JPS6332867B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エツチング剤組成物に関し、更に詳
しくは特定の含フツ素ジアミンまたはその塩を界
面活性剤として含有して成るエツチング剤組成物
に関する。 半導体シリコンを湿式でエツチングする場合、
現在、エツチング剤として通常フツ化水素酸が使
用されている。エツチングの目的により、フツ化
水素酸に硝酸を混合して使用する方法（特公昭55
−48696号公報）やフツ化水素酸にフツ化アンモ
ニウムを混合して使用する方法が提案されてい
る。このフツ化アンモニウムは、エツチング速度
を調節し、さらにフツ化水素酸の濃度が変化して
もエツチング速度を安定化するなどの働きをなす
ものであり、通常、50％フツ化水素酸１重量部に
対して40％フツ化アンモニウム水溶液５重量部以
上の割合で使用される。しかしながら、フツ化ア
ンモニウムがこの様に多量に混合されると、エツ
チング液の表面張力が高くなる為に被エツチング
シリコン半導体やレジスト膜上での濡れ性が極め
て悪くなるという問題がある。これは、主に集積
回路などにおいて極めて微細で複雑なエツチング
を要する場合、レジスト膜につくられた微細な間
隙にエツチング液が入り込み難いことに起因する
不都合を生ずる。 そこで、フツ素系界面活面剤により、フツ化ア
ンモニウムを含むエツチング液の表面張力を低下
させることが考えられるが、フツ化アンモニウム
は界面活性剤の溶解性を極めて悪くする為、使用
できるフツ素系界面剤の種類は非常に限定される
ことが分かつた。 本発明者らは、種々検討を行つた結果、特定の
含フツ素ジアミンまたはその塩が、フツ化水素、
フツ化アンモニウムおよび水から成るエツチング
液に有利に使用でき、さらにエツチング速度を充
分に高めることを見い出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、一般式： 〔式中、R_fは炭素数５〜20のフルオロアルキル
基；R₁、R₂およびR₃は、同一または異つて水素
または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロ
キシアルキル基；Ａは、−（CH₂）ｐ−、

【式】

【式】−SO₂−または−CO −（ここで、ｐは１〜５の整数；ｍは１〜５の整
数；R₄は水素または炭素数１〜３のアシル基で
ある。）；Ｂは置換基を有することもある炭素数２
〜４のアルキレン基を表わす。〕 で示される含フツ素ジアミンまたはその塩、フツ
化水素、フツ化アンモニウムおよび水から成るエ
ツチング剤組成物に存する。 上記一般式〔〕中、R_fで表わされるフルオ
ロアルキル基とは、フツ素を含む飽和または不飽
和の、直鎖状または分枝状の、置換または非置換
のアルキル基をいうが、炭素−炭素結合間に酸素
原子が介在しているものも包含する。好ましい含
フツ素アルキル基は、炭素数が５〜20であり、お
よび／または基中に炭素数以上のフツ素を有する
基である。 R₁、R₂およびR₃がアルキル基である場合、炭
素数が５以上になると含フツ素ジアミンの溶解性
が悪くなる傾向があり、好ましくない。 また、Ｂの炭素数、ｍおよびｐが上記上限を越
える場合にも、化合物の溶解性が悪く、たとえ溶
解しても充分な効果が得られない。 基Ａが−（CH₂）ｐ−、−CH₂CH（OCOCH₃）
CH₂−、−CH₂CH（CH₃）−である化合物〔〕が
溶解性および表面張力低下性能において特に好ま
しい。 基Ｂが有することもある置換基としては、炭素
数１〜３のアルキル基、水酸基または低級アルコ
キシ基が好ましく例示される。 含フツ素ジアミン〔〕と塩を形成する酸とし
ては、塩酸、ヨウ化水素酸、硝酸などの無機酸、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの低級脂肪族カル
ボン酸が例示される。しかし、無機酸として硫酸
水素カリウムなどの金属イオンを含有するものを
使用することは、被エツチング材料の電気的特性
に悪影響を及ぼす危険性があり、好ましくない。
使用しうる酸のうち、塩酸は溶解性、表面張力低
下性能の面からも、また被エツチング材料への影
響がないという点からも最も好ましい。 本発明で用いられる好ましい含フツ素ジアミン
〔〕およびその塩を例示すれば、下記の通りで
ある：

【式】 (1) 化合物(1)の塩酸塩 (2)

【式】 (3) 化合物(3)の硫酸塩 (4)

【式】 (5) 化合物(5)の酢酸塩 (6)

【式】 (7) 化合物(7)の蟻酸塩 (8)

【式】 (9) 化合物(9)の塩酸塩 (10)

【式】 (11) 化合物(11)のヨウ化水素酸塩 (12)

