JPS6337066B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6337066B2 JPS6337066B2 JP59183636A JP18363684A JPS6337066B2 JP S6337066 B2 JPS6337066 B2 JP S6337066B2 JP 59183636 A JP59183636 A JP 59183636A JP 18363684 A JP18363684 A JP 18363684A JP S6337066 B2 JPS6337066 B2 JP S6337066B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sic
- sintered body
- zrb
- tin
- subcomponents
- Prior art date
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- Ceramic Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はZrB2（２硼化ジルコニウム）質焼結体
に関するものである。 一般的に金属硼化物セラミツクスは高融点で高
硬度、高強度、高耐蝕の特徴を有し、従来から切
削工具、熱機関部品材料などとして用いられてい
るが、実際に実用化されているものの多くはチタ
ンの硼化物であつて、ジルコニウムの硼化物は殆
んど実用化されていないのが実状である。 本発明のZrB2複合焼結体は、高融点、高強度、
高耐蝕、高硬度、導電性、耐酸化性等の優れた特
徴を有するので高温耐蝕性部材、機械部材、発熱
体、電極、誘導炉用ルツボ等に広く使用できる材
料である。 〔従来の技術〕 ZrB2質の複合焼結体として現在広く実用化さ
れているものは殆んどないが特許などには種々の
ものが提案されている。 即ち、焼結助剤又は複合材などのZrB2焼結体
における副成分としてはMoSi2などの珪化物、
TaN，HfN，BNなどの窒化物、ZrO2などの酸
化物、SiC，B4Cなどの炭化物、種々の金属など
が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 例えば珪化物については特公昭38−6098に
ZrSi2が、また米国特許第3705112号にMoSi2など
が開示されているが、これらのSi系化合物は高温
雰囲気下での焼結で溶融又は分解するため組織が
多孔質で結晶の粒成長が大きくなることが多く、
そのため強度も、耐蝕性も十分でないことが多い
し、耐酸化性もSiO2の皮膜としての効果が予測
されるがこれらの副成分のみで空気中での使用に
は十分でない。 つぎに窒化物については、米国特許第3305374
に開示されているTaNは高硬度材料としてZrB2，
TiB2等に添加され、工具材料、装飾材に応用さ
れているが高硬度、高強度の点では優れているが
高温耐蝕部材、発熱体、電極、誘導炉用ルツボ等
の高温酸化雰囲気に使用する場合、耐酸化性、耐
スポール性、耐蝕性などの点で十分ではない。 つぎに炭化物については米国特許第3775137に
SiC、米国特許第3325300にB4CやSiCが開示され
るなどしているが、米国特許第3775137のSiCの
みの添加では耐酸化性の点で不十分であり、又、
第3325300のMoSi2＋B4C，MoSi2＋SiC＋B4Cの
添加ではMoSi2が焼結温度より低融点であり焼結
中に融けて、分解したり、粒成長を促進するなど
組織を多孔質化するため高密度化しにくい。従つ
て特に高温構造部材として要求される材料には至
つていない。 このような点に鑑み、本発明者らは先にMoSi2
を加えることのないSiC＋B4Cの添加、又はSiC
＋BNの添加をしたものについて検討し改良され
たZrB2焼結体を得ることに成功した。これらは
それなりにZrB2焼結体の実用化を可能とするも
のであつたが、まだ改良されるべき余地が残つて
いることも事実であつた。 例えば、SiC＋BNの添加系はBN含有量を増や
