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JPS6338392B2 - - Google Patents
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JPS6338392B2 - - Google Patents

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JPS6338392B2
JPS6338392B2 JP55024180A JP2418080A JPS6338392B2 JP S6338392 B2 JPS6338392 B2 JP S6338392B2 JP 55024180 A JP55024180 A JP 55024180A JP 2418080 A JP2418080 A JP 2418080A JP S6338392 B2 JPS6338392 B2 JP S6338392B2
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catalyst
fluidized bed
reactant
reaction
fluidized
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JP55024180A
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JPS55144088A (en
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Rii Uuyangu
Yoochaku Saajii
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ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
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Publication date
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Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
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Publication of JPS6338392B2 publication Critical patent/JPS6338392B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 熱の分配及び／又は不必要な熱の処理を伴なう
化学反応を行うのに流動触媒技術を利用すること
は石油及び石油化学工業の大規模な処理装置にお
いて長い間行われて来た。たとえば、油の蒸気を
接触クラツキングして所望する低沸点生成物を製
造する場合及びこの操作で使用した触媒を再生す
る場合に流動触媒技術は特に有用であつた。高度
に発熱するフイツシヤー法及びオキソ法において
発生した熱を処理するのににもこの技術が使用さ
れた。
多くの流動触媒操作において、反応熱の処理は
多くの種々の方法、たとえば冷却区域に触媒を通
す方法及び／又は触媒の流動床を使用して細かい
流動触媒粒子によつて運ばれる反応熱を吸収する
間接的方法などによつて行かれた。流動触媒技術
は温度を調節するのに有用であるだけでなく、触
媒の活性寿命を延ばすのにも有用であることが発
見された。
本発明は発熱反応で発生する熱を処理する方法
及びそれに使用する装置に関するものであり、本
発明の方法はヘテロ型化合物、エーテル及びカル
ボニル化合物をオレフイン及び／又は芳香族及び
それに関連した化合物に転化するに際し、使用触
媒の有効寿命を延ばし、所望する生成物を高選択
率で提供する。この転化については米国特許第
3894103号、第3894104号及び第3894106号に詳細
に記載されている。さらに詳しくは、本発明は特
定の結晶性アルミノシリケートゼオライトの存在
下で低級アルコール及びその誘導体をガソリン沸
点範囲の炭化水素に転化する方法に関するもので
ある。
ここで使用される結晶性アルミノシリケートゼ
オライトは特異な特性を示す新規な類のゼオライ
トである。
本発明で有用な好ましいタイプのゼオライトは
シリカ／アルミナ比が少くとも約12で、乾燥結晶
密度が1.6ｇ／cm3以上で、制御指数が１〜12であ
