JPS6339708B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、衣料用柔軟仕上剤として特に好適な
新規酸処理粘土組成物に関するものである。 通常、衣類を洗たくすると、繊維の変質、織り
組織の収縮などが原因で剛化が起るため、洗たく
後の最終すすぎ段階でカチオン界面活性剤を添加
して衣類を柔軟化処理することが行われている。 しかし、カチオン界面活性剤は、これが多量に
衣料に吸着すると繊維表面を疎水化し、吸水性を
低下させるという欠点があるため、これに代わる
ものとして、これまで衣料用粒状洗浄剤に特定の
粘土を添加すること（特開昭49−85102号公報、
特開昭49−132104号公報）や、特定の粘土と特定
のカチオン界面活性剤との組合せを配合すること
（特開昭50−３号公報、特開昭50−４号公報）が
提案されている。 ところで、上記の洗浄剤に配合される粘土は、
いずれもモンモリロナイト、サポナイト、ヘクト
ライト、ノントロナイトなどのモンモリロナイト
群に属する粘土鉱物を主成分とするスメクタイト
型粘土すなわちベントナイトであるが、これらの
鉱物にはその結晶格子内や、粒子表面に鉄イオン
又は酸化鉄が存在するため、これらによつて柔軟
化処理の際に衣類が着色するという問題を生じ
る。 特にベントナイトを洗浄剤に配合して用いた場
合、ベントナイトの主成分であるモンモリロナイ
ト群の粘土鉱物は、水中で速やかに衣類に吸着す
るため、衣類に付着していた汚れが完全に除かれ
ないうちに、その上を薄膜状の粘土鉱物が覆うこ
とになる。そして、このようにして吸着された粘
土鉱物が柔軟化効果を発揮するには、洗浄、すす
ぎ、脱水及び乾燥工程にわたつて、繊維表面に保
持されることが必要であるから、当然のことなが
ら、未除去の汚れも衣類上に残存することとな
り、結果的に洗浄効果の低下をもたらし、これに
ベントナイト自体による着色が加わつて、衣類は
いつそう黄ばみを増すことになる。 このようなベントナイト中の鉄分に基づく、望
ましくない着色、洗浄効果の低下を防ぐために、
ベントナイトを濃硫酸のような鉱酸中で煮沸し、
鉄分を除去することも試みられているが、鉄分の
除去を完全にするために処理条件を厳しくする
と、粘土鉱物の組織まで破壊するため柔軟化効果
が失われるので、条件制御が困難な上に、大量の
酸を用いなければならないため装置が大規模にな
るのを免れないという欠点があり、とうてい実用
化しうる方法として満足できるものとはいえな
い。 本発明者らは、このような従来のベントナイト
がもつ欠点を克服し、衣料用柔軟仕上剤として用
いる場合に、衣類を着色することなくこれを柔軟
化することができ、しかも洗浄剤に配合したとき
にその洗浄力を低下することがない粘土を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、意外にも、半湿潤状
態で塩酸処理した粘土にクエン酸を配合すること
により、その目的を達成しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、半湿潤状態で塩酸処理し
たモンモリロナイト群に属する粘土鉱物を主成分
とする粘土100重量部に対し、クエン酸１〜10重
量部を配合してなる酸処理粘土組成物を提供する
ものである。 本発明において用いるモンモリロナイト群に属
する粘土鉱物とは、モンモリロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、ソーコナイト、ノントロナイ
トなどであり、いずれも水中に投入すると著しく