すことで耐スポール性を向上させることができる
などの点で満足できるものであつたが、難焼結性
のBNを添加することで緻密質焼結体が得られに
くく強度や硬度などの点では必ずしも十分でな
く、従つて高温高強度部材などの用途には適した
ものとはいえないものであつた。 また、SiC＋B4Cの添加系は強度、硬度及び耐
酸化性などの点では満足できるものであつたが、
耐スポール性や耐蝕性、特に鉄やスラグに対する
耐蝕性などの点では必ずしも十分でなく、従つ
て、鉄鋼用などの耐スポール、高温耐蝕部材など
の用途には適したものとは必ずしもいえないもの
であつた。 このような点に鑑み、優れた特質を備えていな
がらその特性を生かしきれず極めて限られた用途
にしか実際に使われていないZrB2質焼結体につ
いて、従来の問題点を克服すべく研究を進めた結
果、優れた高密度、高強度、耐酸化性、耐蝕性さ
らには耐スポール性などの諸性能を兼ね備え、か
ついくつかについてはその特質、特にこの種複合
体としての高温耐蝕性を著しく向上せしめた焼結
体の開発に成功したのである。 〔問題を解決するための手段〕 即ち、本発明は、ZrB2を主成分とし、副成分
としてTiN，B4CおよびSiCを重量％で少くとも
それぞれ１％以上含み、かつこれらの副成分の合
量が10〜50％である高耐蝕性を有するZrB2質複
合焼結体を要旨とするものである。 本発明に用いるZrB2は、例えば酸化ジルコニ
ウム、酸化硼素およびカーボンの混合物を高温で
反応させることにより得られ、本焼結体の製造に
は可及的に純度の高いものを用いるのが好まし
く、また粒径も可及的に小さい粉末が好ましい。 具体的には純度99％以上、平均粒径10μm特に
は1μm以下のものがそれである。 また、副成分として存在せしめるSiC，B4C及
びTiNについては、焼結体としてそのような化
合物として所定量が存在していればよいので、出
発原料としてはどのような形態のものとして配合
してもよいが、SiC，B4C及びTiN以外の原料を
使用した場合には焼結段階で特別な配慮が必要と
なるため、通常配合原料としてSiC，B4C及び
TiNとして調整しておくのがよい。 このSiC，B4C及びTiN原料についても可及的
に純度の高いものが好ましく、通常99％以上のも
のがよい。 原料混合物は通常これら３種の微粉末を均一に
混合する事により調整するが、粉砕混合を目的と
して超微粉砕しても同様である。一般に混合原料
の粒度は10μm以下がよく、好ましくは平均粒径
1μm以下にまで十分調整しておくことである。 これらの粉砕はSiCボールを用いることが適当
である。 本発明焼結体はこれらの混合物を例えば黒鉛型
に充填し、真空又はアルゴン，ヘリウム，一酸化
炭素などの中性或は還元性の雰囲気下でホツトプ
レスするか、上記混合物をラバープレスで成形し
たものを常圧焼成するかで焼結可能である。 なお、焼成温度は1700〜2200℃、焼成時間は
0.5〜３時間程度が適当である。 副成分としてのTiN，B4C及びSiCはれぞれ１
％（重量％；以下同じ）以上必要であるが、これ
はTiNが１％以下では高耐食の特徴が十分発揮
されず、B4Cが１％以下では高密度化が困難であ
り、SiCが１％以下では耐酸化性が十分でないな
どのためである。 また、副成分であるTiN，B4C及びSiCの合量
が少なすぎると鉄やスラグに対する耐蝕性や耐酸
化性が不十分であつたり、高密度焼結体が得られ
ないなどの点で十分でなく、少くとも合量で10％
は必要である。 一方、TiN，B4C及びSiCはそれぞれが焼結体
中において半分量程度まで存在せしめることが可
能であるが、TiNが略50％を越えると耐酸化性
が低下し、B4Cが略50％を越えると耐熱性と耐蝕
性が劣り、SiCが略50％を越えると耐スポール性
の効果も発揮されなくなるので好ましくなく、い
ずれにしてもZrB2質の特質を本質的に損わない
ためにはTiNとB4CとSiCの合量を50％までにと
どめる必要がある。 なお、これらの範囲において、さらに望ましい
範囲はTiNとB4CとSiCはそれぞれがいずれも３