る。結晶密度、制御指数及びこれらの測定法につ
いては米国特許第4118431号に記載されている。
上述のタイプのゼオライトのうちで好ましいゼオ
ライトはZSM−５である。
この種のゼオライトの結晶構造の重要な特徴は
有効孔径が小さな孔リンデＡ（LindeA）と大きな
孔リンデＸ（LindeX）との間の大きさを有するた
めに結晶内自由空間への出入りを制御する特性を
有することである。
ゼオライトはシリカ／アルミナ比が少くとも12
であれば有用であるが、シリカ／アルミナ比が少
くとも約30のゼオライトを使用する方が好まし
い。これらのゼオライトは活性化後、結晶内吸着
能力が水に対してよりもｎ−ヘキサンに対して強
く、すなわち疎水性の特性を示す。この疎水性の
特性は本発明において有利に働くと信じられてい
る。
ここに定義したゼオライトの類としては、たと
えばZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35
及びZSM−38があり、これのＸ線回折データは
それぞれ米国特許第3702886号、第3709979号、第
3832449号、第4016245号及び第4046859号に開示
されている。好ましいゼオライトはZSM−５で
ある。
所望する転化工程を実施する場合、前記結晶性
アルミノシリケートゼオライトを工程で使用する
温度及びその他の条件に耐える母体物質と混合し
て使用することが望ましい。このような母体物質
の例としては合成または天然物質並びに粘土、シ
リカ及び／又は金属酸化物などがある。
第１図を参照すると、比較的密度の高い無秩序
に混合した流動触媒床１を反応区域３に保ち、流
動触媒床中の温度の調節は冷却コイル５の組合わ
せによつてなされる。さらに、銃剣型の熱交換チ
ユーブを使用しても良い。さらに流動床は水平型
バツフルまたは格子７を備えていても良く、格子
７は複数個を垂直方向に互いに間隔を置いて水平
に設置し、格子中の穴は触媒床においてガスの気
泡が必要以上に成長しないように制限される。す
なわち、触媒床を上向きに通過するガスの気泡の
成長は直径が15.2cm以下、好ましくは約10.1cm以
下になよるうに制限することが望ましい。従つ
て、垂直に伸びている熱交換パイプ、水平格子及
びこれらの組合わせ間の距離は格子の穴の大きさ
及び／又は触媒床、熱交換表面及び格子を上向き
に通る反応剤の速度に応じて変わる。気泡の成長
を制限するためにいずれの形態を使用するにして
も、反応剤及びその生成物は格子１１上の触媒の
塊まり中を押出し流れとして上向き通過し、触媒
の塊まりは無秩序に混合されて流動床または触媒
の塊まり中の温度勾配を縮少させることが重要で
ある。すなわち、一般に上向きに流れる無秩序に
混合した触媒の塊まり中の温度条件は等温に保つ
のが望ましい。発生した熱の分散は反応容器中を
上向きに流れる流動触媒中に設けられた熱交換手
段及び／又は混合手段又は気泡の分散によつて影
響を受ける。
第２図はZSM−５結晶性ゼオライトの流動床
中に熱交換パイプを延ばすことによつて得られる
改善された結果を示すために、２つの場合すなわ
バフル付き流動床及びバフルなし流動床について
メタノール転化反応からの水相生成物中のメタノ
ール含量を反応指数に対してプロツトしたグラフ
を示す。ここに反応指数とは触媒活性（ZSM−
５触媒の活性）の尺度である。このグラフに示す
データはバフル付き流動床は触媒活性がバフルな
しの流動床より遥かに低い触媒活性レベルでバフ
ルなし流動床と同じ転化率［すなわち同じ水相生
成物中のメタノール量（重量％）］が得られるこ
とを明瞭に示す。このことはバフル付き流動床の
転化効率がバフルなし流動床の転化効率より遥か
に高いことを示すものである。これはバフルによ
り引起される反応器中のバツクミキシングの程度
の減少によるものであると考えられる。この効果
はまた、バツクミキシングが中間生成物に対する
選択性を低下させ、最終生成物に対する選択性を
増大することが化学工学文献において周知である
から、中間生成物が欲しい部分転化反応において
も重要である。グラフに示したデータは直径61cm
（２フイート）、公称メタノール生産能力15.9Kl／
日（100バレル／日）のZSM−５流動床反応器中
で得たものである。また使用したバフルは水平の
パイプ群（格子）からなるものである。
前述の一般的配置において、メタノールなどの
反応剤は水平の反応剤分配器１１に連結されてい
る導管９によつて反応器３に供給される。原料は
気相または液相のいずれの形態で供給しても良
