JPS633666B2

JPS633666B2 -

Info

Publication number: JPS633666B2
Application number: JP55067447A
Authority: JP
Inventors: Saizo Ikeda; Yasushi Oomori
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1980-05-21
Filing date: 1980-05-21
Publication date: 1988-01-25
Also published as: JPS56163787A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成樹脂成形品の表面処理方法に関す
る。更に詳しくはポリカーボネート樹脂成形品の
表面に表面硬化用シリコン樹脂の上塗り塗料を塗
る前に、プライマー塗料を塗布することにより塗
膜の密着性に優れ無色透明で耐擦傷性、耐熱水
性、耐候性及び耐溶剤性を向上させ得る表面処理
方法に関するものである。一般にプラスチツクは易成形性、軽量、耐衝撃
性、易加工性等の点に優れているため多様な用途
に使われているが、他素材に比べて表面硬度が低
く、傷つき易く、耐溶剤性に劣り、商品価値が落
ち易い点が最大の欠点とされている。これらの欠
点を解決するため、本発明者らは先にアルキルト
リアルコキシシランの部分加水分解縮合物をプラ
スチツクス成形品表面に塗布、硬化させることを
提案した（特公昭54−37828）。しかし乍らプラスチツクスがポリカーボネート
樹脂の場合は充分な塗膜の密着性が得られない。
そこで更に塗膜の密着性を改良するためにプライ
マーを用いることが提案されている。本発明者ら
は先にプライマーとして、例えばフエニルトリア
ルコキシシランとアルキルトリアルコキシシラン
の部分加水分解縮合物（特願昭54−124897）を用
いることを提案したが、これらのプライマーでは
塗膜の硬化速度が末だ遅いという難点がある。そこで本発明者らはこれらの欠点を改良するた
め更に優れたプライマーを研究した結果、塗膜の
硬化速度が速くて、塗膜の密着性に優れ、無色透
明で耐擦傷性、耐熱水性、耐候性及び耐溶剤性の
優れたポリカーボネート樹脂の表面処理方法を見
出した。即ち本発明はポリカーボネート樹脂成形
品の表面にプライマーを塗布し、加熱処理した
後、更にアルキルトリアルコキシシランの部分加
水分解縮合物を主体とする塗料を塗布硬化させる
表面処理方法に於て、当該プライマーとして (A)(イ) 一般式C₆H₅Si（OR¹）₃（但しR¹は炭素数１
〜４のアルキル基）で表わされるフエニルア
ルコキシシラン１モル (ロ) 一般式R²Si（OR³）₃（但しR²、R³は炭素数
１〜４のアルキル基）で表わされるアルキル
トリアルコキシシラン０〜10モルから成るケイ素化合物の部分加水分解縮合物
100重量部 (B) 一般式R⁴COOH（但しR⁴はＨまたは炭素数１
〜５のアルキル基）で表わされるカルボン酸を
下記(C)成分に対して等モル以上含有している溶
剤 (C) 一般式R⁵Si（OR⁶）₃（但しR⁵はアミノアルキル
基、R⁶は炭素数１〜４のアルキル基）で表わ
されるアミノアルキルトリアルコキシシラン50
〜100重量部から成る混合物を用いることを特徴とするポリカ
ーボネート樹脂成形品の表面処理方法に係るもの
である。本発明における基材となるポリカーボネート樹
脂成形品としては、例えばビスフエノールＡとホ
スゲンから得られるような芳香族ポリカーボネー
ト、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
トの如き脂肪族ポリカーボネートなどからのポリ
カーボネート樹脂成形品を挙げることができる。本発明で使用されるプライマー成分のフエニル
トリアルコキシシラン(A)(イ)は一般式C₆H₅Si
（OR¹）₃で表わされ、R¹としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチルなどのC₁〜C₄のアルキル基が
例示される。典型的なフエニルトリアルコキシシ
ランとしてはフエニルトリエトキシシランが例示
される。フエニルトリアルコキシシラン(A)(イ)と共縮合可
能なアルキルトリアルコキシシラン(A)(ロ)としては
一般式R²Si（OR³）₃で示され、R²及びR³はメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどのC₁〜C₄の
アルキル基で典型的なアルキルトリアルコキシシ
ランとしてはメチルトリエトキシシランが例示さ
れる。共縮合剤としてのアミノアルキルトリアルコキ