％以上で合量が10％以上、望ましくは20％以上40
％までとすることである。 また、副成分のそれぞれの好ましい範囲は、
TiNが３〜15％、BiCが３〜25％、SiCが３〜30
％である。 なお、本発明焼結体は、これらの副成分以外の
成分、即ち主成分である残部は実質的にZrB2か
らなるものであるが、ZrB2質の特質を損わない
範囲でZrB2以外の成分、例えばTiB2などが主成
分の一部として少量含まれていても勿論差支えは
ないが可及的少量にとどめることが望ましい。 また、副成分としても本発明焼結体の目的効果
を本質的に損わない範囲において他の成分が含ま
れていても勿論差支えないが不可避的不純物を含
めて可及的少量にとどめることが必要である。 このような本発明の焼結体は組織的にはZrB2
結晶を主成分とし、この間をTiN，B4C，SiCが
強度に結合している緻密なものであつて、ZrB2
結晶は極めて微細な結晶で存在し、その特質を存
分に発揮せしめるに至つている。 具体的に言えば、本発明焼結体におけるZrB2
結晶はその大部分が粒径10μm以下として存在し
ているものである。 〔発明の効果〕 このようにして得られた本発明焼結体は、高密
度、高硬度、高強度、高耐酸化性であるとともに
特に高温耐蝕性に著しく優れたものであるため、
高温構造部材、高温耐蝕部材等に好ましく適用可
能であり、そのほかZrB2質焼結体の特質を発揮
した種々の用途に使用できるものでありその実用
的な価値は多大である。 〔実施例〕 実施例 １ ZrB2粉末（純度99％以上）75重量部、TiN粉
末（純度99％）10部、B4C粉末（純度99％）10
部、SiC粉末（純度99％）５部を十分に混合粉砕
すべく、ポツトミルを使用しエタノール溶媒中で
SiCボールを用い３日間粉砕混合した。得られた
粉末をエバポレーターでアルコール除去して十分
乾燥し、平均粒径0.15μmの粉末を得た。この粉
末を黒鉛型に充填しアルゴン雰囲気下で350Kg／
cm2の圧力下、1900℃で30分間加熱して焼結体を得
た。 得られた焼結体の特性は相対密度98％、曲げ強
度72Kg／mm2、耐酸化性（注１）変化なし、純鉄、
スラグに対する侵食性（注２）がなく、硬度2100
Kg／mm2であつた。 また、この焼結体におけるZrB2結晶の大きさ
はほとんどが5μm以下であつてZrB2結晶のまわ
りにTiN，B4C，SiCが強度に結合している緻密
な組織構造を有していた。 このようにして得られた焼結体の特性を第１表
に示す。 注１ 耐酸化性は酸化雰囲気下、1000℃×12hrの
条件下での酸化状況を示す。 注２ 侵蝕性は試料を１cm角に調整し、純鉄ある
いはスラグ中に埋め込み1500℃で２時間処理し
た後の試料の侵蝕状況を生成した変質層の厚み
から判断した。なお、侵蝕実験はアルゴン雰囲
気下で測定した。 実施例２乃至６及び批較例１乃至４ 所定の配合原料を実施例１に準じて調整し、所
定の焼成条件で処理して得た各試料についての結
果を第１表に示す。 【表】
に関するものである。 一般的に金属硼化物セラミツクスは高融点で高
硬度、高強度、高耐蝕の特徴を有し、従来から切
削工具、熱機関部品材料などとして用いられてい
るが、実際に実用化されているものの多くはチタ
ンの硼化物であつて、ジルコニウムの硼化物は殆
んど実用化されていないのが実状である。 本発明のZrB2複合焼結体は、高融点、高強度、
高耐蝕、高硬度、導電性、耐酸化性等の優れた特
徴を有するので高温耐蝕性部材、機械部材、発熱
体、電極、誘導炉用ルツボ等に広く使用できる材
料である。 〔従来の技術〕 ZrB2質の複合焼結体として現在広く実用化さ
れているものは殆んどないが特許などには種々の
ものが提案されている。 即ち、焼結助剤又は複合材などのZrB2焼結体
における副成分としてはMoSi2などの珪化物、
TaN，HfN，BNなどの窒化物、ZrO2などの酸
化物、SiC，B4Cなどの炭化物、種々の金属など
が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 例えば珪化物については特公昭38−6098に
