JPS6337343B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光を吸収して異性化反応を生ずる物
質を利用して、膜の膜電位を光照射によつて可逆
的に制御する方法に関するものである。

同一の分子式を有するが性質の異なるような関
係にある化合物を異性体といい、その間の構造変
化を異性化と呼び、光により誘起される場合は光
異性化反応として知られている。これらの異性体
はその構造が異なることにより相互に物理化学的
な性質が異なる。光異性化反応としては、シス−
トランス異性化、ラジカル生成、イオン化、ケト
−エノル互変異性、２重結合の移動、プロトン転
移などがよく知られている。

従来、工業的にはかかる光異性化反応に伴う色
の変化、すなわちフオトクロミツクな性質を利用
するものが多くあつた。スピロピラン化合物もよ
く知られたフオトクロミツクな化合物であるが、
スピロピラン化合物を含めてフオトクロミツク以
外の分子の物理化学的な性質の変化を利用するも
のはきわめて少ないのが現状である。

本発明者らは、かかる観点から光異性化反応に
伴う分子の物理化学的な性質の変化を工業的に利
用する方法を提供することを目的として鋭意研究
の結果、スピロピラン化合物を主鎖または側鎖に
含む高分子よりなる膜に光照射を行なうと、その
膜の膜電位が微妙にコントロールできることを見
い出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、光異性化するスピロピラン
化合物を主鎖または側鎖に含み、かつ親水性基を
有する高分子化合物からなる膜に光照射して該膜
の膜電位を変化させることを特徴とする光照射に
よる膜電位の制御方法である。

本発明によれば膜に光を照射するというきわめ
て簡便な方法によつて膜の膜電位を微妙に、かつ
可逆的に調整することができる。

本発明に用いられる膜を構成する高分子化合物
は、光異性化するスピロピラン化合物を主鎖また
は側鎖に含み、かつ親水性基を有するものであ
る。

本発明においてスピロピラン化合物としては、
光異性化するものであればいかなるものでも使用
できる。かかるスピロピラン化合物としては、た
とえばインドリノベンゾスピロピラン誘導体、
（たとえばニトロ基、ハロゲン、メトキシ基など
の各種置換基を有するもの）、ベンゼン環のどち
らかがアントラセンやフエナンスレンなどの芳香
族縮合環に代わつたインドリノナフトスピロピラ
ン誘導体、インドリノフエナンスロスピロピラン
誘導体あるいはインドリン環に代つたチアゾリノ
ベンゾスピロピラン誘導体などがあげられるが、
最も好ましいのはベンゾスピロピラン誘導体であ
る。

かかるスピロピラン化合物を高分子の主鎖また
は側鎖に含ませるには種々の方法を採用すること
ができるが、たとえば親水性基を含むスピロピラ
ン化合物を単独重合させる方法やスピロピラン化
合物と他の適当なモノマーとを共重合させるなど
の方法がとられる。

本発明においては膜を構成する高分子化合物
は、得られた膜が水分子を自由に通過させるため
に親水性基を有するものであることが必要であ
る。親水性基としては、たとえばカルボキシル
基、スルホン酸基、フエノール性水酸基あるいは
それらの塩、アミノ基などの塩基性基、アンモニ
ウム塩、水酸基などがあげられる。本発明におい
て使用される高分子化合物としては、たとえば、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリエチレングリコールのブロツク
共重合体、ヒドロキシエチルメタクリレートの重
合体、エチレングリコールジメタクリレートの重
合体、セルロース、酢酸セルロース、キチン、ポ
リアミノ酸などがあげられる。

本発明に用いられる光異性化するスピロピラン
化合物を主鎖または側鎖に含み、かつ親水性基を
有する高分子化合物の好適な具体例としては次の
ようなものがあげられる。

このような高分子化合物を膜化するには、従来
公知の方法を採用することができる。たとえば高
分子化合物を適当な溶媒に溶解したのち、得られ
た溶液を流延することもできるし、また高分子化
合物自体が水溶性であるときは適当な架橋剤を加
えたのち膜化することもできる。

本発明においては、上記のようにして得られた
膜を利用して光照射によつて膜電位を変化させ
る。ここにいう膜電位とは、２種の電解質溶液が
膜によつてへだてられている場合に膜の両側に生
ずる電位差を意味する。

本発明における光照射には、公知の光源、たと
えばキセノンランプ、高圧水銀ランプなどが用い
られるが、目的に応じ色ガラスフイルターで適当
な波長を選択して照射するのが望ましい。膜電位
の測定は公知の方法によつて行なえる。すなわ
ち、向い合つて穴のあいた２つのセルの間に膜を
はさみ、２つのセルにそれぞれ低濃度の電解質と
高濃度の電解質を加えて両方の液面を等しくし、
実質的に膜にかかる静水圧を等しくしたのち２つ
のセルにそれぞれ電極を挿入し、それを電位差計
に接続することによつて、電位差を測定すること
ができる。光照射のためには、セルの一面を石英
板などのように光吸収の少ない材質のもので作製
しておけばよい。