膨潤する性質を有している。それは、これらの粘
土鉱物がSiO₂格子／Al₂O₃格子／SiO₂格子と３枚
の格子が重なり合つた層状構造を形成し、この３
枚の格子単位と隣接の格子単位との間に水分子が
入り込み層間が拡大するためで、最終的には１〜
10nｍ程度の厚さの薄膜状微粒子となつて水中に
分散する。 本発明においては、このようなモンモリロナイ
ト群に属する粘土鉱物を主成分とする粘土を半湿
潤状態で塩酸処理したものを用いることが必要で
ある。 ここで半湿潤状態とは、粉体に少しずつ液体を
加えていき、ペースト状になる前の段階で停止し
た状態、すなわち「湿つた粉体の集合」になつた
状態を意味する。これは通俗的に表現するとパサ
パサ又はボソボソの状態、または学術的に表現す
るとPendular域又はFunicular−１域（丸善株式
会社発行、「粉体その理論と応用」、第500ページ）
に相当するものである。 本発明で塩酸処理する場合の半湿潤状態は、例
えば乾燥状態の粘土に対し塩酸を少しずつ加えか
きまぜながら調製してもよいし、また水を用いて
半湿潤状態を実現させたのち塩化水素を吹き込ん
で塩酸含有状態にしてもよい。この際の塩酸又は
塩化水素の使用量は、原料粘土中の鉄分の含有量
や、粘土鉱物への固着力の強さによつて変わる
が、通常は塩化水素量に換算して粘土100重量部
当り10〜50重量部の範囲である。なお、塩酸を用
いる場合には、所望の塩化水素量や半湿潤状態を
得るための水分量を考慮して、塩酸濃度を定める
必要がある。 次に、塩酸処理は、塩酸存在下の半湿潤状態で
加熱することによつて行うことができる。この加
熱時間は、他の条件により変わるが、通常は数時
間ないし数10時間の範囲である。加熱せずに密閉
容器中で室温に保持するだけでも、ある程度の鉄
分の除去を達成することができるが、数日問又は
それ以上という長時間を要する上に、揮散による
過剰分の塩酸の除去が行われないので、実用上好
ましくない。 本発明における粘土の処理には、塩酸を用いる
ことが必要である。塩酸以外の鉱酸例えば硫酸や
硝酸によつても鉄分の除去は可能であるが、過度
の処理により粘土鉱物の組織が破壊されないよう
に条件を制御するのが困難な上に、未反応の酸を
除くために厄介な操作を行わなければならないと
いう不利があり、実用的でない。 塩酸を用いると、反応速度を大きくするために
過剰量とした場合でも、加熱処理の間に塩化水素
として揮散するため、条件制御に注意を払う必要
がなく、しかも未反応の塩酸を容易に除去するこ
とができる。 このようにして塩酸処理した粘土においては、
粘土鉱物粒子の表面に付着している酸化鉄や、粘
土鉱物の層間又は結晶格子内の鉄イオンが脱離
し、可溶化する。ところで、この可溶化した鉄分
は、酸性条件下では淡黄色を示すだけであるが、
洗たく液やすすぎ液のように中性ないしアルカリ
性条件下では、いつたん水溶性にされた鉄イオン
が再び水酸化鉄となり、急速に酸化されて褐色に
着色しはじめ、衣類に吸着されてこれを黄変させ
たり、あるいは洗剤の洗浄力を低下させる原因と
なる。 したがつて、前記の塩酸処理した粘土は、その
ままでは洗浄剤に配合したり、すすぎ時に柔軟化
剤として洗水に添加するには不適当である。 本発明においては、このように塩酸処理した粘
土に対して、クエン酸を配合することにより、中
性ないしアルカリ性条件下においても洗浄力の低
下や衣類の着色をもたらすことなく、衣類の柔軟
化を行うことができる。 このクエン酸は、塩酸処理を行うときに配合し
てもよいし、また塩酸処理終了後に配合してもよ
い。クエン酸の配合量は、原料粘土中の鉄分の
量、可溶化した鉄イオンの量などによつて若干異