ZrSi2が、また米国特許第3705112号にMoSi2など
が開示されているが、これらのSi系化合物は高温
雰囲気下での焼結で溶融又は分解するため組織が
多孔質で結晶の粒成長が大きくなることが多く、
そのため強度も、耐蝕性も十分でないことが多い
し、耐酸化性もSiO2の皮膜としての効果が予測
されるがこれらの副成分のみで空気中での使用に
は十分でない。 つぎに窒化物については、米国特許第3305374
に開示されているTaNは高硬度材料としてZrB2，
TiB2等に添加され、工具材料、装飾材に応用さ
れているが高硬度、高強度の点では優れているが
高温耐蝕部材、発熱体、電極、誘導炉用ルツボ等
の高温酸化雰囲気に使用する場合、耐酸化性、耐
スポール性、耐蝕性などの点で十分ではない。 つぎに炭化物については米国特許第3775137に
SiC、米国特許第3325300にB4CやSiCが開示され
るなどしているが、米国特許第3775137のSiCの
みの添加では耐酸化性の点で不十分であり、又、
第3325300のMoSi2＋B4C，MoSi2＋SiC＋B4Cの
添加ではMoSi2が焼結温度より低融点であり焼結
中に融けて、分解したり、粒成長を促進するなど
組織を多孔質化するため高密度化しにくい。従つ
て特に高温構造部材として要求される材料には至
つていない。 このような点に鑑み、本発明者らは先にMoSi2
を加えることのないSiC＋B4Cの添加、又はSiC
＋BNの添加をしたものについて検討し改良され
たZrB2焼結体を得ることに成功した。これらは
それなりにZrB2焼結体の実用化を可能とするも
のであつたが、まだ改良されるべき余地が残つて
いることも事実であつた。 例えば、SiC＋BNの添加系はBN含有量を増や
すことで耐スポール性を向上させることができる
などの点で満足できるものであつたが、難焼結性
のBNを添加することで緻密質焼結体が得られに
くく強度や硬度などの点では必ずしも十分でな
く、従つて高温高強度部材などの用途には適した
ものとはいえないものであつた。 また、SiC＋B4Cの添加系は強度、硬度及び耐
酸化性などの点では満足できるものであつたが、
耐スポール性や耐蝕性、特に鉄やスラグに対する
耐蝕性などの点では必ずしも十分でなく、従つ
て、鉄鋼用などの耐スポール、高温耐蝕部材など
の用途には適したものとは必ずしもいえないもの
であつた。 このような点に鑑み、優れた特質を備えていな
がらその特性を生かしきれず極めて限られた用途
にしか実際に使われていないZrB2質焼結体につ
いて、従来の問題点を克服すべく研究を進めた結
果、優れた高密度、高強度、耐酸化性、耐蝕性さ
らには耐スポール性などの諸性能を兼ね備え、か
ついくつかについてはその特質、特にこの種複合
体としての高温耐蝕性を著しく向上せしめた焼結
体の開発に成功したのである。 〔問題を解決するための手段〕 即ち、本発明は、ZrB2を主成分とし、副成分
としてTiN，B4CおよびSiCを重量％で少くとも
それぞれ１％以上含み、かつこれらの副成分の合
量が10〜50％である高耐蝕性を有するZrB2質複
合焼結体を要旨とするものである。 本発明に用いるZrB2は、例えば酸化ジルコニ
ウム、酸化硼素およびカーボンの混合物を高温で
反応させることにより得られ、本焼結体の製造に
は可及的に純度の高いものを用いるのが好まし
く、また粒径も可及的に小さい粉末が好ましい。 具体的には純度99％以上、平均粒径10μm特に
は1μm以下のものがそれである。 また、副成分として存在せしめるSiC，B4C及
びTiNについては、焼結体としてそのような化
合物として所定量が存在していればよいので、出
発原料としてはどのような形態のものとして配合
してもよいが、SiC，B4C及びTiN以外の原料を
使用した場合には焼結段階で特別な配慮が必要と
なるため、通常配合原料としてSiC，B4C及び
TiNとして調整しておくのがよい。 このSiC，B4C及びTiN原料についても可及的
に純度の高いものが好ましく、通常99％以上のも
