JPH0142915B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化物、室化物、珪素化合物、硼化物
等の非酸化物系セラミツクス、金属または金属と
非酸化物系との複合体よりなり、耐熱性、耐酸化
性が改善した成形焼結体の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 本発明者らは先に特願昭55−89988号（特開昭
57−16029号公報）において、主鎖骨格が下記(A)、
(B)、(C)、(D)、(E)および(F)なる構造単位から主とし
てなり、 該構造単位が鎖状、分枝状、および環状構造を
形成し、さらに主鎖骨格中に

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、この有機珪素重合体が従来のポリカ
ルボシラント同様にｎ−ヘキサン、キシレン、テ
トロヒドロフラン、ベンゼン等の有機溶媒に溶解
し、また60〜300℃の加熱により溶融する熱軟化
性物質であり、かつまたこれを非酸化性雰囲気、
例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、
水素、炭化水素ガス中で800℃以上に加熱するこ
とによつてグラフアイトを含む炭化珪素を生成す
ることに着目し、耐熱性、耐酸化性耐火物の強化
含浸剤、コーテイング材としてより優れた特性を
賦与することを見出し完成したものである。 第１図〜第６図に、本発明において使用する前
記有機珪素重合体の特性として、赤外線吸収スペ
クトル、遠赤外スペクトル、紫外吸収スペクトル
の各チヤートを示す。 第１図及び第４図は赤外線吸収スペクトルを示
すチヤートであつて、830cm^-1付近と1250cm^-1に
Si−CH₃に基づく吸収を、また1410、2900、2950
cm^-1にＣ−Ｈに基づく吸収を、さらに2100cm^-1に
Si−Ｈ、1030と1355cm^-1にSi−CH₂−Siに基づく
吸収を示している。 第２図及び第５図に示す遠赤外吸収スペクトル
において450〜300cm^-1の遠赤外領域における吸収
は、Si−Si結合に基づくものであつて、400cm^-1、
383cm^-1、362cm^-1における吸収は環状ポリシラン
に特有のものである。 さらに第３図及び第６図の紫外線吸収スペクト
ルにおいては、340〜370mmに吸収末端を生じてお
り、有機ケイ素の骨格中に、 の鎖状或いは環状のポリシラン部分を含むことが
が分る。 前記有機珪素重合体の数平均分子量が400以下
の場合は、非酸化性雰囲気中で所定の温度で熱処
理した場合、残渣が殆どゼロとなつてしまい、耐
酸化性の向上を初め諸特性の向上の面で効果がな
い。また、5000以上では、キシレン、T.H.Fを初
めとする有機溶媒に対して未溶解分を含むか或い
は非常に難溶性となり、更に巨大高分子含むた
め、成形焼結体の気孔内に含浸しにくく、含浸効
率が悪く実用的ではなくなる。このため、本発明
に使用する有機珪素重合体の数平均分子量は400
〜5000である必要がある。 該有機珪素重合体をアルゴン気流中で1400℃で
１時間加熱したものは、Ｘ線回析によつて炭化物
の他にグラフアイトが同定されることから、この
余剰炭素の存在によつてシリコン（Si）、バナジ
ウム、（Ｖ）、硼素（Ｂ）、チタニウム（Ti）、ア
ルミニウム（Al）、ジルコニウム（Zr）を始めハ
フニウム（Hf）、トリウム（Th）、ニオブ
（Nb）、モリブデン（Mo）、タングステン（Ｗ）、
クロム（Cr）、タンタラム（Ta）等の金属元素に
対して化学的に結合して、強固な結合を生じるた
めに有効な炭化物を形成し得ることから、これら
の金属原子を含む金属および非酸化物系セラミツ
クス焼結体に対して強固な接着性を有するもので
ある。 また、表面のクリーンなSiCおよび炭素に対し
ても化学的な結合によつて強固な接着性を示し、
珪化物やSiC以外の炭化物に対しても化学的な結
合を示す。 さらに室化物や硼化物に対しては一般的に行わ
れる焼結手段で化学結合を示さないが、該有機珪
素重合体を熱分解することにより生成するグラフ
アイトを含む炭化珪素が損傷を受けずに存在する
ので、それが窒化物や硼化物に対して物理的なか
らみ合いの結合を生ぜしめることができる。 被覆後の熱処理温度は非酸化雰囲気で800〜
2000℃の範囲で行なう必要がある。800℃以下で
は有機珪素重合体が不安定な状態にあつて酸化さ
れ易く、また、2000℃以上になると結晶成長によ
り強度が低下し、更に非酸化物系セラミツクスと
組み合わせる場合には、分解や蒸発が起こり、ま
た金属体との組合せにおいては金属体の溶融が起
こり好ましくない。 上記コーテイング材の被覆、含浸、それに被覆
後の熱処理は、必要により繰り返すことにより、
より高密度な被覆層を得ることができる。 このように、本発明で使用する該有機珪素重合
体と上記金属、炭化物、珪化物または炭素との化
学的結合によりおよび窒化物や硼化物に対して
は、該有機珪素ポリマーから加熱によつて生成し
たグラフアイトを含む炭化珪素との物理的な絡み
合いによる結合を利用して、含浸、塗布等の用法
によつてセラミツクス或いは通常のFe、Mo、Fe
−Cuなどの金属焼結体へ適用でき、これらの成
形焼結体の耐酸化性、耐食性の向上に著しく効果
的である。 さらに本発明においては該有機珪素重合体のみ
でなく、化学的結合性、膨張性近似および一体化
の面から例えば炭化物、窒化物、珪素化合物及び
硼化物などの非酸化系セラミツクス金属または非
酸化系セラミツクスと金属の複合体の粉体材料を
混合して塗布しての性能を高めることができる。 以下本発明の実施例を説明する。 〔実施例〕 実施例 １ ５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇを入れ撹拌しながらジメチルジク
ロロシラン１を45分で滴下した。滴下終予後、
10時間加熱還流し沈澱物を生成させた。 この沈澱を濾過し、まずメタノールで洗浄した
後水で洗浄し、乾燥後さらにアセトンとベンゼン
で洗浄して白色粉末で