シシラン(C)としては一般式R⁵Si（OR⁶）₃で示され、
R⁵はアミノアルキル基で、−（CH₂）_a−NH₂、又
は−（CH₂）_b−NH−（CH₂）_c−NH₂が例示され、
好ましくは当該式中のａ、ｂ及びｃは２又は３で
あり、R⁶はメチル、エチル、プロピル、ブチル
などのC₁〜C₄のアルキル基で典型的なアミノア
ルキルトリアルコキシシランとしてはγ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どが例示される。プライマーとしての(A)成分のケイ素化合物の部
分加水分解縮合物に於けるフエニルトリアルコキ
シシランとアルキルトリアルコキシシランの比は
フエニルトリアルコキシシラン１モルに対してア
ルキルトリアルコキシシラン０〜10モル、好まし
くは０〜１モルである。ポリカーボネート樹脂に対する塗膜の初期密着
性はアルキルトリアルコキシシラン０〜10モル範
囲で優れているが、熱水浸漬した時の密着性はア
ルキルトリアルコキシシラン０〜１モル、即ちフ
エニルトリアルコキシシラン過剰の方が優れてい
る。上記(A)のケイ素化合物の部分加水分解縮合物は
特公昭49−15079号公報に述べられている如く、
フエニルトリアルコキシシラン単独またはフエニ
ルトリアルコキシシランとアルキルトリアルコキ
シシランとの混合物に水と微量の酸を加え、還流
下50〜80℃の温度で１〜10時間程度加熱して得ら
れる初期加水分解縮合物である。プライマーとし
て使用するときは当該初期加水分解縮合物を濃縮
した後、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸などのカルボン酸、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
剤、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブなどのエーテル系溶剤、その他溶剤の１種
又はそれ以上にて稀釈して、必要に応じて界面活
性剤、紫外線吸収剤、染料などを添加して用い
る。（以下これを(A)液とする）。プライマーとしての(B)成分、即ちカルボン酸を
含む溶剤は(C)成分であるアミノアルキルトリアル
コキシシランに対して等モル以上のギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸をア
ルコール、ケトン、エステル、エーテル系溶剤で
稀釈したものである。プライマーとして用いるに
この成分を上記(A)液に混合する。（以下これを(B)
液とする）。最終的なプライマーの調製は上記(B)液に(C)成
分、即ちアミノアルキルトリアルコキシシランを
混合して得られる。ここにアミノアルキルトリア
ルコキシシランとしてはγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランまたはＮ−β−アミノエチル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシランの使用が好
ましい。この時(A)液に直接(C)成分を混合すると溶液は直
ちにゲル化して固化してしまうので(C)成分の混合
は必ず(A)液に(B)成分を混合して(B)液としたる後に
行なわなければならない。プライマー溶液中の固形分は１〜40重量％、好
ましくは２〜30重量％程度のものであり、(B)成分
の溶剤の添加量により調節する。プライマーの塗布方法はポリカーボネート樹脂
成形品を浸漬法、スプレー法、フローコート法、
スピンコート法等により塗布し、加熱処理するこ
とによりプライマーを乾燥硬化させる。加熱処理条件としてはポリカーボネート樹脂の
熱変形温度以下であれば良く、通常は60℃〜130
℃で、５分〜12時間加熱硬化を行なう。好ましく
は80〜90℃で10分〜２時間加熱硬化させるのが良
い。硬化の程度としては上塗り塗料を塗布した
時、プライマー層が剥離しない程度に硬化させて
おくと良い密着性が得られる。プライマー層の硬
化が進み過ぎると上塗り塗料とプライマー層との
密着性が低下しプライマーの硬化は適当な範囲を
選ぶ必要がある。プライマーの塗布厚味は目的により自由に選択
できるが、0.1〜10μ程度が好ましい。次に本発明に係る上塗り塗料としてはアルキル
トリアルコキシシランの部分加水分解縮合物を主
体とする塗料が使用される。ここにアルキルトリ
アルコキシシランとしては一般式R⁷Si（OR⁸）₃で
示されるものが好ましく使用され、式中のR⁷及
びR⁸はメチル、エチル、プロピル、ブチル等C₁
〜C₄のアルキル基が好ましく、典型的なものと
してメチルトリエトキシシランが例示される。米国特許第3389114号明細書中に述べられてい
る如く、水と微量の酸を加えて50〜80℃の温度で
