JPS6334893B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、実質無架橋の状態で発泡成形された
プロピレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法に
関し、更に詳しくは、プロピレン樹脂の持つ特性
（例えば耐熱性、剛性、耐油性等）を充分に生か
した状態で、くり返しの耐久性を備えた緩衝特性
を持つ、改良されたプロピレン系樹脂発泡粒子か
ら成る発泡成形体及びその製造方法に関する。 プロピレン系樹脂発泡粒子及びその粒子から成
る成形体の製造方法は、ポリエチレン発泡粒子の
型内成形方法の発達につれ、多くの文献に紹介さ
れるようになつている。例えば、特公昭51−
22951号公報、特公昭53−33996号公報及び特開昭
56−46735号公報には、要するに (イ) 樹脂を架橋し、それに揮発性発泡剤を含有さ
せて発泡性樹脂粒子にする工程、 (ロ) 該発泡性樹脂粒子を膨張させて、発泡粒子に
する工程、 (ハ) 上記発泡粒子に型内で発揮する発泡能を付与
（粒子の内圧を高めること、粒子を圧縮しその
体積を縮小させること）する工程、 (ニ) 上記発泡能を利用して型内で上記発泡粒子相
互を発泡（膨張）・熱融着させ、型通りの発泡
成形体にする工程、 (ホ) 該発泡成形体を冷却しながら取出す工程、 の上記(イ)〜(ホ)の組合せからなる架橋ポリオレフイ
ン（実は架橋ポリエチレン）の発泡粒子の型内成
形方法が記載されてある。これらは一般に平均気
泡径0.5〜0.05mmの独立気泡率に富んだ成形体が
その用途に合わせて密度0.015〜0.1ｇ／cm³の範囲
の適宜なものとして作られる。従つて、それをそ
のまま応用すれば、ポリオレフインの下位概念に
当るプロピレン系樹脂も、優れた発泡成形体にす
ることができるが如くに紹介されている。 一方、例えば特公昭49−2183号公報、特公昭56
−1344号公報には、上記(イ)、(ロ)迄の工程を無架橋
の状態で発泡させるプロピレン系樹脂発泡粒子の
製造方法が開示されている。よつて上記両者を組
合せれば、文献上では無架橋のプロピレン系樹脂
発泡粒子を用いた型内成形方法は、きわめて容易
に完成することになる。 しかしながら、現実はそうは簡単なものではな
く、実用に供し得る発泡成形体にはならないので
ある。 その証拠の１つには、現在実質的無架橋のプロ
ピレン系樹脂発泡成形体は、新聞等の刊行物でし
ばしばその完成が伝えられているが、その実状は
これを実用的な種々の形状の生産プロセスに移す
ときに、気泡の連通化や気泡の不揃いやひけ、融
着不良等が多発して、カタログ等に示される設計
値通りの諸特性、ことにプロピレン樹脂の持つ特
質を生かした特性を満たした成形体を、安定して
供給することができないので、今だに市販の発泡
体として上場させ得ない実状にある。 この理由は、プロピレン系樹脂は例えばポリエ
チレンに比べ、結晶度が高く高融点で且つ溶融時
の流動的粘弾特性の温度依存性が大きいから、こ
れを発泡させるときは、樹脂が高温の発泡温度に
至るまで発泡能を充分に保持するようにするこ
と、ごく狭い発泡適性温度範囲に調温して発泡さ
せること、溶融樹脂が固化するときに生じる結晶
化熱を処理すること等を巧に調和させねばなら
ず、更にこれを型内に充填されている粒子を水蒸
気等で直接加熱して発泡させ、後、外部から水等
で冷却して成形体にする方式の型内成形法で具現
させようとするときは、例えば、内部温度が不足
するからと云つて水蒸気温を高めると、表面部の
粒子の融着が先に進行して水蒸気の流通を妨げ、
かえつて内部温度が不充分になつてしまうといつ
た面倒な現象が加わつて、その調和を一層困難な
ものにするからである。 一方、上記プロピレン系樹脂の改質手段には、
古くから、架橋を施こす方法、他の単量体及び他
の重合体を、共重合及び混合する方法が知られて
いるが、従来、プロピレン系樹脂の溶融発泡適用
性を充分なものに改質するに足る上記単量体及び
重合体の含有量は、得られる発泡体からプロピレ
ン系樹脂としての特質を消滅させてしまう欠点を
生じるし、逆に該含有量の低減化は、上記溶融発
泡の適用性の各善に結び付かない欠点があり、そ
の中庸点が見出し得ない。 従つて現状は、非経済的なことを承知で架橋を
施こす改質方法に頼るこになつているがこの改質
方法とて容易なものでなく、最も進歩的な技術と
して知られる例えば特公昭46−38716号公報の技
術に於ても、特定のプロピレン−エチレン共重合
体に架橋を併用させ、更に、これを発泡体にする
ときには揮散性の少ない化学発泡剤を採用（実施
例群参照）する等の工夫がなされている。 本発明はこのような現状に鑑みてなされたもの
