以上の反応に有効であろ
う。例えば、開始剤が２より多い芳香族ヒドロキ
シ基を有する場合、生成物は枝分れの構造または
架橋した構造を有するであろう。 促進反応の間のポリエポキシドと多価フエノー
ルとの当量比の調節は、種々の生成物の調製を可
能とする。調製において過剰のポリエポキシドを
使用する生成物は、エポキシ基の末端を有し、そ
してポリエポキシドと硬化剤との既知の反応にお
いてポリエポキシドとして使用することができ
る。高分子量のポリエポキシドは表面コーテイン
グ、接着剤、ラミネート、フイラメントの巻繊、
ハイウエイおよび飛行場のコーテイング、構造的
用途、およびフオームの形成においてとくに有用
である。ハロゲン化多価フエノールから調整され
たもの、あるいは大きい重量パーセントのリン部
分を含有するものは、ラミネートのコーテイング
を形成するための防炎性樹脂としてとくに有用で
ある。 促進された樹脂（advanced resin）を本質的
に無水条件（反応成分から水を本質的に排除す
る）のもとで、170℃より低い温度において調製
する場合、ポリマーの結合によるリン部分は触媒
の活性を保持する。反応条件は米国特許第
4438254号中にさらに記載されている。これらの
樹脂はアミンおよび無水物の用いるとき加速され
た硬化を示す。 高温または水の存在下に調製される樹脂は、ポ
リマー結合第三ホスフインオキシドまたはホスホ
ニウムカチオンとして存在するリン部分を一般に
含有するであろう。これらの部分は、触媒的活性
をほとんど示さないが、樹脂の発火の遅延を改良
する。 エポキシ基の末端を有する反応生成物は、ま
た、ビニルエステル樹脂の調製に使用することが
できる。ビニルエステル樹脂は米国特許第
3367992号に記載されており、ここでヒドロキシ
アルキルアクリレートまたはメタクリレートのジ
カルボン酸半エステルをポリエポキシド樹脂と反
応させている。米国特許第3066112号（Bowen）
および同第3179623号（Bowen）は、不飽和モノ
カルボン酸、例えば、アクリル酸およびメタクリ
ル酸からのビニルエステル樹脂の調製を記載して
いる。エポキシノボラツク樹脂に基づくビニルエ
ステル樹脂は、米国特許第3301743号（Fekete
et al.）に記載されている。また、米国特許第
3256226号（Fekete et al.）は、ポリエポキシド
の分子量がジカルボン酸をポリエポキシドならび
にアクリル酸と反応させることにより増加されて
いるビニルエステル樹脂を記載している。エポキ
シ基と反応性である基を含有する他の二官能性化
合物、例えば、アミン、メルカプタン、をジカル
ボン酸の代わりに利用することができる。前述の
樹脂のすべては、特性結合、 および末端の重合性ビニリデン基を含有し、ビニ
ルエステル樹脂として分類される。 説明した触媒の存在下にポリエポキシドと反応
してビニルエステル樹脂を生成することができる
不飽和モノカルボン酸は、例えば、次のものを包
含する：アクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化
アクリル酸、ハロゲン化メタクリル酸、桂皮酸お
よびそれらの混合物、および米国特許第3367992
号に記載されているようなヒドロキシアルキル基
が好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジカル
ボン酸のヒドロキシアルキルアクリレートまたは
ヒドロキシアルキルメタクリレート。 エポキシドとチオフエノールとの反応により調
製される生成物は、一般に性質および実用性がフ
エノールから調製されるものに類似する。典型的
には、チオフエノール誘導樹脂は、それらのフエ
ノールの相手よりも高い分子量を示す。 以下の実施例は、本発明の例示であり、その範
囲を限定するものと解釈すべきではない。すべて
の部および百分率は、特記しないかぎり、重量に
よる。これらの実施例の目的に対して、理論的エ
ポキシド含量はフエノール反応成分として開始剤
の反応を無視して計算した。これらの計算におい
てフエノール反応成分として開始剤を含めると、
理論的エポキシド含量はわずかに、典型的には約
0.1％（例えば、8.0％の代わりに8.1％）増加する
であろう。 実施例 １〜４ トリ（ｐ−ヒドロキシフエニル）ホスフイン、
その臭化水素化物、およびヨウ化トリ（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）メチルホスホニウム 冷却器および乾燥管（CaCl₂）、滴下漏斗、磁