のがよい。 原料混合物は通常これら３種の微粉末を均一に
混合する事により調整するが、粉砕混合を目的と
して超微粉砕しても同様である。一般に混合原料
の粒度は10μm以下がよく、好ましくは平均粒径
1μm以下にまで十分調整しておくことである。 これらの粉砕はSiCボールを用いることが適当
である。 本発明焼結体はこれらの混合物を例えば黒鉛型
に充填し、真空又はアルゴン，ヘリウム，一酸化
炭素などの中性或は還元性の雰囲気下でホツトプ
レスするか、上記混合物をラバープレスで成形し
たものを常圧焼成するかで焼結可能である。 なお、焼成温度は1700〜2200℃、焼成時間は
0.5〜３時間程度が適当である。 副成分としてのTiN，B4C及びSiCはれぞれ１
％（重量％；以下同じ）以上必要であるが、これ
はTiNが１％以下では高耐食の特徴が十分発揮
されず、B4Cが１％以下では高密度化が困難であ
り、SiCが１％以下では耐酸化性が十分でないな
どのためである。 また、副成分であるTiN，B4C及びSiCの合量
が少なすぎると鉄やスラグに対する耐蝕性や耐酸
化性が不十分であつたり、高密度焼結体が得られ
ないなどの点で十分でなく、少くとも合量で10％
は必要である。 一方、TiN，B4C及びSiCはそれぞれが焼結体
中において半分量程度まで存在せしめることが可
能であるが、TiNが略50％を越えると耐酸化性
が低下し、B4Cが略50％を越えると耐熱性と耐蝕
性が劣り、SiCが略50％を越えると耐スポール性
の効果も発揮されなくなるので好ましくなく、い
ずれにしてもZrB2質の特質を本質的に損わない
ためにはTiNとB4CとSiCの合量を50％までにと
どめる必要がある。 なお、これらの範囲において、さらに望ましい
範囲はTiNとB4CとSiCはそれぞれがいずれも３
％以上で合量が10％以上、望ましくは20％以上40
％までとすることである。 また、副成分のそれぞれの好ましい範囲は、
TiNが３〜15％、BiCが３〜25％、SiCが３〜30
％である。 なお、本発明焼結体は、これらの副成分以外の
成分、即ち主成分である残部は実質的にZrB2か
らなるものであるが、ZrB2質の特質を損わない
範囲でZrB2以外の成分、例えばTiB2などが主成
分の一部として少量含まれていても勿論差支えは
ないが可及的少量にとどめることが望ましい。 また、副成分としても本発明焼結体の目的効果
を本質的に損わない範囲において他の成分が含ま
れていても勿論差支えないが不可避的不純物を含
めて可及的少量にとどめることが必要である。 このような本発明の焼結体は組織的にはZrB2
結晶を主成分とし、この間をTiN，B4C，SiCが
強度に結合している緻密なものであつて、ZrB2
結晶は極めて微細な結晶で存在し、その特質を存
分に発揮せしめるに至つている。 具体的に言えば、本発明焼結体におけるZrB2
結晶はその大部分が粒径10μm以下として存在し
ているものである。 〔発明の効果〕 このようにして得られた本発明焼結体は、高密
度、高硬度、高強度、高耐酸化性であるとともに
特に高温耐蝕性に著しく優れたものであるため、
高温構造部材、高温耐蝕部材等に好ましく適用可
能であり、そのほかZrB2質焼結体の特質を発揮
した種々の用途に使用できるものでありその実用
的な価値は多大である。 〔実施例〕 実施例 １ ZrB2粉末（純度99％以上）75重量部、TiN粉
末（純度99％）10部、B4C粉末（純度99％）10
部、SiC粉末（純度99％）５部を十分に混合粉砕
すべく、ポツトミルを使用しエタノール溶媒中で
SiCボールを用い３日間粉砕混合した。得られた
粉末をエバポレーターでアルコール除去して十分
乾燥し、平均粒径0.15μmの粉末を得た。この粉
末を黒鉛型に充填しアルゴン雰囲気下で350Kg／
cm2の圧力下、1900℃で30分間加熱して焼結体を得
た。 得られた焼結体の特性は相対密度98％、曲げ強
度72Kg／mm2、耐酸化性（注１）変化なし、純鉄、
スラグに対する侵食性（注２）がなく、硬度2100
Kg／mm2であつた。 また、この焼結体におけるZrB2結晶の大きさ