で、その第１の目的は、実質無架橋のままのプロ
ピレン系樹脂発泡成形体が、熱安定性（熱寸法安
定性）耐油性、剛性等のプロピレン樹脂としての
特質を有し且つ、高水準の緩衝特性がそのくり返
しの耐久性をも兼備した発泡成形体として提供す
ることであり、第２の目的は、上述目的の発泡体
をより経済的に安定して供給し得るプロピレン系
樹脂発泡粒子を使用した発泡成形方法を提供する
ことである。 上記本発明の第１の目的は、微細セル構造で成
るプロピレン系樹脂発泡粒子の多数個が、相隣れ
る粒子相互の表面を接し融着集合して構成された
発泡成形体において、 (イ) プロピレン系樹脂は、プロピレン成分が90重
量％以上、エチレン成分が10重量％以下のプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体であつて、
ランダム係数（Ｒ）が0.7以下、プロピレンセ
グメントの立体規則性（）が40％未満、５Kg
荷重のビカツト軟化点が約50〜35℃、の値を示
す共重合体であること、 (ロ) 該樹脂発泡体が実質無架橋のものであるこ
と、 (ハ) 上記融着集合して生じた融着膜は、該粒子内
部にあるセル膜に対して約８倍以上の部厚い膜
厚みであること、 を特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子から
なる発泡成形体を採用することによつて、又本発
明の第２の目的はプロピレン成分が90重量％以
上、エチレン成分が10重量％以下のプロピレン−
エチレンランダム共重合体であつて、ランダム係
数（Ｒ）が0.7以下、プロピレンセグメントの立
体規則性（）が40％未満、５Kg／cm²荷重のビカ
ツト軟化点が約50〜35℃、の値を示す共重合体
に、沸点が−50〜110℃の揮発性有機発泡剤を含
有させて発泡性樹脂粒子となし、次に該発泡性樹
脂粒子の表面部に存在する発泡剤を優先的に揮散
せしめた後、該粒子全体を発泡させて肉厚の表皮
部を有した発泡粒子となし、次いでこの発泡粒子
に発泡能を付与せしめて型内で無架橋の状態のま
ま加熱発泡させ粒子相互の表面を融着せしめて一
体化した成形体となし、成形体内部の粒子を構成
するセル膜に対し、上記融着で生じた融着膜が約
８倍以上になるようにしたことを特徴とする、プ
ロピレン系樹脂発泡粒子からなる成形体の製造方
法を採用することによつて、共に容易に達成する
ことができる。 以下、本発明の内容を図面等を用いて、先ず第
２発明（製造方法）の発明から詳述することにす
る。しかし、この説明はあくまで本発明の内容の
理解を深めてもらうための便宜上の手段であつ
て、この説明によつて第１発明（成形体）が第２
発明の制約を受けるものでない。 何故ならば、本発明で何が無架橋のプロピレン
系樹脂の型内発泡を可能ならしめ且つその成形体
が、従来には認められなかつた諸特性を何故兼備
えるようになつたかの説明は、本発明の製造方法
がもたらす発泡粒子の構造及びその構造の粒が果
す方法上での役割及びそれが発泡成形体になつた
ときに具備する構造、作用機能の順に説明された
方が、順序立つてこれ等の関係を理解し、本発明
の技術思想の真の理解に継がると考えただけだか
らである。一方、本発明の技術思想を深く理解し
たものは、本発明の達成を他の方法で完成するこ
とは容易になるであろうからでもある。 第１図は本発明に用いる発泡粒子を第２図は比
較（従来）の発泡粒子を、各々に代表する顕微鏡
写真の例図である。 又第１，２図の比較は、本第２発明部分に当る
「該発泡性樹脂粒子の表面部に存在する発泡剤を
優先的に揮発せしめた後、該粒子全体を発泡さ
せ」ると云う要件を満たした第１図と、同種の樹
脂を用いながら上記要件特に「粒子の表面部に存
在する発泡剤を優先的に揮散せしめる」段階を経
ない通常の発泡粒子の製法による第２図との対比
をも意味する。 この差は、第１図に於ては、第２図のそれと対
比して、第１図の方がより微細セルの独立セル構
造を形成しているし、内部の平均的セル膜２に比
べて肉厚の表皮部１が形成されている事実を客観
的に直視することができる。 即ち、第１図の肉厚の表皮部は、優先的に揮散
せしめられた揮発性有機発泡剤がもたらす表皮部
の軽度の発泡不良によつて形成されるものと考え
られる。この肉厚の表皮部は、先ず発泡粒子その
ものに膨張能（これを自己膨張能という）を付与
する。自己膨張能の確認は、生成後の発泡粒子を
大気中に数日放置してその内部の発泡剤を充分に
揮散させた後、これを143℃の水蒸気で５秒間加
熱し、90℃の室温下に15Hrおいた後さらに25℃
で24hr放置した粒子の体積を、元の発泡粒子の体
積で除した値の大小で評価し論じられるが、例え