気撹拌機、およびN₂泡立て器を備える１容の
３首丸底フラスコに、マグネシウムの削り屑
（9.72ｇ、0.4モル）を入れた。このアセンブリー
をブンゼンバーナーで火炎乾燥し、その間容器に
N₂の一定の流れを通過させた。室温に冷却した
とき、200mlの無水エーテルを添加し、次いでｐ
−ブロモアニソール（7.8ｇ、0.4モル）を30分か
けて滴下した。反応が開始して泡が発生しはじめ
たとき、それを塩／氷浴中に部分的に冷却した。
２時間後、ほんの微量のマグネシウムが残留し、
そしてこの溶液を−10℃に冷却した。70mlのエー
テル中の三塩化リン（18.3ｇ、0.13モル）を次い
で添加した。この溶液を一夜室温に加温し、300
mlの乾燥トルエンで希釈し、そしてエーテルを蒸
留除去した。この溶液を０℃に冷却し、NH₄Cl
（H₂O中の25ｇ）を添加した。２時間後、トルエ
ン層を分離し、MgSO₄で乾燥し、濾過し、そし
て溶媒を回転蒸発器で除去すると、油が残り、こ
れは急速に固化した。無水エタノールから再結晶
化すると、19ｇ（47％）の白色ロゼツト
（rosette）が得られ、これは慣用の分析技術によ
りトリ（ｐ−メトキシフエニル）ホスフイン（融
点126−128℃）であることが確認された。NMR
（CD₃OD）；δ（ppm、TMS）3.60（ｓ、3H、
CH₃）6.9−7.6（ｍ、4H、芳香族）。 50ml容の丸底フラスコ内の30mlの48％HBrに、
１ｇ（0.0033モル）のトリ（ｐ−メトキシフエニ
ル）ホスフインを添加した。この均質な溶液を
N₂の流れ（CH₃Brを除去するため）のもとに還
流加熱（124℃）し、40分以内に白色の沈殿が形
成した。２時間の還流後、この混合物を濾過し、
水で洗浄し、真空乾燥すると、1.1ｇ（98％）の
トリ（ｐ−ヒドロキシフエニル）ホスフイン臭化
水素化物が得られた。 この臭化水素化物塩を10mlの３％NaOH中で
室温において１時間撹拌した。ドライアイス
（CO₂）を添加して過剰のNaOHを中和し、そし
て沈殿が急速に形成した。この混合物を３×50ml
の無水エーテルで抽出し、MgSO₄で乾燥し、濾
過し、そしてエーテルを回転蒸発器で除去する
と、0.88ｇのトリ（ｐ−ヒドロキシフエニル）ホ
スフイン（86％）、（融点128−133℃）が残つた。
NMR（CD₃OD）；δ（ppm、TMS）６・９−7.6
（ｍ、4H、芳香族）。 トリ（ｐ−ヒドロキシフエニル）ホスフイン
（４ｇ、1.29ミリモル）を、150mlの無水エーテル
中で室温において250ml容の丸底フラスコ内で撹
拌した。ヨウ化メチル（2.75ｇ、19.4ミリモル、
1.21ml）を添加し、そしてこの溶液を一夜撹拌し
た。エーテル溶液中の未反応ホスフインについて
の試験（アセトン中の無水マレイン酸）は陰性で
あり、そしてこの生成物を白色沈殿して濾過し、
室温において一夜真空乾燥すると、5.76ｇのヨウ
化トリ（ｐ−ヒドロキシフエニル）メチルホスホ
ニウム（98.8％の収率）が得られた。NMR
（CD₃OD）；δ（ppm、TMS）2.80（ｄ、3H、
CH₃）、6.82−7.52（ｍ、12H、芳香族）。 同様な方法で、ヨウ化メチルジ（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）フエニルホスホニウムが、三塩化リ
ンの代わりにフエニルジクロロホスフインを使用
して調製された。 この固体のヨウ化メチルジ（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）フエニルホスホニウムを、過剰の1.0N
の水性NaOHへ添加し、25℃において15分間撹
拌した。。固体のドライアイスをゆつくり添加し
て白色固体を沈殿させた。この固体はプロトン核
磁気共鳴吸収および他の慣用の技術により、次の
式に相当することが決定された： 同様な方法で、ヨウ化メチル（ｐ−ヒドロキシ
フエニル）ジフエニルホスホニウムを、三塩化リ
ンの代わりにジフエニルクロロホスフインを使用
して調製した。 トリ（ｐ−ヒドロキシフエニル）ホスフイン臭
化水素化物、ヨウ化メチルジ（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）フエニルホスホニウムおよびヨウ化メチ
ル（ｐ−ヒドロキシフエニル）ジフエニルホスホ
ニウムを使用して、ビスフエノールＡとビスフエ
ノールＡおよびエピクロロヒドリンから調製され