【式】（ｎ≧10）な るポリシランを380ｇ得た。 このポリシラン100ｇに無水ハロゲン化アルミ
ニウムAlCl₃を16.0ｇを添加混合し、還流管を備
えた１の石英管中で窒素気流下で８時間反応さ
せ、反応終予後、キシレン溶液として濾過し、不
純物を除去後、320℃まで窒素雰囲気中で蒸溜し、
キシレンおよび低沸点成分を除去して濃縮して有
機珪素重合体を得た。 収量は50.5ｇであり、数平均分子量は4100であ
つた。 上記調製該有機珪素重合体70重量部、溶媒ｎ−
ヘキサン30重量部の溶液に反応焼結によつて得ら
れた窒化珪素焼結体（200×100×20mm）(1)を含浸
して10気圧の加圧含浸容器中で３時間処理し、試
料を取り出して空気中100℃で５時間加熱して残
ヘキサンを完全除去すると同時に上記有機珪素ポ
リマーを架橋不融化した後、窒素気流中で1450℃
に加熱焼成した。 この操作を１回行つたものを(2)、２回行つたも
のを(3)、３回行つたものを(4)として特性を比較す
ると、(1)に対して(2)は強度、酸化抵抗、溶融鉄に
対する分解抵抗、転炉スラグに対する侵食抵抗が
増しており、処理回数の多いものはまたさらにそ
の特性を増している。それらの結果を第１表にま
とめて示す。