１〜10時間加熱して得られる部分加水分解縮合物
である。塗膜の硬度を向上させる目的でテトラア
ルコキシシランをアルキルトリアルコキシシラン
と混合して共加水分解しても良い。又テトラアル
コキシシランの加水分解物をアルキルトリアルコ
キシシランの加水分解物に混合して用いることも
できる。濃縮したアルキルトリアルコキシシラン部分加
水分解縮合物をメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノールなどのアルコール、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸などのカルボン酸、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
系溶剤、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブなどのエーテル系溶剤その他溶剤の１
種又はそれ以上に稀釈して更に硬化触媒、界面活
性剤、必要に応じて紫外線吸収剤、染料その他の
添加剤を添加して上塗り塗料を調製する。塗膜の硬化を促進する目的で添加する硬化触媒
としてはテトラエチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、トリメチルベンジルハイドロオキサイド
などの第４級アンモニウムハイドロオキサイド、
リン酸ソーダ、ホウ酸ソーダなどの無機酸のアル
カリ金属塩、酢酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、ナ
フテン酸ソーダなどの有機カルボン酸のアルカリ
金属塩、エチレンジアミンテトラアセテイツクア
シツド（EDTA）の四ナトリウム塩、トリエチ
ルアミン、１・８−ジアザビシクロ（５・４・
０）ウンデセン７などの有機アミンや環式アミジ
ン又はその塩などが例示できる。上塗り塗料中の固形分は１〜40重量％、好まし
くは10〜30重量％程度である。先のプライマーを塗布硬化したポリカーボネー
ト樹脂成形品等に、この上塗り塗料を浸漬法、ス
プレー法、フローコート法、スピンコート法など
の方法で塗布し、乾燥、加熱硬化して本発明が達
成される。上塗り塗料の膜厚は塗布物の用途によつて異な
るが通常膜厚は１〜20μである。通常の加熱硬化条件としては50〜140℃で15分
〜12時間、好ましくは80℃〜130℃で２〜５時間
位である。本発明で得られるポリカーボネート樹脂成形品
等は塗膜の密着性、耐擦傷性、耐熱水性、耐候
性、耐溶剤性が優れているため、自動車、電車、
航空機の窓ガラス、建物の窓ガラス、スキー用ゴ
ーグル、サングラスレンズ、保護メガネレンズ、
度付メガネレンズ、光学機器のレンズ、のする傷
の防止に有用である。以下本発明を実施例によつて説明する。実施例１還流コンデンサー付反応器にフエニルトリエト
キシシラン720ｇ（３モル）と水160ｇ（９モル）、
0.1規定塩酸１c.c.を入れ、良く混合し、還流下で
４時間加熱し、最初不均一層であつた液が均一層
になつた。次に蒸留によりエタノールを追出して濃縮しフ
エニルトリエトキシシランの部分加水分解縮合物
の固形物を得た。フエニルトリエトキシシランの
部分加水分解縮合物（固体）20部（以下重量部）
をｎ−ブタノール58部に溶解し、更に酢酸10部を
添加した。これを20℃以下に冷却して撹拌しなが
ら、その上にγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン10部を徐々に添加し、更に氷２部を添加して
良く混合しプライマー溶液を調製した。プライマ
ー溶液の粘度をブルツクフイールド粘度計で測定
した所20℃で10センチポイズであつた。次に上塗り塗料を次の様にして調製した。メチルトリエトキシシラン356ｇ（２モル）と
水108ｇ（６モル）と0.1規定塩酸１c.c.とを良く混
合し、還流下で４時間加熱した。次にエタノール
を蒸留によつて除去し、メチルトリエトキシシラ
ンの部分加水分解縮合物を得た。メチルトリエトキシシランの部分加水分解縮合
物30部、工業用エタノール50部、酢酸20部、テト
ラエチルアンモニウムハイドロオキサイドの10％
水溶液３部、界面活性剤0.5部を良く混合し上塗
り塗料を調製した。ポリカーボネート樹脂製100×100×２mmシート
を洗滌乾燥し、先のプライマー溶液に浸漬し、振
動しないようにして20cm／分の引上げ速度で引上
げた。直ちに熱風乾燥器に入れ、90℃で２時間加
熱した。次にプライマーコートされたシートを上塗り塗
料に浸漬し、振動しないようにして20cm／分の引
上げ速度で引上げた。直ちに熱風乾燥器に入れ、
90℃で５時間加熱し、表面硬化膜を有するポリカ