はほとんどが5μm以下であつてZrB2結晶のまわ
りにTiN，B4C，SiCが強度に結合している緻密
な組織構造を有していた。 このようにして得られた焼結体の特性を第１表
に示す。 注１ 耐酸化性は酸化雰囲気下、1000℃×12hrの
条件下での酸化状況を示す。 注２ 侵蝕性は試料を１cm角に調整し、純鉄ある
いはスラグ中に埋め込み1500℃で２時間処理し
た後の試料の侵蝕状況を生成した変質層の厚み
から判断した。なお、侵蝕実験はアルゴン雰囲
気下で測定した。 実施例２乃至６及び批較例１乃至４ 所定の配合原料を実施例１に準じて調整し、所
定の焼成条件で処理して得た各試料についての結
果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ZrB2を主成分とし、副成分としてTiN，
B4CおよびSiCを重量％で少くともそれぞれ１％
以上含み、かつこれらの副成分の合量が10〜50％
である高耐蝕性を有するZrB2質複合焼結体。 ２ TiN，B4CおよびSiCの副成分がいずれも重
量％で３％以上である特許請求の範囲第１項記載
の焼結体。 ３ 重量％でTiNが３〜15％、B4Cが３〜25％、
SiCが３〜30％である特許請求の範囲第２項記載
の焼結体。 ４ TiN，B4CおよびSiCの合量が重量％で20〜
40％である特許請求の範囲第１項乃至第３項いず
れか記載の焼結体。 ５ ZrB2結晶は、その大部分が粒径10μm以下で
ある特許請求の範囲第１項乃至第４項いずれか記
載の焼結体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59183636A JPS6163573A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | 高耐蝕性ＺｒＢ↓２質複合焼結体 |
| US06/751,528 US4636481A (en) | 1984-07-10 | 1985-07-03 | ZrB2 composite sintered material |
| EP85108300A EP0170889B1 (en) | 1984-07-10 | 1985-07-04 | Zrb2 composite sintered material |
| DE8585108300T DE3569365D1 (en) | 1984-07-10 | 1985-07-04 | Zrb2 composite sintered material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59183636A JPS6163573A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | 高耐蝕性ＺｒＢ↓２質複合焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6163573A JPS6163573A (ja) | 1986-04-01 |
| JPS6337066B2 true JPS6337066B2 (ja) | 1988-07-22 |
Family
ID=16139245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59183636A Granted JPS6163573A (ja) | 1984-07-10 | 1984-09-04 | 高耐蝕性ＺｒＢ↓２質複合焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6163573A (ja) |
-
1984
- 1984-09-04 JP JP59183636A patent/JPS6163573A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6163573A (ja) | 1986-04-01 |
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