かつ177〜188のエポキシ当量を有する商用エポキ
シ樹脂との反応を促進した。このエポキシ樹脂
は、ダウ・ケミカル・カンパニー（Dow
Chemical Company）から商標D.E.R.330で販
売されている。撹拌機、温度計、加熱マントルお
よび窒素バージ管を備えるフラスコへ、224.2ｇ
のD.E.R.330エポキシ樹脂および75.8ｇのビス
フエノールＡを供給した。この混合物を撹拌しな
がら50℃に加熱し、次いで20mlのメタノール中の
0.3または3.0ｇの各開始剤を別々の実験において
添加した。 得られる反応混合物を150℃に急速に加熱し、
その時点において加熱を中断し、そして反応を発
熱性にした。発熱がやんで160℃になつた後、こ
の温度をさらに３時間維持した。生成物をトレー
の中に注ぎ、冷却させた。トリ（ｐ−ヒドロキシ
フエニル）ホスフイン臭化水素化物からの生成物
は160℃において非常に粘稠であつたが、そして
その生成物は自由流動性の液体であつた。 固体の樹脂を慣用の方法により分析してエポキ
シド含量を決定した。各場合において、理論的エ
ポキシド含量は８％であつた。各樹脂の150ｇの
試料をメタノール中で一夜ソクスレー抽出器内で
還流させた。抽出物を濃縮し、エチレングリコー
ルエチルエーテル中に溶解して50％の溶液を調製
し、そしてリン−31の核磁気共鳴により、樹脂中
に存在したリンの抽出率を決定した。これらの実
験の結果を表に記載する： 【表】 すべてはエポキシドとフエノール性ヒドロキシル
との反応を有効に促進する。開始剤からのリン含
有残留物は抽出することができなかつた。 比較実験Ａ、ＢおよびＣ １系列の比較実験において、従来のエポキシ促
進触媒を実施例１〜４にそれ以外類似する反応お
よび実験において開始剤の代わりに使用した。触
媒はすべて反応成分に基づいて１重量％の装入量
で用いた。触媒はトリフエニルホスフイン臭化水
素化物、ヨウ化エチルトリフエニルホスホニウム
および酢酸エチルトリフエニルホスホニウムを含
んだ。これらの実験の結果を表に要約する： 【表】
‖
○＋ ○−
Ｃ (C_２H_５) −P ( −フエニル)_３I
179 7.17 C_２H_５−P(フエニル)_２
（9.2％)〓

(フエニル) −_３P＝O (84.8％)
明らかなように、従来の触媒から誘導されるリ
ン含有組成物はこれらの触媒を使用して調製され
たエポキシ樹脂から抽出されうる。 実施例 ５ 反応容器に、理論的に3.0％のエポキシドを有
する促進樹脂を生成する比で、D.E.R.330エポ
キシ樹脂およびジ（メルカプトフエニル）エーテ
ルを供給した。この混合物に、フエニルジ（ｐ−
ヒドロキシフエニル）ホスフイン開始剤を100部
の樹脂につき0.5部（phr）の比で添加した。次い
で、促進反応を実施例４の一般的方法で実施し
た。 得られる樹脂は、2.90％のエポキシドを含有す
ることが決定された。還流メタノール中で樹脂か
らリン化合物は抽出されなかつた。 実施例 ６ 反応器に、D.E.R.330エポキシ樹脂および次
の構造式を有するジ（３・3′−アリル−４・4′−
ヒドロキシフエニル）イソプロピリデンを、理論
的に8.0％のエポキシドを有する促進樹脂を生成
する比で、供給した： この混合物に、実施例９におけるのと同一の開
始剤を0.5部phrの比で添加した。促進反応を実施
例１〜４の一般的方法で実施した。 得られる樹脂は7.88％のエポキシドを含有する
ことが決定された。還流メタノール中で樹脂から
リン化合物は抽出されなかつた。 実施例 ７ 反応器に、実施例９におけるのと同一のエポキ
シ樹脂および二価のフエノールを、理論的に1.0
％のエポキシドを有する促進樹脂を生成する比
で、供給した。この混合物に、酢酸ジ（ｐ−ヒド
ロキシフエニル）フエニルホスホニウムを0.4部
phrの比で添加した。促進反応を実施例４の一般
的方法で実施した。 得られる樹脂は1.22％のエポキシドを含有する
ことが決定された。還流メタノール中で樹脂から
リン化合物は抽出されなかつた。 実施例 ８〜17 １系列の反応を実施し、ここで種々のポリエポ
キシドおよび二価のフエノールまたはチオフエノ
ールを種々の開始剤の存在下に実施例４の一般的
手順に従い反応させた。得られる樹脂のエポキシ
ド含量ならびに還流エタノールにより抽出されえ
なかつたリンの百分率を決定した。反応成分、開
始剤、エポキシドを百分率および他のパラメータ
ーまたは結果を表に記載する。 【表】 【表】 【表】