い。メタノール反応剤は触媒と接触すると反応熱
のために急速に温度が上昇するが、その温度上昇
は反応系に許容されている全体の温度上昇の限界
内に操作条件によつて抑制される。
この操作形態においては、格子１１上の触媒床
中の温度上昇が約38℃以内であるようにガス速度
及び接触時間を選択することが望ましい。一方、
触媒と反応剤との接触時間は少くとも20秒である
ことが望ましい。特に図に示した系においては反
応剤−触媒の接触時間は少くとも23秒または25秒
であることが望ましい。
本発明によるメタノール及びその関連したヘテ
ロ化合物の転化におけるその発熱温度の蓄積はエ
ーテル及びカルボニル化合物の転化による場合よ
り大きい。一方、一酸化炭素及び／又は水素がこ
れらの反応剤原料のいずれかと結合した場合、こ
れらの物質が互いに及び／又はアルコール、エー
テル及びカルボニル化合物を含む他の原料と反応
する時の関数として発熱は比例的に増加する。い
ずれにせよ、ZSM−５型結晶性ゼオライトによ
つて促進される種々の反応において、非常に正確
に温度を調節することが望ましい。
温度は427℃を越えないように制御することが
好ましい。これらの種々の反応の操作圧力は大気
圧から1582kPa、通常大気圧から約791kPa、好
ましくは大気圧から395kPaの範囲内に調節され
る。反応剤の空間速度は0.5〜５体積／体積／時
間（0.5〜5v／ｖ／hr）、通常0.5〜３体積／体
積／時間の範囲内に保つのが好ましく、触媒と接
触する反応剤の滞留時間は15〜30秒の範囲内、通
常少くとも20秒または23秒となる。
すなわち、反応剤は触媒の流動床中を427℃以
下の温度で上向きに流れ、反応剤と触媒との接触
時間は少くとも20秒で、原料中のメタノールの転
化率が少くとも99.5％となるような条件に保たれ
る。
触媒床１の上部表面１３から分離した反応生成
物はサイクロン分離装置１５を通り、そこで触媒
粒子がプレナム室に入れられる前に除去され、反
応生成物はそこから導管１９によつて除去され
る。サイクロン１５で分離された触媒粒子はデイ
ツプレツグ２１によつて触媒床に戻される。
図に示した装置系においては、冷却コイルが反
応容器の頂部から吊り下がつている。すなわち、
冷却剤は熱交換コイル５に連結している分配室２
５に導管２３によつて入る。冷却剤はコイルを通
つた後回収室２７に入り、しかる後導管２４によ
つて取出される。望ましい気泡の制御を行い、望
ましい冷却を行う限り、図に示した反応器におい
て他の冷却コイル形態を使用しても良い。従つて
必要に応じて格子を使用し、垂直または水平に位
置する一束の熱交換チユーブを流動触媒床中に使
用し、それによつて冷却剤を反応容器３から出し
入れしても良い。この目的のために他の公知の冷
却装置を使用することも本発明の範囲内に含まれ
る。
本発明のような発熱化学反応の場合、触媒粒子
のコークスによる脱活性化は比較的ゆるやかに進
行し、蒸気による脱活性化も進行する。従つて循
環する触媒の一部について連続的または間欠的に
コークス析出物が除去される。この操作におい
て、触媒の再生中コークス析出物の全てを除去す
る必要はなく、空気または酸素に富んだ再生ガス
などの燃焼支持ガスの存在下で燃焼させることに
よつて析出しているコークスの一部のみを除去す
れば良い。触媒の活性は触媒上に保持されている
残存コークス量によつて制限され、制御されるこ
とは公知である。このように活性を制御すること
は本発明の発熱化学転化反応において特に望まし
い。すなわち、制御された活性の触媒粒子は本発
明の発熱反応において有利に使用できる。
触媒の再生を行うためには、所望する量の触媒
流が再生区域に送られて流動触媒再生操作が行わ
れる。再生のための触媒床１からの触媒の除去は
図に示した様に導管３１によつて触媒床の下部か
ら触媒の比較的少量の流れとして取出しても良
く、または触媒床の上部の表面１３の下から取出
しても良い。取出される触媒は流動触媒床内の取
出口内でまたは反応器３の外の適当なストリツピ
ング容器中でストリツピングするのが好ましい。
取出されてストリツピングされた触媒はしかる後
導管３３によつて導入される空気などの再生ガス
と混合されてライザー再生器３５を通じて再生区
域または容器３７に送られる。追加の再生ガスは
その大部分を容器３７の格子４５の下に直接に供
給しても良く、または格子４５の代わりにパイプ
格子によつて供給しても良く、または格子４５の
上に供給しても良い。追加の触媒再生時間を必要
とする場合、ライザー３５を上向きに送られる懸
濁物は触媒床３９の底部に入れても良いが、ある