ば第１図の場合の発泡粒子は1.3倍〜1.6倍もの自
己膨張能を示すのに対し、第２図の如きものはせ
いぜい1.1倍未満の値しか示さない。 次に本第２発明では、該発泡粒子に型内での発
泡をより完全なものにするために更に「発泡能を
付与せしめ」られる。この発泡能付与は、前述の
自己膨張能にプラスして付与されるもので、具体
的には、発泡粒子の内圧が、0.5〜３Kg／cm²（ゲ
ージ圧）の範囲内の揃つた値になるように空気等
の無機ガス（発泡剤ガス）を充填するか、或は、
発泡粒子を元の嵩容積の95〜50％の嵩容積になる
ように圧縮する等のいずれか又は双方の組合せの
操作を行なうことで達成し得る。しかし本発明で
は、高い値の付与条件を選ぶ必要はなくせいぜい
0.5〜２Kg／cm²（ゲージ圧）、95〜70％の範囲で充
分である。 この際、肉厚の表皮部は、その内部に保有する
微細セルと共同して、上記付与した内圧を長時間
維持する作用或いは、上記圧縮で生じる単位圧縮
当りの反発力を高める作用を司どる。又この作用
は、発泡粒子が型内で加熱膨張する迄の過程で受
ける経時的変動要因、或は均一な型内加熱の困難
さが生む温度的変動要因等によつて、型内での発
泡能が変化し、局部的に発泡能が不足気味になる
ことを防ぐと共に、発泡性発泡粒子の管理や成形
条件の設定管理を容易にする。 上述したように型内で発泡することについて、
幾重にも改質された発泡粒子を用いる本発明の方
法では、これを「型内で無架橋の状態のまま加熱
発泡させ」るだけでも「粒子相互の表面を融着せ
しめて一体化した成形体」となり、従来、誰もが
達成し得なかつた内部融着の完全な、ひけのな
い、表面美れいな成形体が無架橋の状態で完成す
るのである。 その経緯は、前述した発泡粒子の肉厚の表皮部
は、後述する本発明の特定の樹脂の持つ熱特性と
相乗して、例えば従来その樹脂では型内表面側の
粒子の溶融流動が先行してしまつて採用すること
が出来なかつた高温（即ち高圧）側の水蒸気が利
用できるといつた成形条件の相対的な範囲の移動
を可能にし、又このことが、粒子間の間隔を通
り、型内部に位置する発泡粒子迄をも加熱する水
蒸気の昇温機能を高めることに継がつて、結果的
に型内を極めて短時間により均一に加熱すること
を可能にする。 又、型内で加熱された発泡粒子は上述したよう
に付与された発泡能を発揮し易い状態で保有し、
更にその上に自己膨張能をも有しているから従来
にはみられない段階的挙動の発泡を生じ、余裕の
ある発泡力で粒子間のすみずみを埋め、密な粒子
間融着が完成するものと推察される。 第３図は本発明（第１図）にいう発泡粒子を、
第４図は比較（第２図）の発泡粒子を各々成形体
にしたときの成形体断面を例示する顕微鏡写真図
である。 第３、４図の比較に於て、第３図（本発明）の
ものは、本発明の共通した構成要件、即ち「融着
集合して生じた融着膜４が、該粒子内部にあるセ
ル膜３に対し、約８倍以上の部厚い膜厚み」とな
つて成形体を形成している要件を満している様子
が直視できる。 この融着膜４は云うまでもなく、本願でいう発
泡粒子の肉厚の表皮部１が膨張によつて変形し且
つ融合せしめられて形成したものである。 しかしながら、上述の様に有効な発泡粒子の肉
厚の表皮部は、本発明の方法でいう「該発泡性樹
脂粒子の表面部に存在する発泡剤を優先的に揮散
せしめる」操作を採用したからといつてプロピレ
ン系樹脂のすべてが型内発泡成形に供し得るもの
ではないのである。本発明者等の知見によると、
むしろこれ等の大部分は、発泡斑、発泡不足現象
が生じるもの、肉厚の表皮部を持つ発泡粒子を形
成し難いもの、無架橋の状態ではどうしても型内
発泡成形に供し得ないもの、仮に発泡成形体にな
り得たとしても、期待通りの特性が発揮できない
もの、等に分類される不良原因が生じるので、樹
脂の選定には注意が必要である。 本発明に用いられるプロピレン系樹脂も、幾多
のプロピレン系樹脂の改質と厳選の繰返しの中か
らようやく抽出し得たものである。その経緯のあ
らましは、例えばプロピレンホモポリマーや他の
単量体との共重合体では、肉厚表皮部の形成が困
難な上に、無架橋の状態でこれを発泡させるとき
は、発泡斑が生じて目標とする良質の発泡体には
なり難い欠点がある。 又、同じプロピレン−エチレン系共重合体を用
いるときも、ブロツク共重合のものは、これを均
一に発泡させることが困難である。一方、ランダ
ム共重合のものでもエチレン成分が10重量％を起
えて大きいときは、エチレンがブロツク的に共重
合する傾向が顕著にあらわれ、又、共重合体の軟
化温度が低下し、プロピレン系重合体としての特
性が無くなり好ましくない、逆に２重量％未満の
少量では改質の効果が得られない。又エチレン成