【式】 （13） 化合物（13）の塩酸塩 （14）

【式】 （15） 化合物（15）の硫酸塩 （16） （17） 化合物（17）の塩酸塩 （18） これらの主な化合物およびその製法は特開昭56
−18944号公報に詳述されている。 この様な本発明で用いる含フツ素ジアミン
〔〕およびその塩は、分子中にカリウム、ナト
リウムおよびカルシウムなどの金属を含有してい
ないので、半導体材料に電気的悪影響を及ぼす恐
れのない化合物である。 本発明のエツチング剤組成物の調製は、各成分
を混合するだけでよく、その添加順序には制限は
ない。たとえば、フツ化水素酸またはフツ化アン
モニウムのいずれか一方に、含フツ素ジアミン
〔〕またはその塩の必要量を溶解させた後、他
方を混合させる方法、あるいはフツ化水素酸とフ
ツ化アンモニウムを予め混合し、これに含フツ素
ジアミン〔〕またはその塩を添加、溶解する方
法により調製することができる。 含フツ素ジアミン〔〕およびその塩の添加量
は通常全組成物に対して0.0001〜５重量％、好ま
しくは0.001〜0.1重量％である。上記下限より少
なければ添加の効果がほとんど認められず、一
方、５重量％より多く添加してもそれに見合う効
果が得られず不利である。 フツ化水素酸とフツ化アンモニウムの割合は従
来の通りでよく、たとえば50％フツ化水素酸１重
量部に対して40％フツ化アンモニウム水溶液５重
量部以上の割合で用いる。 本発明のエツチング剤組成物は、フツ化水素酸
およびフツ化アンモニウムを混合したエツチング
液に含フツ素ジアミン〔〕およびその塩を添加
することにより、該エツチング液の利点を全く損
うことなく、濡れ性を改良したものであり、これ
により微細なレジスト膜の間隙に浸透しやすくし
たものである。従つて、レジスト膜の狭い間隙と
広い間隙を有する被エツチング材料でも同じエツ
チング速度で処理することができるという注目す
べき利点を有する。 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 実施例１〜４および比較例１〜２ （表面張力試験） 50重量％フツ化水素酸および60重量％フツ化ア
ンモニウムの１：６（重量比）混合溶液にフツ素
系界面活性剤として前記化合物(2)（ただし、R_f
基はC₉F₁₉）、化合物(4)（ただし、R_f基はC₈F₁₇）、
化合物(10)（ただし、R_f基はC₉F₁₉）または化合物
（15）（ただし、R_f基はC₇F₁₅）を各々0.01重量％
添加したエツチング用組成物を調製した。 該組成物について、25℃における表面張力をデ
イニユイ法により測定した。また、比較のためフ
ツ素系界面活性剤を添加しない場合および
C₉F₁₉COOKを添加した場合についても測定し
た。結果を第１表に示す。

【表】 実施例５〜６および比較例３ （エツチング速度の促進効果試験） 実施例１において化合物(2)または化合物(10)を用
いて調製したエツチング用組成物１に、熱酸化
法により厚さ約1000ÅのSiO₂膜を生成した直径
50mmのシリコンウエハーを25℃で１分間浸漬し
た。浸漬後、ウエハーを取り出し、水洗して肉眼
観察した結果、化合物(2)および(10)のいずれの場合
も全面光沢のあるシリコン表面となつていること
により、SiO₂膜は完全に除去されていることが
分かつた。比較のため、フツ素系界面活性剤を添
加しないほかは実施例５と同様の操作を行つた。 肉眼観察の結果、SiO₂表面の色彩変化により
SiO₂膜表層部分が除去されていることは認めら
れたが、完全には除去されていなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 〔式中、R_fは炭素数５〜20のフルオロアルキル
   基；R₁、R₂およびR₃は、同一または異つて水素
   または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロ
   キシアルキル基；Ａは、−（CH₂）ｐ、
   【式】 【式】−SO₂−または−CO −（ここで、ｐは１〜５の整数；ｍは１〜５の整
   数；R₄は水素または炭素数１〜３のアシル基で
   ある。）；Ｂは置換基を有することもある炭素数２
   〜４のアルキレン基を表わす。〕 で示される含フツ素ジアミンまたはその塩、フツ
   化水素、フツ化アンモニウムおよび水から成るエ
   ツチング剤組成物。 ２ 含フツ素ジアミンまたはその塩の添加量が全
   組成物に対して0.0001〜５重量％である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３ 塩が無機酸または低級脂肪族カルボン酸との
   塩である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 無機酸が塩酸、ヨウ化水素酸または硝酸であ
   る特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 低級脂肪族カルボン酸が蟻酸、酢酸またはプ
   ロピオン酸である特許請求の範囲第３項記載の組
   成物。