なるが、粘土100重量部に対して１〜10重量部、
好ましくは２〜６重量部の範囲内である。 クエン酸の添加方法としては、塩酸に溶かして
半湿潤状態になるまで加える方法、クエン酸水溶
液で粘土を半湿潤状態にしたのち塩化水素を吹き
込む方法、塩酸処理後、クエン酸水溶液を噴霧す
る方法など任意の方法を用いることができる。 これらの方法の中で操作が簡単な点ではクエン
酸を塩酸に溶かして添加する方法、効果の点では
酸処理の終了後に添加する方法が有利である。 このようにして得られる塩酸処理粘土は、加熱
によつて加えた塩酸のほとんどが揮散されている
が、一部が粘土に吸着されて残存したり、酸性を
呈する塩として残存するため、酸性を示す。 したがつて、このまま保存すると容器を腐食す
るだけでなく、塩化水素の刺激臭を発生したり、
あるいは洗浄剤中に配合した場合、香料の作用な
どを失わせるという望ましくない結果をもたら
す。これらの欠点を改善するには、所望の組成物
を調製したのち、水溶性の塩基性物質を添加して
中和するのがよい。このような塩基性物質として
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの水
溶液が好ましい。 本発明組成物を柔軟仕上剤として用いる場合に
は、柔軟化効果とは関係ないが取扱い上、粒状に
成形するのが望ましい。 このようにすれば、洗浄剤に配合しても、全体
が着色して商品価値を低下することも避けること
ができる。 この柔軟仕上剤には、本発明組成物のほかに造
粒剤、香料、固化防止剤、染料、顔料などを添加
することもできる。造粒状としては、エチレング
リコール、カルボキシメチルセルロースのような
粘結剤や、洗浄剤中に柔軟仕上剤を配合したとき
にこれが偏在するのを防ぐための見掛密度調整剤
を挙げることができる。 本発明組成物を洗浄剤に配合して使用したの
ち、すすぎ段階でカチオン界面活性剤を主成分と
する従来の柔軟仕上剤を用いて処理することもで
きる。このようにすれば、従来の柔軟仕上剤を単
独使用した場合に比べ、著しく効果を高めること
ができる。 本発明組成物を洗浄剤に配合するには、前記し
たように、粒状に成形して混合するのが望ましい
が、所望ならば噴霧乾燥する前の洗浄剤スラリー
に粉状のまま添加することもできる。 粒状に成形する場合には、約50〜500μｍ（タ
イラー標準ふるい270〜32メツシユ目開き通過）
の粒度にするのが好ましい。 本発明組成物を柔軟仕上剤として配合すべき洗
浄剤は、通常の衣類用洗浄剤であればどのような
ものでもよく、特に制限はない。 この際に併用される界面活性剤の例としては、
炭素数10〜15のアルキル基を有する直鎖アルキル
ベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩又はマグネ
シウム塩、炭素数12〜20のα−オレフインスルホ
ン酸のアルカリ金属塩又はマグネシウム塩、炭素
数10〜18のアルキル硫酸エステルのナトリウム
塩、炭素数12〜20のα−スルホ脂肪酸エステルの
アルカリ金属塩、炭素数８〜20の高級アルコール
のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのアル
カリ金属塩又はマグネシウム塩、炭素数14〜20の
パラフインスルホン酸ナトリウム、炭素数12〜18
のセツケンなどのアニオン界面活性剤や、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステルの中から選ばれたHLB約８
〜18のノニオン界面活性剤を挙げることができ
る。 これらの界面活性剤は、５〜40重量％好ましく