分が本発明の範囲のプロピレンエチレンランダム
共重合体を採用するに当つても、ランダム度
（Ｒ）が0.7を越えて大きいもの（すなわち、ブロ
ツク共重合体に近いもの）は、均質発泡が行なわ
れ難く発泡倍率が上らない。 ランダム度（Ｒ）が0.7以下のものであつても
本発明ではその中で、立体規則性（）の低いも
のを選ぶことが必要である。即ち立体規則性
（）が例えば40％以上と大きいものは、無架橋
の状態でこれを発泡体にし、樹脂の持つ特質を発
泡体に活用することが難かしいからである。その
上で本発明では、５Kg荷重のビカツト軟化点が、
50〜35℃の範囲のものが選ばれる。この必要性
は、肉厚表皮部を持つ発泡粒子にしてこれを型内
成形するとき、加熱発泡で生じる樹脂の流動変形
の微妙なバランスを調整するためのもので、例え
ば、35℃未満のものでは、型内表面部の樹脂の流
動変形が進行し易く、逆に50℃を越えて大きいも
のは、全体的に流動変形が緩慢で成形体表面部の
粒子間にくぼみが残つたり融着不良が生じ易く、
いずれの場合も、採用できる成形適性温度範囲を
狭めることになり、良質の成形体になり得ない。 このようにして厳選されたプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体は、融点が約140〜120℃程度
の値のものとなり、発泡粒子にする際の肉厚の表
皮部の形成を容易にし、その上で無架橋のままの
発泡で従来にない均質発泡の、内部までもが良く
融着した表面平滑な成形体の成形条件の設定を可
能にするのである。 しかし実体的には、ランダム係数（Ｒ）が0.7、
立体規則性（）が40％と大きくなるほど、均一
発泡は難かしくなる傾向を示すので、これ等値の
大きいものは表面架橋等、全体に対して数％程度
に当る程度の架橋を施こした方が良質の発泡体が
得られる。 完全な無架橋品を安定して供給する上での樹脂
の望ましくは、上記樹脂範囲の中からランダム係
数（Ｒ）が0.4、立体規則性（）が15％以下の
ものを厳選した方が良い。 又発泡粒子の表皮部はあまりに厚くなりすぎる
と、発泡時に粒子が割れたり、発泡不良が生じた
り、或は、成形体に異常な硬さを与えたりする場
合があるので成形体とした時の発泡粒子内部にあ
るセル膜に対して約15倍程度の融着膜が形成され
る様に止めておいた方が有利である。 次に本発明の第１発明（成形体）について説明
する。 第１発明に特定されたプロピレンエチレンラン
ダム共重合体は、上述した製造方法上の利点の他
に発泡体となつたとき、具体的には例えば耐油
性、耐熱性（熱経時の寸法安定性）に優れてい
る。この利点は、プロピレン系樹脂の持つ本質特
性を、共重合体の発泡体の中にそのまま活用でき
るようにしたものである。 又、無架橋である特長は、製造工程の簡素化に
ともなう発泡体の経済性の他に、例えば発泡体を
プロピレン系樹脂として再利用することを可能に
し、廃棄することによる公害問題、省資源問題の
対策に貢献し得る利点がある。 次に、本第１発明の特長的な利点としては、動
的緩衝特性、耐圧縮永久歪、耐繰返し圧縮永久
歪、成形体の粒子融着度などが揃つて高水準に兼
備されることである。 この利点は、例えば本発明の成形体を通い容器
としてくり返して使用する緩衝用成形容器に応用
するときは、充分な緩衝能が持続でき、且つ破損
することの少ない堅牢な容器となし得る効果を有
する。 この利点は、従来プロピレン系樹脂は、剛性が
ありすぎて且つもろい発泡体になり易いと考えら
れ勝ちであつたものが、本発明の特定の共重合体
を選択する事に加え本発明によつて第３図に示す
如くに比較的均質な微細なセル構造のものに発泡
されていて、その上に部厚い融着膜３がほぼ立体
規則的に成形体内部に多数配備され且つそれが強
固に密に結合されているために到着し得たものと
推定される。 ちなみに第５図イ，ロは緩衝特性を示す図で、
イは静的応力に対する、最大減速度Ｇとの関係
を、ロは瞬間最大歪との関係を市販の発泡体と比
較して示している。 この第５図の本発明の成形体の他の特性は実施
例４に示されていて、良質の発泡体であることを
良く証明している。 本発明（方法）でいう「発泡性樹脂粒子の表面
部に存在する発泡剤を優先的に揮散せしめた後、
該粒子全体を発泡させ」る方法の代表的なものと
しては、揮発性有機発泡剤を所定量含有した発泡
性樹脂粒子を、発泡釜に収容し熱媒（例えば水蒸
気）を吹き込んでこれを昇温発泡させる。この
際、通常では、発泡効率を高めるために発泡温度
迄への昇温時間を、より短かくすることに心掛け
るわけであるが、本方法ではこれとは逆に、発泡
温度迄への昇温時間を長くとつて、この間で粒子
表面部に存在する発泡剤を優先的に揮散させ、次
