JPS63399B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性、耐酸化性材料の製法に関し、
詳しくは例えば炭化物、窒化物、珪素化合物、硼
化物等の非酸化物系セラミツクス、金属または金
属と非酸化物系との複合体よりなる成形焼結体を
バナジオシロキサン結合（Ｖ−Ｏ−Si）を含む有
機珪素高分子化合物またはそれを主体とする混合
物で含浸または表面被覆した後、熱処理すること
により得られる耐熱性、耐食性、耐酸化性に優れ
た材料の製法に関する。 本発明でいうバナジオシロキサン結合を含む有
機珪素高分子化合物、すなわちポリマーは、先に
特開昭56−147827号公報において開示されたポリ
マーでポリバナジオシロキサン又はバナジウム原
子に隣接する配位原子が酸素であるバナジウム鎖
体とポリシランを原料として製造された炭素と珪
素を主な骨格成分とし、バナジオシロキサン結合
（Ｖ−Ｏ−Si）を含む新規な有機金属重合体であ
る。 該有機珪素ポリマーは主鎖骨格がSi−Ｃ結合と
Ｖ−Ｏ結合から成り、且つバナジオシロキサン結
合（Ｖ−Ｏ−Si）を一部含む有機金属重合体であ
つて珪素原子対バナジウム原子の比が３：１〜
1000：１の範囲内にあり、珪素原子に直接結合す
る側鎖が水素原子、メチル、エチル、フエニルの
各基からなる群から選ばれた基であり、バナジウ
ム原子は酸素原子を介して珪素原子と結合してお
り、且つバナジウム原子に直接結合する側鎖有機
基は実質的に存在しないことを特徴とする、新規
な有機金属重合体で、該有機珪素ポリマーは、従
来のポリカルボシランと同様にｎ−ヘキサン、キ
シレン、テトロヒドロフラン、ベンゼン等の有機
溶媒に溶解し、また60〜300℃の加熱により溶融
する熱軟化性物質であり、かつまたこれを非酸化
性雰囲気、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ア
ンモニア、水素、炭化水素系ガス中で800℃以上
に加熱することによつて炭化バナジウムを含む炭
化珪素を生成する。 本発明者等は、特願昭52−127630（特開昭54−
61299号）で先に開示されたシロキサン結合を一
部含む有機珪素ポリマーに比較して、このバナジ
オシロキサン結合を一部含み、非酸化性雰囲気で
の加熱によつて炭化バナジウムを含む炭化珪素を
生成する該バナジオシロキサン結合を有する有機
珪素ポリマーが耐熱性、耐酸化性耐火物の強化含
浸剤、コーチング材としてより優れた特性を賦与
することを見出し、本発明を完成した。 該バナジオシロキサン結合を有する有機珪素ポ
リマーをアルゴン気流中で1400℃で１時間加熱し
たものは、Ｘ線回折によつて炭化物の他にグラフ
アイトが同定されることから、この余剰炭素の存
在によつてシリコン（Si）、バナジウム（Ｖ）、硼
素(B)、チタニウム（Ti）、アルミニウム（Al）、
ジルコニウム（Zr）を始めハフニウム（Hf）、ト
リウム（Th）、ニオブ（Nb）、モリブデン
（Mo）、タングステン（Ｗ） クロム（Cr）、タ
ンタラム（Ta）等の金属元素に対して化学的に
結合して、強固な結合を生じるために有効な炭化
物を形成し得ることから、これらの金属原子を含
む金属および非酸化物系セラミツク焼結体に対し
て強固な接着性を有する。 また、表面のクリーンなSiCおよび炭素に対し
ても化学的な結合によつて強固な接着性を示し、
珪化物やSiC以外の炭化物に対しても化学的な結
合を示す。 さらに窒化物や硼化物に対しては一般的に行わ
れる焼結手段で化学結合を示さないが、該有機珪
素ポリマーから生成する炭化バナジウムを含む炭
化珪素が損傷を受けずに存在するので、それが窒
化物や硼化物に対して物理的なからみ合いの結合
を生ぜしめることができる。 このようにバナジオシロキサン結合を有する有