【表】 実施例 ２ 上記合成したオポリシラン100ｇに無水塩化ガ
リウムGaCl₃3.0ｇを添加混合し実施例１と同様の
方法で16.5時間反応させて、数平均分子量2050の
有機珪素重合体58.5ｇを得た。 市販の発熱体等に使用される多孔質の炭化珪素
焼結体（φ25×100mm）(5)を、該有機珪素重合体
70重量部、溶媒としてキシレン30重量部の溶液中
に浸漬し、そのままラバーモールドに入れてアイ
ソスタテイツクプレスを用いて500Kg／cm²の圧力
で３分間加圧含浸し、試料を取り出して空気中、
常温放置および100℃、５時間の加熱によつてキ
シレンを完全除去し、次いで253.7nｍの相対強度
が90％である紫外線ランプを30時間照射し、有機
珪素重合体を架橋不融化した後、Ar気流中で
1300℃に加熱焼成して(6)を得た。 (6)を800℃以下で熱処理したものは、該有機珪
素重合体の加熱物が不安定な状態にあり、酸化し
易い。(6)を2000℃以上に加熱すると結晶成長によ
る強度低下が見られる。既に特願昭52−127630号
（特開昭54−61299号）で示したポリシランにフエ
ニル基含有ポリボロシキサンを作用させて製造し
たシロキサン結合を一部含む有機珪素ポリマーを
同一サンポルに同様に含浸、非酸化性雰囲気で加
熱処理した(7)と比較して、(6)は更に優れた耐酸化
性（1400℃）と1300℃における溶融銑鉄に対する
耐食性を示した。 試験の結果をまとめて第２表に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１で用いた数平均分子量4100の有機珪素
ポリマーを実施例２に記載した方法で黒鉛電極棒
(8)、黒鉛電解板(9)に含浸し、次いでAr気流で
1200℃に加熱処理し、更に今度は同ポリマーを処
理物の表面に溶融被覆した後、Ar気流中で1450
℃に加熱した。(8)の処理物を、(10)、(9)の処理物を
とし、大気中加熱により酸化抵抗を比較した結
果、酸化減量率は800℃、２時間で未処理物に対
して処理物は何れも1/10〜1/18を示した、空気中
1000℃における酸化減量率も1/5〜1/10であつた。 以上の結果をまとめて第３表に示す。

〔発明の効果〕

本発明により酸化抵抗、強度、それに侵食抵抗
の向上が認められ優れたセラミツクス体を得るこ
とができ、優れたエンジン、ブレード、ノーズコ
ーン、熱交換器等高温用部品、シール材、パツキ
ン材、軸受材、ブレーキ材等耐摩耗部品、タン
ク、ダクト、パイプ、バルブ等で耐食性の要求さ
れる部分、その他電気材料、電子材料、圧電材
料、原子力用材料等を製造できる。

【図面の簡単な説明】

添付図は発明において使用する前記有機珪素重
合体の特性を示す。第１図、第２図及び第３図は
実施例１により製造した有機珪素重合体の赤外線
吸収スペクトル、遠赤外スペクトル、柴外吸収ス
ペクトルの各チヤートを示す。第４図、第５図及
び第６図は実施例２により製造した有機珪素重合
体の赤外線吸収スペクトル、遠赤外線吸収スペク
トル及び柴外線吸収スペクトルの各チヤートを示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非酸化物系セラミツクス、金属又は金属と非
   酸化物系セラミツクスとの複合体よりなる成形焼
   結体基体上に、 主鎖骨格が下記(A)、(B)、(C)、(D)、(E)および(F)な
   る構造単位から主としてなり、 該構造単位が鎖状、分枝状、および環状構造を
   形成し、さらに主鎖骨格中に （２≦ｎ≦10）のポリシラン骨格を有し、遠赤外
   吸収スペクトルにおいて450〜300cm^-1の遠赤外領
   域に吸収を有し、紫外線吸収スペクトルにおいて
   吸収末端が340〜370nｍに生じ、数平均分子量が
   400〜5000である有機ケイ素重合体を、単独また
   は非酸化物系セラミツクス粉末、金属粉末または
   金属と非酸化物系セミツクスとの複合体粉末の一
   種または二種以上の混合物として表面被覆し、非
   酸化性雰囲気中で800〜2000℃の範囲で熱処理す
   ることを特徴とする耐熱性、耐酸化性セラミツク
   スの製造方法。