いで到達する発泡温度で、粒子全体を発泡させる
方法を採用するのが実用的である。 この際、発泡温度及び昇温時間の設定は、使用
する発泡剤に応じて適宜設定することになるが、
昇温時間を長くとりすぎると、粒子内部の発泡剤
までをも揮散させ、結果的に発泡不良の現象が生
じるので、あらかじめ、予備実験を行なつて、そ
の発泡釜、発泡剤に合つた条件を見出しておくこ
とが必要である。 要するにこの方法は、発泡剤を含有した状態に
より近い発泡性樹脂粒子の表面部の発泡剤を、全
体の粒子発泡に先だつて、発泡温度より幾分低い
温度条件下あるいは平衡圧力より幾分低い圧力条
件下で揮散させることで完成するものであるか
ら、気体中、液体中を問わず、種々の方法で再現
することができる。 本第２発明の製造方法の記載に当り、発泡性粒
子の製法、発泡粒子の発泡方法、型内で生じしめ
る発泡能の付与方法、型内への充填・型内成形方
法及び内圧の測定方法等については、その基本的
内容は例えば本文に引用した公報類にも記載され
ており、又そのこと自体は、オレフイン類、架橋
オレフイン類の製法条件として周知なものであ
り、これ等は各自の工程に適したものを採用すれ
ば良いだけのことであるからその記載を省略し
た。 本発明に用いられるプロピレン系樹脂は触媒と
して一般式TiXn（ただしＸは塩素、臭素または
ヨウ素を表わし、ｎは２又は３である）で示され
るハロゲン化チタン化合物を第１成分として、周
期律表第Ａ族の金属又は周期律表第Ａ〜Ａ
族金属の有機金属化合物を第２成分、場合によ
り、電子供与性のＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓなどを含む有機
化合物又はアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ
金属の酸素酸塩などの無機塩類を第３成分とす
る、２成分または３成分系のものを使用し、エチ
レンとプロピレンを一定の比率で連続的に供給
し、気相のエチレン濃度を調整することによつて
所望のエチレン含有率のランダム共重合体になる
様に40〜90℃で重合させる事によつて製造され
る。 本発明に用いられる適切なランダム度、アイソ
タクチツク度、軟化温度を有する共重合体が得ら
れるものであれば使用する触媒、重合温度、重合
媒体、重合方式、生成物の後処理方法等は特に限
定されない。 本発明でいうランダム係数（Ｒ）は、赤外吸収
スペクトルの測定による計算値で、JIS K6758に
記載の試験片調整法で250〜300μの範囲の揃つた
厚みに注意深くプレスして作成した樹脂フイルム
について赤外分光器（例えばパーキンエルマー
521型）を用い、ブロツク的に共重合したエチレ
ン成分に相当する722cm^-1部分の吸収と、エチレ
ンの733cm^-1部分に当る吸収との波形が、正確に
計測されるように走査速度を調整して25℃の室温
下で測定、ベースライン法で透過率を求めて、
722cm^-1における吸光度（A₇₂₂）と733cm^-1におけ
る吸光度（A₇₃₃）を計算し、その比Ｒ、（Ｒ＝
A₇₂₂／A₇₃₃）をもつてランダム係数とする。 計算式の原理は、Ａ＝−LogＩ／Ioよつて、（A₇₃₃ ＝−LogI₇₃₃／Io₇₃₃）、（A₇₂₂＝−LogI₇₂₂／Io₇₂₂）で
ある。 本発明でいうプロピレンセグメントの立体規則
性（）は、樹脂又は発泡体を熱プレスで約
100μ厚みのシート状に成形し、このシートを３
mm角の小片に切断しサンプルとした。成形条件、
後処理条件はJIS K6758に記載の試験片調製方法
に準じて行なつた。 精秤したサンプルをクマガワ式抽出器を使用
し、ｎ−ヘプタンの沸点で８時間抽出し、真空乾
燥機で２mmHgの減圧下80℃、８時間乾燥し残渣
を精秤し、その抽出残渣重量の元の重量に対する
割合を（％）で示し、これをプロピレンセグメン
トの立体規則性（）とした。 本発明でいうビカツト軟化点はASTM D1525
に準じ荷重５Kgの条件で測定した場合の値をい
う。 以下、本発明で評価する特性の評価方法、評価
基準を述べる。 発泡粒子の表皮部及び粒子内部の気泡膜の厚みの
測定 ほぼ球形の発泡粒子サンプル20ケについてその
中心断面で切断したそれぞれのサンプル切断片20
ケの切断面について、その面中心から0.25R、
0.75Rおよび0.9R（Ｒは切断面の平均半径）の位
置にある気泡及び表皮部の膜厚の電子顕微鏡写真
（450倍）を撮り、切断気泡膜の長さが0.34D（Ｄ
は平均気泡直径）以上である膜断面部分を、それ
ぞれの粒子内部位から２、18、26個所、表皮部か
ら32個所ランダムに選びそれぞれの気泡膜切断面