機珪素ポリマーと上記金属、炭化物、珪化物また
は炭素との化学的結合性によりおよび窒化物や硼
化物に対しては該有機珪素ポリマーから加熱によ
つて生成した炭化バナジウムを含む炭化珪素との
物理的な絡み合いによる結合を利用して、含浸、
塗布等の用法によつてセラミツクス、金属、ある
いはそれらの複合材料の耐酸化性、耐食性の向上
に著しく効果的であることが本発明者らによつて
見い出され、それを要旨として完成されたのが本
発明である。 さらに本発明においては、バナジオシロキサン
結合を含む有機珪素高分子化合物のみでなく、化
学的結合性、膨張特性近似及び一体化の面から例
えば炭化物、窒化物、珪素化合物及び硼化物など
の非酸化物系セラミツクス金属又は非酸化物系セ
ラミツクスと金属との複合体の粉体材料を混合し
て塗布剤としての性能を高めることができ、それ
による表面被覆された耐火物をも包含するもので
ある。 本発明の製造法により得られた材料は本発明の
処理を施こさない成形体に比較して、何れの場合
も確実に酸化抵抗、強度が飛躍的に向上してお
り、併せて侵食抵抗の向上が認められた優れた性
能を示す。 本発明によつて供給できるセラミツクス材料の
応用分野はエンジン、ブレード、ノーズコーン、
熱交換器等高温用部品、シール材、パツキン材、
軸受材、ブレーキ材等耐摩耗部品、タンク、ダク
ト、パイプ、バルブ等で耐食性の要求される部
分、その他電気材料、電子材料、圧電材料、原子
力用材料等がある。以下本発明を実施例で説明す
る。 実施例 １ 反応焼結によつて得られた窒化珪素焼結体
（200×100×20mm）(1)を、先に特開昭56−147827
号公報で記載したバナジウムのアセチルアセトン
錯体とポリシランを原料として製造された有機珪
素ポリマー70重量部の溶媒ｎ−ヘキサン30重量部
の溶液に浸漬し10気圧の加圧含浸容器中で３時間
処理し、試料を取り出して空気中でｎ−ヘキサン
を蒸発除去し、更に空気中100℃で５時間加熱し
て残ヘキサンを完全除去すると同時に上記有機珪
素ポリマーを架橋不融化した後、窒素気流中で
1450℃に加熱焼成した。 この操作を１回行つたものを(2)、２回行つたも
のを(3)、３回行つたものを(4)として特性を比較す
ると、(1)に対して(2)は強度、酸化抵抗、溶融鉄に
対する分解抵抗、転炉スラグに対する侵食抵抗が
増しており、処理回数の多いものはまた更にその
特性を増している。それらの結果を第１表にまと
めて示す。

【表】 実施例 ２ 市販の発熱体等を使用される多孔質の炭化珪素
焼結体（φ25×100mm）(5)を、先に特願昭55−
049581号で記載したバナジウムのアセチルアセト
ン錯体とポリシランを原料として製造された該有
機珪素ポリマー70重量部、溶媒としてキシレン30
重量部の溶液中に浸漬し、そのままラバーモール
ドに入れてアイソスタテイツクプレスを用いて
500Kg／cm²の圧力で３分間加圧含浸し、試料を取
り出して空気中、常温放置および100℃、５時間
の加熱によつてキシレンを完全除去すると同時に
有機珪素ポリマーを架橋不融化した後、Ar気流
中で1300℃に加熱処理して(6)を得た。(6)を800℃
以下で熱処理したものは、本発明のバナジオシロ
キサン結合を有する有機珪素ポリマーの加熱物が
不安定な状態にあり、酸化し易い。(6)を2000℃以
上に加熱すると結晶成長による強度低下が見られ
る。既に特開昭54−61299号公報で開示したポリ
シランにフエニル基含有ポリボロシロキサンを作
用させて製造したシロキサン結合を一部含む有機
珪素ポリマーを同一サンプルに同様に含浸、非酸
化性雰囲気加熱処理した(7)と比較して、(6)は更に
優れた耐酸化性（1400℃）と1300℃における溶融
銑鉄に対する耐食性を示した。試験の結果をまと