本発明によれば光照射によつて膜電位を可逆的
に変化させることができるし、また光照射の強度
や時間を調整することにより膜電位をきわめて微
妙に調整することができる。光によつて膜電位が
変化させられれば、光通信などのデバイスとして
光信号の電気信号への変換が可能となるので、本
発明は光情報処理産業、オプトエレクトロニクス
分野での利用が大いに期待される。

以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。

実施例 １ 光異性化物質として1′，3′，3′−トリメチル−
６−ニトロ−８−メタクリロキシメチルベンゾス
ピロピラン0.2ｇを、メタクリル酸0.43ｇとエチ
レングリコールジメタクリレート0.15ｇとジメチ
ルホルムアミド0.15mlとの混液に溶解し、N₂置
換後、10μのポリエチレンのスペーサーを入れた
ガラス板にはさみ、ついで、これに１×10⁶radの
ガンマー線を照射し、ガラス板からはがして赤色
透明状の膜を得た。得た膜をエタノールで数回洗
浄した後、再びエタノール中に２昼夜浸漬して、
未反応のモノマーを除去した。この試料を脱イオ
ン水で洗浄し、エタノールを除去後、1/500Ｎの
Nacl水溶液中に２日間浸漬した。

低濃度側を1/500Ｎ、高濃度側を1/10Ｎとした
Nacl水溶液を上記膜でへだて、それぞれ低濃度
側、高濃度側に浸した銀−塩化銀比較電極を電位
差計に接続して暗黒中20℃で両室の電位差を測定
したところ、−42.5ｍＶの電位差を得た。これに
470nｍ以上の可視光を高圧水銀ランプから得、
15cmの距離から膜に照射した。膜の赤色の退色と
ともに電位差は変化し、無色透明な膜になつた時
点で電位差は−33.5ｍＶへと変化した。光照射を
とめると、再びもとの電位差へと回復した。

実施例 ２ 1′，3′，3′−トリメチル−６−ニトロ−８−メ
タクリロキシメチルベンゾスピロピラン0.1ｇを、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル0.3ｇとエ
タノール0.1ｇとの混液に溶解した。ついで70μの
スペーサーを用いた他は実施例１と同様にして膜
状に重合し、試料の調整も行なつた。

低濃度側を1/500Ｎ、高濃度側を1/10Ｎとした
Nacl水溶液を上記膜でへだてて銀−塩化銀比較
電極を電位差計に接続して暗黒中で両室の電位差
を測定したところ−22.0ｍＶの電位差を得た。こ
れに470nｍ以上の可視光を高圧水銀ランプから
得、15cmの距離から膜に照射したところ膜の赤色
の退色とともに電位差は変化し、無色透明な膜に
なつた時点で電位差は−24.0ｍＶへと変化した。
光照射をとめると再びもとの電位差へと回復し
た。さらに、赤外部の光を照射したが膜電位の変
化は観測されなかつた。

実施例 ３ 低濃度側の塩濃度を1/500Ｎ、高濃度側の塩濃
度を1/30Ｎとした他は実施例１と同様にして実験
を行なつた。暗黒下では膜電位は−36.0ｍＶであ
つたが、470nｍ以上の可視光を照射すると、膜
は脱色し、それに伴つて最初は−35.0ｍＶに膜電
位は上昇したが、その後３分位ですみやかに−
45.0ｍＶへと実施例１とは逆に膜電位がマイナス
側に大きくなることが観測された。光照射をとめ
ると再びもとの電位に回復した。

比較例 １ 光異性化物質としてビニル基を含まない1′，
3′，3′−トリメチル−６−ニトロ−８−アセトキ
シメチルベンゾスピロピラン0.2ｇを用いた他は
実施例１と同様にして膜を得た。得られた膜は水
で洗浄したのち1/500ＮのNacl水溶液中に２日間
浸漬し、ついで実施例１と同様にして実験を行な
つた。光照射前には−55.3ｍＶであつた膜電位は
これに470nｍ以上の可視光を照射したが膜電位
は−53.2ｍＶへ変化したのみであつた。

このように、スピロピラン化合物を単に高分子
化合物に混合したものでは光照射による膜電位の
変化は小さい。また、混合の場合は有機溶剤によ
つてスピロピラン化合物が膜から容易に脱離しや
すいために十分なる耐久性を有しない欠点をも有
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光異性化するスピロピラン化合物を主鎖また
   は側鎖に含み、かつ親水性基を有する高分子化合
   物からなる膜に光照射して該膜の膜電位を変化さ
   せることを特徴とする光照射による膜電位の制御
   方法。 ２ スピロピラン化合物がベンゾスピロピラン化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の制御方
   法。