の中央部の膜厚を測定した。 発泡粒子内の気泡膜については重ミツキ平均値
をその膜厚とし、表皮部については算術平均値を
その膜厚とした。 又、表皮膜厚比は、表皮部平均膜厚／気泡膜平
均厚を計算して求めた。 成形品の発泡粒子融着膜厚比 成形品の切断面内で、ほぼ発泡粒子の中心断面
で切断されている粒子20ケについて、その各々の
粒子断面の最大内接円（当該円半径Ｒ）内及び粒
子融着膜について上記の方法と同様の方法で顕微
鏡写真を撮り、気泡膜平均厚み及び粒子融着膜平
均厚みを求めてその比を求めた。 気泡の均一性 発泡粒子サンプル約20ケについて、その中心断
面で切断したサンプル断片について50倍に拡大し
目視観察した。

【表】 成形品の諸特性 (1) 融着度 成形品の厚さ20mm以上の部分から100×100mm
正方形状の試験片を切り出し、その中央部に深
さ２mmの切れ目を入れ、切れ目にそつて折り曲
げ成形品を開裂させ、切開断面に存在する全粒
子数に対する材料破断して切裂している粒子数
の百分率を求めた。

【表】 (2) 密度 JIS K6767に準じて測定した。 (3) 動的緩衝特性 JIS Z0234に準じて測定した。測定条件は緩
衝材厚み50mm、落下高さ60cmで行ない、１回目
落下の測定値で示した。 (4) 加熱寸法変化 200mm正方形状に切出した成形体サンプルを
25℃に24時間静置し、その中央部に100×100mm
の正方形と中心十字線を描き各線分の長さを精
測し100±１℃に調温した恒温槽内に96時間静
置し、取り出したのち25℃で１時間放冷し標線
の寸法を精測し元の寸法からの変化率（％）を
求めその平均値を求めた。 評価基準 ４％未満………実用上問題なし ４％以上………使用に耐えない (5) 圧縮永久歪 JIS K6767に準じて測定した。試験条件は25
％定圧縮とした。 (6) 繰り返し圧縮永久歪 JIS K6767に準じて測定した。試験条件は、
25％定圧縮、８万回繰り返しとした。 (7) ヒケ 縦、横300mm、厚さ20mmの成形体板状試験片
上面に、その対角線方向に直線定規を当て、試
験片と定規の間に生じた間隙の最大距離を求
め、対角線の長さに対する百分率で評価した。

【表】 (8) 吸水率 成形品から50×50×厚みの試験片を３ケ切り
出し、その体積と重量を正確に測定した後、25
℃の水の水面下25mmに24時間浸漬後、表面を素
早く拭き取り重量を正確に測定した。 浸漬前後での重量変化を求め、次式により算
出する。 吸水率（％） ＝重量の増加分（ｇ）×100／試験片の体積（c.c.
）×水の密度（ｇ／c.c.） 得られた測定結果の平均値で評価した。

【表】 実施例 １ プロピレンエチレンランダム共重合体〔エチレ
ン成分６重量％、ランダム係数（Ｒ）0.35、プロ
ピレンセグメントの立体規則性（）7.5％、５
Kg／cm²荷重のビカツト軟化点48℃、融点135℃〕
を押出し細断方式で粒状にし、耐圧容器内でこれ
に揮発性有機発泡剤（ジクロロフルオロメタン、
B.P.−29.8℃）を樹脂量に対し、所定量含有させ
て発泡性樹脂粒子とした。 この粒子を発泡釜において、135℃の発泡温度
で発泡させるに当り、予め発泡性樹脂粒子を下記
に示す様な発泡温度での発泡剤の平衡圧力以下、
発泡が起る圧力以上の圧力雰囲気（40〜30Kg／cm²
ゲージ）下に数十秒滞留させた後、発泡が完全に
起こる低圧域に放圧して発泡させた。

【表】

【表】 実験No.１の条件で得られた発泡粒子（以下、粒
子Ａ）の断面を顕微鏡（×450）で観察すると、
その表面部に肉厚の表皮部が形成されており、そ
の内部は、比較的揃つた小径の多数の独立気泡群
で形成されている（第１図に示す）ものであつ
た。次にこれら発泡粒子をそれぞれ、90℃、10
Kg／cm²の空気圧で、加圧し、粒子気泡内の内圧が
２Kg／cm²になるように調整して、そのまま空胴部
が300×300×100、厚み20mmの箱形を形成する型
内に充填し、3.2Kg／m²（ゲージ圧）の水蒸気で
加熱して成形体とし、型から取出して後90℃の室
内で8Hr熟成した。 得られた成形体No.11、12、13、14について、本
文記載の評価方法で各種特性を評価し、その結果
を第１表にまとめた。又成形体No.11の断面顕微鏡
写真は第３図に示した。 比較例 １ 実施例１において揮発性有機発泡剤を25重量％
含有させた発泡性樹脂粒子を使用し発泡釜での発
泡剤の平衡圧以下における滞留時間のみを10秒及
び５秒に変更（実験No.５及び６）する（表面部発
泡剤の優先的揮散を行なわない意味）こと以外は
実施例１の実験をくり返して得た成形体No.15、16
について、その評価結果をそれぞれ第１表にまと
めた。尚実験No.５で得られた発泡粒子（以下、粒