めて第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１で用いたバナジオシロキサン結合を含
む有機珪素ポリマーを実施例２に記載した方法で
黒鉛電極棒(8)、黒鉛電解板(9)に含浸し、次いで
Ar気流で1200℃に加熱処理し、更に今度は同ポ
リマーを処理物の表面に溶融被覆した後Ar気流
中で1450℃に加熱した。 (8)の処理物を(10)、(9)の処理物を(11)とし、大気中
加熱により酸化抵抗を比較した結果、酸化減量率
は800℃、２時間で未処理物に対して処理物は何
れも1/10〜1/18を示し、空気中1000℃における酸
化減量率も1/5〜1/10であつた。 以上の結果をまとめて第３表に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例２で用いたバナジオシロキサン結合を一
部含む有機珪素ポリマー100重量部を50重量部の
THF（テトラヒドロフラン）に溶解し、それに平
均粒径3μのSi粉末10重量部と石油系溶媒（沸点
150〜190℃）５重量部を加えて、ポツトミルで湿
式混合を行い、一部THFを揮発させて粘稠な溶
液を得た。これを軟鋼板および黒鉛電解板の表面
に塗布して窒素気流中で900℃に加熱処理したも
のは、軟鋼板の場合600℃20時間の酸化抵抗が酸
化増量率において約1/20になり、黒鉛電解板の場
合500℃２時間の酸化減量率が1/20以下、800℃、
２時間の酸化減量率も1/20以下であつた。 実施例 ５ 実施例４で得られた粘稠なエマルジヨンを耐熱
鋳鋼片（SCH15）に塗布してN₂気流中1000℃で
加熱処理したものは、塗布加熱処理しないものに
比較して1100℃×100時間の酸化増量率が1/10以
下になり、耐熱鋳鋼の酸化抵抗が著しく改善され
た。 実施例 ６ TiC粉末に金属モリブデンのウイスカーを加え
てホツトプレツスして作成したTiC−Moの複合
材料焼結体に実施例４で得た粘稠な溶液を塗布し
てN₂気流中で1200℃で加熱処理したものは空気
中1150℃100時間の酸化増量率が、塗布しないも
のに比較して1/10以下であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非酸化物系セラミツクス、金属または金属と
   非酸化物系セラミツクスとの複合材料に、炭素と
   珪素を主な骨格成分とし、バナジオシロキサン結
   合（Ｖ−Ｏ−Si）を含む有機珪素高分子化合物
   を、含浸または表面被覆し、その後、非酸化性雰
   囲気中で800〜2000℃の温度範囲で熱処理するこ
   とを特徴とする耐熱性、耐酸化性材料の製造方
   法。 ２ 含浸または表面被覆と非酸化性雰囲気中で熱
   処理する工程を２回以上反復することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の耐熱性、耐酸化
   性材料の製造方法。 ３ 非酸化物系セラミツクス、金属または金属と
   非酸化物系セラミツクスとの複合材料に、炭素と
   珪素を主な骨格成分とし、バナジオシロキサン結
   合（Ｖ−Ｏ−Si）を含む有機珪素高分子化合物
   と、非酸化物系セラミツクス粉末、金属粉末また
   は金属と非酸化物系セラミツクスとの複合粉末の
   一種または二種以上の混合物を表面被覆し、その
   後、非酸化性雰囲気中で800〜2000℃の温度範囲
   で熱処理することを特徴とする耐熱性、耐酸化性
   材料の製造方法。 ４ 含浸または表面被覆と非酸化性雰囲気中で熱
   処理する工程を２回以上反復することを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項に記載の耐熱性、耐酸化
   性材料の製造方法。