は10〜30重量％の割合で洗浄剤に配合されるが、
ノニオン界面活性剤の場合は、本発明の粘土組成
物の水中における分散を阻害する傾向があるの
で、配合量を約15重量％以下にするのが望まし
い。 また、併用されるビルダーとしては、無機及び
有機の、衣類用洗浄剤に慣用されているものを用
いることができる。その例としてはトリポリリン
酸、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸などの縮合リ
ン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩、炭酸ナ
トリウム（ソーダ灰）もしくはカリウム、ケイ酸
ナトリウムもしくはカリウム、合成ゼオライトな
どの無機ビルダー又はポリカルボン酸ナトリウム
もしくはカリウム、クエン酸ナトリウムもしくは
カリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム
（NTA）もしくはカリウムなどの有機ビルダー
などを挙げることができ、これらを単独又は混合
して用いることができる。 このビルダーは洗浄液をアルカリ性好ましく
は、PH約８〜11の範囲に保つ働きをし、また、洗
浄液中のカルシウムイオンやマグネシウムイオン
とアニオン界面活性剤とが結合するのを防ぎ、さ
らに、洗浄中に一度布帛から離脱した汚れ成分、
特に、固体粒子成分が再び布帛に沈着するのを防
止し、布帛洗浄性能を向上させるのに役立つ。 その他、一般の洗浄剤組成物に通常用いられる
ような他の成分を配合することができる。このよ
うなものとしては、例えば、ポリエチレングリコ
ール（PEG）やカルボキシメチルセルロース
（CMC）のような布帛再汚染防止剤、硫酸ナトリ
ウム（ボウ硝）のような洗浄補助剤、けい光剤、
染料、酵素、漂白剤などがある。また、水も加え
ることができる。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、各例中に示されている評価結果は、以下の
試験法によつて行われたものである。 (一) 洗浄力試験法 (1) 人工汚垢布 無機汚垢として結晶性鉱物であるカオリナ
イト、バーミキユライトなどを主成分とする
粘土を200℃、30時間乾燥したのち、平均粒
径1μｍまで粉砕して使用した。950c.c.の水に
ゼラチン3.5ｇとカーボン0.25ｇを添加し、
約40℃でゼラチンを溶解したのち強力な乳
化、分散機であるポリトロン（スイス、
KINEMATICA製）でカーボンを水中に分
散した。次に、無機汚垢14.9ｇを加えてポリ
トロンで分散し、さらに、油性汚垢31.35ｇ
を加えてポリトロンで乳化、分散して安定な
汚垢浴を作つた。この汚垢浴中に10cm×20cm
の所定の清浄布（日本油化学協会指定綿布60
番）を浸せきしたのち、ゴム製二本ロールで
水を絞り、汚垢の付着量を均一化した。この
汚垢布を105℃で30分間乾燥したのち、汚垢
布の両面を左右25回ずつラビングした。これ
を５cm×５cmに裁断して反射率が42±２％の
範囲のものを汚垢布に供した。こうして得ら
れた人工汚垢布の汚垢組成は第１表の通りで
ある。

【表】 (2) セバム布 布（綿メリヤス５cm×５cm）に１枚当り第
１表に示す油性汚垢60mgを付着させたもの。 (3) 清浄メリヤス布 綿メリヤス（セバム布に用いた布と同じも
の） (4) 洗浄方法 洗浄装置はU.S.Testing社のTerg−Ｏ−
Tometerを使用し、これに人工汚垢布10枚
とセバム布３枚とを入れ、更に清浄メリヤス
布を入れ、浴比を30倍に合わせ、120r.p.m.