いはライザーは容器３７内の触媒床３９の上部に
入れても良い。燃焼の煙道ガス生成物は適当なサ
イクロン分離装置を通過した後導管４１によつて
再生区域３７から除去される。再生した触媒は導
管４３によつて再生容器３７から反応容器３に送
られる。再生した触媒は流動触媒床１内に保たれ
ている温度条件を不当に乱さない様に高温の再生
触媒を受入れる部分で触媒床１に戻される。図に
は示していないが、導管４３中にこの再生触媒を
直接または間接に冷却する手段を設けても良い。
この触媒再生操作または方法を色々と応用変化
させることができることは当業者なら自明のこと
である。たとえば、Rayne等の米国特許第
3351548号に記載されているものと類似したライ
ザー再生操作を使用しても良く、あるいは米国特
許第3926778号及び第4118338号に開示されている
ものと類似のライザー再生操作と高密度の流動床
触媒再生操作とを組合わせたものを使用しても良
い。
図に示した前述の装置系において、熱交換手段
単独でまたは熱交換手段と格子とを組合わせて触
媒の流動床に対してじやま板としての機能を働か
せて、使用する空間速度での反応剤の気泡の成長
を直径で15.2cm以下に制限させ、流動触媒系内の
温度を実質的に約427℃を越えないように、好ま
しくは427℃以下で約371℃以上に調節することが
重要である。触媒床の温度は399℃〜413℃の範囲
内であることが特に望ましい。反応剤と触媒との
接触時間は15秒より長いことが望ましいが、ガソ
リン沸点範囲の範囲外の沸点を有する生成物をか
なりの量生成するほど長くては好ましくない。す
なわち、ズレンの様な物質の生成を制限するよう
にすることが望ましい。
前記装置の操作においては、流動触媒によるメ
タノールのガソリンへの転化工程中２つの操作条
件を維持することが重要である。すなわち、転化
したメタノール１Kg当り1512〜1744.5kJの反応熱
を除去し、反応区域を所望する温度範囲内に保
ち、メタノールの炭化水素への転化を実質的に完
全に、たとえば転化率が95％より高く、さらに好
ましくは99％より高くなるようにしなければなら
ない。前述の流動触媒系においては、経済的な見
地から一回の操作でメタノールを少くとも99.5％
転化することが特に望ましい。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法を実施するのに使用され
る装置系の一例を示し、第２図は水平格子付き流
動床及び水平格子なし流動床についてのメタノー
ル転化反応からの水相生成物中のメタノール含量
を反応指数に対してプロツトしたグラフを示す図
である。 １……流動触媒；３……反応容器；５……冷却
コイル；７……格子；１１……反応剤分配器；１
５……サイクロン分離器；３５……ライザー再生
器；３７……再生容器。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ゼオライトZSM−５触媒の存在下で低級ア
    ルコール及びその誘導体を炭化水素に発熱転化す
    る方法において、低級アルコール単独またはエー
    テル誘導体との混合物を前記結晶性ゼオライトの
    高密度流動床の底部に通し、前記高密度流動床は
    垂直に延びている熱交換パイプ及び垂直方向に間
    隔を置いて設置された水平格子を備えていて上向
    きに流れる反応剤の気泡の成長が直径で15.2cmを
    越えないようにし、ガソリン沸点範囲の炭化水素
    を含む生成物を前記触媒流動床から427℃より低
    い温度で回収する方法。 ２ 触媒が触媒再生区域に送られる特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ３ 反応区域を通過する反応剤の空間速度が0.5
    〜５体積／体積／時間に調節され、反応剤の滞留
    時間が15〜30秒である特許請求の範囲第１項また
    は第２項記載の方法。 ４ 反応剤がメタノールの蒸気を含み、高密度流
    動床の温度上昇が38℃以内に保たれる特許請求の
    範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の
    方法。 ５ 生成物がオレフイン及び芳香族の混合物を含
    む特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれ
    か１項記載の方法。
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