子Ｂ）の断面顕微鏡（×450）図を第２図に、同
成形体No.15のそれを第４図に示した。

【表】 第１表から発泡粒子融着膜厚が粒子内部の気泡
膜厚より８倍以上の成形品は粒子間の融着度が優
れ、動的緩衝特性において最適応力が高応力側に
あり、その時の最大減速度が小さく、かつ最大歪
が小さい事が明らかである。 又、加熱寸法変化も小さく高温下にさらされた
時の寸法安定性に優れている。 この理由は、第３図に示した様に、表皮膜厚が
厚い粒子Ａを使用した成形体に膜厚の粒子融着部
が成形体内に網目状に立体的に形成され、機械的
変形、熱的変形に対し、構造的に補強する作用を
示している為と考えられる。 又、発泡倍率が小さい場合でも粒子融着部が厚
い成形体は優れた性能を示す。 実施例２、比較例２ 実施例１No.１の発泡粒子（粒子Ａ）及び比較例
１No.５の発泡粒子（粒子Ｂ）の双方について、下
記(1)、(2)に示す二つの実験を行つた。 (1) それぞれこれを自然下の室内に３日間及び７
日間放置しておいた後、これを143℃の水蒸気
で５秒間加熱して後、90℃の室内に15時間保持
して取出し、25℃で24時間放置して該加熱処理
で生じた発泡粒子の嵩体積の膨張を体積比で示
す。 (2) 元のＡ、Ｂ両者の発泡粒子群の各々の内部に
空気を圧入（含浸）し、粒子内圧が約1.5Kg／
cm²（ゲージ圧）になるように調整する。その後
その粒子を自然下の室内に放置しておく。 (イ) 約３日間放置した時点でＡ、Ｂ双方の発泡
粒子の一部を取出し、その粒子を用いて
各々、実施例１で実施した型内成形を行ない
成形体を得る。 (ロ) 約７日間放置した時点で、Ａ、Ｂ双方の発
泡粒子の残りを用い、上記と同じ型内成形を
行ない成形体を得る。 これ等(1)、(2)、(イ)、(ロ)実験の結果の評価を、第
２表及び第３表にまとめ掲載した。

【表】

【表】 第２表から、本発明の発泡粒子が長期間の間、
膨張比が大きく保持され、膨張能に優れている事
が明らかである。この様な特異的な発泡粒子の生
能は第３表に示した様に成形体に成形する場合に
も現われ、融着に優れ、ヒケの少ない、吸水率が
小さい優れた成形品が得られ、実施例１に示した
様に優れた緩衝性能を発現させる原因となつてい
る。 実施例３、比較例３ 第４表−１に示す15種類のプロピレン系樹脂粒
子の各々について、各々これを耐圧容器に収容
し、これに揮発性有機発泡剤（ジクロロジフルオ
ロメタン）を圧入させて、樹脂量に対し発泡剤が
25重量％含有した発泡性樹脂粒子にする。 得られた各発泡性樹脂粒子を発泡釜において
各々の発泡温度に加熱し発泡させるに当り、雰囲
気圧力、40〜35Kg／cm²にして後発泡し、肉厚の表
皮部を持つ本泡粒子を得るように努力した。尚こ
の際、表皮部が得られない粒子や、発泡状態の悪
い樹脂子については、雰囲気圧力、滞留時間を変
更させて見て、その内で最良のものと判じられる
発泡粒子をもつて試験に供する粒子とした。 得られた各発泡粒子について、本文記載の方法
で、発泡倍率、表皮膜比、気泡の均一性、を評価
し、その結果を第４表−２に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 第４表−２から、ランダム係数（Ｒ）が0.7よ
り大きくなると発泡粒子の気泡が不均一になり、
表皮膜の厚みも気泡膜厚とほぼ等しくなり、さら
にランダム係数が大きくなり、ブロツク共重合体
になると発泡しなくなる事が明らかである。又、
ランダム係数（Ｒ）が0.7以下でも立体期則性
（）が40％以上になると発泡しなくなり、ラン
ダム係数（Ｒ）が0.7以下、立体規則性（）が
40％未満でも軟化点が50℃より大きいか、35℃よ
り小さいと発泡はしても発泡効率が小さく気泡の
均一性も劣つたり、表皮膜厚が薄くなる事が明ら
かである。 実施例４、比較例４ 第４表−２に示した実験記号No.イ、ハ、チ、ワ
の発泡粒子を用い、各々その粒子の内圧が1.0
Kg／cm²（ゲージ圧）のものになるように空気を圧
入（含浸）させ、直にその粒子を型内（実施例１
と同じ型）に満たして型内で加熱発泡させ、成形
体を得た。この場合の加熱には２Kg／cm²の水蒸気
を用い、約15秒間の予備加熱と3.2Kg／cm²、15秒
の成形加熱を行ない、後、冷却して取出した。取
出した成形体は90℃の室内で8Hr熟成させた。 得られた各成形体No.21、22、23、24に付いて本
文記載の方法で諸特性を評価し、その結果を第５
表にまとめた。 又、成形体No.21についての静的応力に対する最
大減速度（Ｇ）の関係を第５図イに同、瞬間最大
歪との関係を第５図ロに各々示した。

【表】

【表】 第５表より、本発明の発泡体は動的緩衝特性、