ーボネートシートを得た。このコーテイングシー
トを次の方法により評価した。結果を表１に示す。 (1) 耐擦傷性の測定テーバーまもう試験機（安田精機製）で摩耗
輪CS−10F荷重500ｇ、100サイクルなる条件で
コーテイングシート表面に傷をつけた。次にヘ
ーズメーター（スガ試験機K.K製）で全光線透
過率と散乱光を測定し、ヘーズ（％）＝散乱光／全光線透過率×100 で耐擦傷性を表わした。 (2) 初期密着性シートをクロスカツト試験機（東洋精機製）
にのせ固定し、片刃カミソリに荷重200ｇをか
けて１mm間隔で縦横11本の切込みを入れクロス
ハツチを作る。クロスハツチの上にセロハン粘
着テープを貼りつけテープをシートに対して直
角方向に強くひつぱり、塗膜の剥離状態を見
た。クロスハツチマス目100ケ中（分母）残つた
マス目の数（分子）で表わす。 (3) 耐熱水性 100℃又は60℃の熱水に先のコーテイングシ
ートを浸漬した後、初期密着性試験と同じこと
を行い、密着性が低下し始める時間で表わし
た。 (4) 耐候性試験サンシヤインタイプウエザーメーターで耐候
性試験を行い、初期密着性試験と同じことを行
い、密着性が低下し始めるウエザーメーター照
射時間で表わす。 (5) 耐溶剤性シートの上にアセトンを流れない程度に置
き、塗膜にふくれ又は剥れが生ずるまでの時間
で表示する。アセトンが蒸発して少なくなつた
場合はアセトンを追加する。実施例２実施例１に於いてフエニルトリエトキシシラン
720ｇ（３モル）の代りにフエニルトリエトキシ
シラン960ｇ（４モル）とメチルトリエトキシシ
ラン178ｇ（１モル）を用いた以外は実施例１と
同じことを行つた。結果を表１に示す。実施例３実施例１に於いてフエニルトリエトキシシラン
720ｇ（３モル）の代りにフエニルトリエトキシ
シラン240ｇ（１モル）とメチルトリエトキシシ
ラン356ｇ（２モル）を用いた以外は実施例１と
同じことを行つた。結果は表１に示す。実施例４実施例２で用いたフエニルトリエトキシシラン
（４モル）とメチルトリエトキシシラン（１モル）
から成る部分加水分解縮合物（固体）５部（以下
重量部）をｎ−ブタノール80部に溶解し、更に酢
酸10部を添加し、更にγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン５部を添加し良く混合しプライマー
溶液を調製した。これを実施例１と同様の方法で塗布し、直ちに
熱風乾燥器に入れ80℃で10分間加熱した。次にプライマーコートされたシートを実施例１
と同じ方法で上塗り塗料を塗布し、加熱硬化し
た。結果を表１に示す。実施例５実施例４に用いたγ−アミノプロピルトリエト
キシシランの代りにＮ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた他
は実施例４と同じことを行つた。結果を表１に示
す。実施例６実施例４に用いたポリカーボネートシートの代
りにポリジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート板を用いた他は実施例４と同じことを行つ
た。結果を表１に示す。比較例１もとのポリカーボネートをそのまま各種試験を
行つた。結果を表１に示す。比較例２ポリカーボネートシートにプライマーを用いず
実施例と同じ上塗り塗料を塗布後同様に加熱硬化
した。結果を表１に示す。比較例３実施例１のプライマー塗料の代りにγ−アミノ
プロピルトリエトキシシランを塗布した以外は実
施例１と同じことを行つた。結果を表１に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリカーボネート樹脂成形品の表面にプライ
マーを塗布し、加熱した後、更にアルキルトリア
ルコキシシランの部分加水分解物を主体とする塗
料を塗布、硬化させるポリカーボネート樹脂成形
品の表面処理方法において、前記プライマーとし
て (A)(イ) 一般式C₆H₅Si（OR¹）₃（但しR¹は炭素数１
〜４のアルキル基）で表わされるフエニルト
リアルコキシシラン１モル (ロ) 一般式R²Si（OR³）₃（但しR²、R³は炭素数
１〜４のアルキル基）で表わされるアルキル
トリアルコキシシラン０〜10モルから成るケイ素化合物の部分加水分解縮合物
100重量部 (B) 一般式R⁴COOH（但しR⁴はＨまたは炭素数１
〜５のアルキル基）で表わされるカルボン酸を
下記(C)成分に対して等モル以上含有している溶
剤 (C) 一般式R⁵Si（OR⁶）₃（但しR⁵はアミノアルキル
基、R⁶は炭素数１〜４のアルキル基）で表わ
されるアミノアルキルトリアルコキシシラン50
〜100重量部から成る混合物を用いることを特徴とするポリカ
ーボネート樹脂成形品の表面処理方法。