で10分間25℃で洗浄する。洗浄液は洗浄剤濃
度0.133％のもの900mlを用い、すすぎは900
mlの水で３分間行なう。使用水は3゜DHのも
のを用いた。 (5) 洗浄力評価法 洗浄力（％）＝ （汚垢布のＫ／Ｓ−洗浄布のＫ／Ｓ）／（汚垢布のＫ／
Ｓ−未汚垢布のＫ／Ｓ）×100 Ｋ／Ｓ＝１−Ｒ／100²／2R／100…〔Kubelka− Munkの式〕 ＲはCarl Zelss社ELREPHO反射率計によ
つて測定される反射率（％）である。 試験例における値は供試人工汚垢布10枚の
平均値である。 (二) 柔軟性試験法 (1) 洗剤に配合した場合 「市販の綿タオルを市販の衣類用重質洗剤
を用いて通常の二槽式電気洗たく機で洗浄
し、洗浄、乾燥を３回繰り返してタオルに付
着していた種々の処理剤を除去する。」二槽
式洗たく機（洗たく槽容量30、洗たくは噴
流式、脱水は遠心分離式）の洗たく槽に約25
℃の水道水（硬度約3゜DH）30を入れ、洗
剤40ｇと、上記処理済タオル１Kgとを投入し
て10分間洗う。同じ水道水を用いて２回すす
ぎ、遠心脱水した後、屋外に吊して乾燥させ
る。乾燥後のタオルの柔軟性を10人の判定者
により、「工業における官能検査ハンドブツ
ク」（日科技連官能検査委員会編、JUSE出
版社刊、1963）第300〜309ページに記載され
ている方法に従つて測定した。 シエツフエ（Sheffe´）の一対比較法によ
り、比較すべき２種類の洗剤で洗つた一対の
タオルの柔軟性の間にはつきりと差があれ
ば、柔らかい方のタオルに＋２点、剛い方の
タオルに−２点を与え、やや差があるときに
はそれぞれ＋１点、−１点を与え、全く差が
無ければ両者に０点を与える。 こうして得た配点をコンピユーターを用い
て統計的に処理し、柔軟性の相対的な優劣順
位をつけた。 (2) 柔軟仕上剤に配合した場合 前記と同様にして洗浄、乾燥し、処理剤を
除去した市販の綿タオルを柔軟剤溶液に一定
時間浸せきし、同様に脱水してから、屋外に
吊して乾燥させる。 このようにして試験布について、前記と同
様の方法で評価した。 (三) 着色試験法 同種の試験布ごとに構成された各グループの
中で、肉眼観察の結果、最も赤味の濃いもの
を、2.0、最も淡いものを0.0とし、その中間の
ものを1.0とする。このような基準で各グルー
プの試験布全てに上記の数値のいずれかを与え
る採点を10人が行い、それぞれの試験布の数値
の合計を平均して評点とした。 実施例 １ 米国ワイオミング州産のベントナイト（主成分
はNa型モンモリロナイト）100ｇに対して、クエ
ン酸無水5.0ｇを溶解した濃塩酸35.0ｇを加え、
よくかきまぜたのち、加熱した。反応物を取り出
し、水酸化ナトリウムの20％水溶液を噴霧、混合
し、PH6.5に調製した。（PHは粘土を純水に対して
５％加えてよくかきまぜたのち測定。） 二槽式電気洗たく機（洗たく槽は容量30、洗
たくは噴流式、脱水は遠心分離式）に25℃の水道
水（硬度約3゜DH）を30注入し上記の酸処理粘
土５ｇを投入してよく分散させた後、綿タオル１
Kgを入れて約５分間かきまぜた。タオルを取り出
し、脱水してから風乾し、タオルの柔軟性、黄ば
み（赤味の濃淡変化）を測定した。 比較のため、酸処理を加えていない原料ベント
ナイト（比較例１−１）、クエン酸を添加せずに
酸処理した粘土（比較例１−２）を用いて同様に
行なつた場合、及び粘土を全く用いなかつた場合
（対照）についても同様にタオルの柔軟性、黄ば
みを測定した。 結果を第２表に示す

【表】 実施例 ２ 米国ワイオミング州産のベントナイト（主成分
はNa型モンモリロナイト）100ｇに濃塩酸30ｇを
加えてよく混合し、加熱反応させた。反応終了後
の粘土に無水クエン酸の６％、水溶液100mlを噴