圧縮特性、加熱寸法安定性に優れた発泡体である
事が明らかである。 本発明で規定するエチレンプロピレンランダム
共重合体以外のポリマーを使用した場合、その発
泡粒子の表皮膜厚が小さくなり、型内成形時の発
泡成形能に劣り融着度が低下するばかりか、得ら
れる成形品の密度も大きく、圧縮永久歪、繰返し
圧縮永久歪、加熱寸法変化等の諸特性も劣る発泡
体しか得られない。 比較例 ５ 市販の高発泡ポリオレフイン発泡体について本
文記載の方法で諸特性を評価し、その結果を第５
表に示した。 使用した発泡体は No.31………無架橋ポリエチレン押出発泡体（旭ダ
ウ製、エサフオームQ45） No.32………無架橋ポリエチレン押出発泡体（旭ダ
ウ製、エサフオームQ25） No.33………架橋ポリエチレンビーズ成形体（旭ダ
ウ製、メフ） である。 又、静的応力に対する最大減速度（Ｇ）の関係
を第５図イに同時間最大歪との関係を第５図ロに
各々示した。 第５表から明らかな様に、本発明の発泡体は、
同じ密度の市販高発泡ポリオレフイン発泡体に比
較し、最適応力が大きく、最大減速度が小きく最
大歪が小さい動的緩衝特性を有し、包装材料とし
て優れた性能を持つている。特に最大歪が小さい
事は凸部を有する被包装品を緩衝包装する時の底
づき現象が起こりにくい特徴を示し少量の緩衝材
で優れた性能を示し、経済的効果が大きい。 又、加熱寸法変化が小さい事は、船積みで輸出
する時の船倉内温度上昇による荷くずれ、緩衝材
のヘタリによる緩衝性能の低下等がなく、信頼性
の高い緩衝材料である事を示す。さらに、従来の
発泡体では使用出来なかつた高温雰囲気下でも使
用出来る利点を有する。 第５図から、本発明の発泡体が、同じ密度のポ
リエチレン系の高発泡フオームよりも最適緩衝応
力が高応力側で最大歪も小さい事が明らかであ
り、ほぼ同じ最適応力を有するポリエチレン系発
泡体と比べても瞬間最大歪が小さく、優れた性能
を有しかつ発泡体の密度を小さく出来る経済的で
ある事が明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の表皮膜が厚い発泡粒子の断
面顕微鏡写真図、第２図は、比較となる表皮膜が
薄い発泡粒子の断面顕微鏡写真図、第３図は、第
１図に示す発泡粒子から得られた成形品の粒子融
着膜を示す断面顕微鏡写真図、第４図は、比較と
なる第２図に示す発泡粒子から得られた成形品の
粒子融着膜を示す断面顕微鏡写真図、第５図イ，
ロは、本発明の成形品（曲線１）と、市販の高発
泡ポリエチレン系発泡体（曲線２〜４）の動的緩
衝特性（イ衝撃特性、ロ瞬間最大歪）を示す図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微細セル構造で成るプロピレン系樹脂発泡粒
   子の多数個が、相隣れる粒子相互の表面を接し融
   着集合して構成された発泡成形体において、 (イ) プロピレン系樹脂は、プロピレン成分が90重
   量％以上、エチレン成分が10重量％以下のプロ
   ピレン−エチレンランダム共重合体であつて、
   ランダム係数（Ｒ）が0.7以下、プロピレンセ
   グメントの立体規則性（）が40％未満、５Kg
   荷重のビカツト軟化点が約50〜35℃、の値を示
   す共重合体であること、 (ロ) 該樹脂発泡体が実質無架橋のものであるこ
   と、 (ハ) 上記融着集合して生じた融着膜は、該粒子内
   部にあるセル膜に対して約８倍以上の部厚い膜
   厚みであること、 を特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子から
   なる発泡成形体。 ２ プロピレン成分が90重量％以上、エチレン成
   分が10重量％以下のプロピレン−エチレンランダ
   ム共重合体であつて、ランダム係数（Ｒ）が0.7
   以下、プロピレンセグメントの立体規則性（）
   が40％未満、５Kg／cm²荷重のビカツト軟化点が約
   50〜35℃、の値を示す共重合体に、沸点が−50〜
   110℃の揮発性有機発泡剤を含有させて発泡性樹
   脂粒子となし、次に該発泡性樹脂粒子の表面部に
   存在する発泡剤を優先的に揮散せしめた後、該粒
   子全体を発泡させて肉厚の表皮部を有した発泡粒
   子となし、次いでこの発泡粒子に発泡能を付与せ
   しめて型内で無架橋の状態のまま加熱発泡させ粒
   子相互の表面を融着せしめて一体化した成形体と
   なし、成形体内部の粒子を構成するセル膜に対
   し、上記融着で生じた融着膜が約８倍以上になる
   ようにしたことを特徴とする、プロピレン系樹脂
   発泡粒子からなる成形体の製造方法。