霧してかきまぜてから、さらに水酸化ナトリウム
20％水溶液を噴霧してPH7.2まで中和した。水分
10％になるまで乾燥し、そこにホワイトカーボン
20ｇ、酸化チタン1.0ｇを加えてよく混合してか
ら流動層造粒機中で水を噴霧しながら造粒し、再
度乾燥して水分を８％とした。このうち、32メツ
シユパス、100メツシユオンの部分のか粒状粘土
を実施例１と同じように用いて（ただし、粘土は
８ｇ使用）タオルの柔軟性及び黄ばみ（赤味の濃
淡変化）を測定した。 比較のため、酸処理を加えていない原料ベント
ナイト（比較例２−１）、クエン酸を加えない酸
処理粘土（比較例２−２）及び原料ベントナイト
を濃塩酸で沸点処理した酸処理粘土（比較例２−
３）を用いて同様にホワイト・カーボン、酸化チ
タンと共に造粒し、それぞれを用いてタオルを処
理した。また粘土を全く添加せずに水だけの場合
（対照）も行つた。 結果を第３表に示す。

【表】 実施例 ３ 群馬県産のベントナイト100ｇに水を加えてよ
くかきまぜ、半湿潤状態にしてからオートクレー
ブ中で加熱しながら塩化水素ガスと反応させた。
反応後の粘土にクエン酸水溶液をクエン酸３ｇ相
当量だけ噴霧し、さらに、実施例１と同様にして
中和した。 実施例１で用いたものと同じ洗たく機の洗たく
槽に水道水30を注入し、市販の衣類用ヘビー洗
剤40ｇと上記の酸処理粘土2.5ｇとを加えて分散
させてから、綿タオル１Kgを投入して10分間洗浄
し、同じ水道水を用いて１回すすいでから脱水、
風乾した。 比較のため、酸処理を加えていない原料ベント
ナイト（比較例３−１）、クエン酸を加えていな
い粘土（比較例３−２）、同じベントナイトを濃
硫酸で煮沸し、水洗した粘土（比較例３−３）を
用いて同様に洗浄した場合、及び粘土を用いずに
洗浄剤だけで洗浄した場合（対照）のタオルを用
意し、柔軟性及び黄ばみを相対的に評価した。 また、洗浄剤と粘土との重量比を同じにして、
ターゴトメーターを用いて人工汚垢布に対する洗
浄力も測定した。 それらの結果を第４表に示す。

【表】 実施例 ４ 米国産ベントナイト２種類〔Na型ベントナイ
トを主成分とするもの(A)及びサポナイトを主成分
とするもの(B)〕を種々の方法で酸処理及びクエン
酸添加を行つた。処理後の粘土80ｇと焼成ケイソ
ウ±20ｇとを混合し、水を噴霧しながら皿型造粒
機で16メツシユパス、48メツシユオーバーに造粒
した。水分が６％になるまで乾燥して、か粒状粘
土を得た。 粘土以外の各成分を混合したスラリーを噴霧乾
燥して粒状洗浄剤とし、これに前記のか粒状粘土
をドライブレンドして以下の組成とした。成 分 重量％ LAS−Na^* 16 AES−Na^** 4 ピロリン酸ナトリウム 15 ケイ酸ナトリウ（JIS2号） 10 炭酸ナトリウム 6 硫酸ナトリウム 23 牛脂セツケン 2 PEG#6000^*** 1 粘 土 15 水 8 ＊直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（平均分子量346） ＊＊アルキルエトキシ硫酸ナトリウム（アルキ
ル基の炭素数12〜15、EO ＝３） ＊＊＊平均分子量6000のポリエチレングリコール このようにして得た洗浄剤を用いて綿タオルを
洗い、タオルの柔軟性、黄ばみを相対評価すると
ともに、ターゴトメーターで洗浄力を測定した。
その結果を第５表に示す。なお、表中で（対照）
とあるのは粘土を同量の硫酸ナトリウムで置換し
たものである。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 半湿潤状態で塩酸処理したモンモリロナイト
   群に属する粘土鉱物を主成分とする粘土100重量
   部に対し、クエン酸１〜10重量部を配合してなる
   酸処理粘土組成物。