【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、水和性、懸垂性及び耐熱性にすぐれ
た農薬水和剤の製造に関するものであり、くわし
くは、炭素数が主として10から16の範囲から成る
α−オレフインスルホン酸塩を農薬有効成分（以
下．原体と称する）及び無機担体と共に含有する
ことを特徴とする耐硬水性及び耐熱安定性の優れ
た新規農薬水和剤組成物に関するものである。水
和剤は農薬の製剤型の中で、乳剤、粉剤及び粒剤
等と共に最も一般的な剤型の一つであるが、比較
的製造することが容易で、かつ、原体を40％〜85
％程度に高濃度に含有することが出来、かつ、固
体状及び液状等を問わずいずれの原体にも適用出
来る等の利点を有している。水和剤の製造には一
般に数ミクロンから数10ミクロンに微粉砕化され
た固体原体又は液状原体40％〜85％タルク、クレ
ー、カオリン、硅草土および合成硅酸（いわゆる
ホワイト・カーボン）等の微粉化された無機担体
45〜５％、界面活性剤及び必要に応じて、分解防
止剤、固結防止剤、無機塩類及び水溶性高分子物
質等の補助剤４〜10％が配合されて製造されるが
界面活性剤の役割は、原体に水和性能と水中に於
る懸垂性能を附与すると共に、再分散性能を高め
るために不可欠の構成成分となつている。この目
的に使用される界面活性剤は原体自体の物理化学
的性質と含有率、無機質担体の種類と配合割合等
勘案の上、適当なものが選択されるが、一般的に
は、サルフエート及びスルホネート型のアニオン
性界面活性剤が主体である。この他、ポリオキシ
エチレン型ノニオン性界面活性剤や水溶性高分子
物質、ポリオキシエチレンエーテル型りん酸エス
テル系アニオン性界面活性剤等が使用されてき
た。サルフエート系アニオン性界面活性剤として
は、炭素数12〜18から成るアルキル硫酸塩（塩と
してはNa，Ｋ，NH4およびアミン等の各塩）、
ポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜12）フ
エニルエーテル硫酸塩（Na，NH4およびアミン
等の各塩）、ポリオキシエチレンアルキル（炭素
数12〜18）エーテル硫酸塩（Na，NH4およびア
ミン等の各塩）及び、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンブロツクポリマー硫酸塩（Na，
NH4およびアミン等の塩）等が、又スルホネー
ト系アニオン性界面活性剤としては、ドテシルベ
ンゼンスルホネート（Na，NH4およびアミン
塩）、モノ及びアルキル（炭素数４）ナフタレン
スルホネート（NaおよびNH4塩）、ナフタレン
スルホネート（Na塩）ホルマリン縮合物、ジア
ルキル（炭素数６〜８）スルホサクシネート
（Na塩）及びリグニンスルホネート（Naおよび
Ca塩）等挙げることが出来る。この他にノニオ
ン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンノニ
ルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリ
ル（又はベンジル）フエニルエーテル、ポリオキ
シエチレンソルビタンアルキレート及びポリオキ
シエチレン脂肪酸（炭素数12〜18）エステル等
が、又、高分子物質としては、PVA，CMC、澱
粉、アルギン酸塩およびポリアクリル酸塩（Na
及びアミン塩）等が挙げられる。
水和剤の製造に当つては、これらの界面活性剤
や補助剤が適当に選択され、配合されるが、製造
された水和剤が水中に希釈されて散布液として調
整される場合には、水中へ短時間の内に水和して
分散すると共に、一度水中に分散した原体が凝集
したり沈降したりすることなく長時間、水中に懸
濁することが必要である。又、他方農薬の製剤は
水和剤も含めて、２〜３年の長期間に渡つて保存
されるものであるので40〜50℃程度から−５℃程
度にわたる気温変動の長期保存中に、上述の水和
剤の物理性能特に水和性能と懸垂性能の劣化が生
ずる場合が多く解決を求められている問題であつ
た。しかしながら、上述した界面活性剤や補助剤
を使用した水和剤では40℃〜50℃程度の耐熱保存
試験を行つた場合、水和性能や懸垂性能の劣化を
生ずる場合も多く、又最近の如く、海外輸出用農
薬水和剤の製造が多くなつてくると、水和剤の性
能試験に使用される試験水の硬度も342ppm〜
500ppm（炭酸カルシウム換算）と高くなり、特に
水和剤の耐熱保存試験後の硬水での分散性能の劣
化も著しくなる傾向があつて、解決すべき問題と
なつてきた。
本発明者等は一定期間、高温下に保存された水
和剤が、その水和性能、懸垂性能の劣化を起すこ
となく、かつ、高硬度の水質に於てもこれら性能
を保持する界面活性剤につき研究した結果、α−
オレフインスルホン酸塩がすぐれた効果を有する
ことを見いだして本発明を完成した。
従来、α−オレフインスルホン酸塩は家庭用及
び工業用洗剤として使用されてきたが、農薬水和
剤用界面活性剤として、その水和性能や懸垂性
能、耐熱安定性等については未知なる事柄であつ
た。本発明者等は、従来から農薬水和剤用に使用
されてきた界面活性剤以外の広範囲の界面活性剤
につき検討した結果、α−オレフインスルホン酸
塩の特徴ある性能を見い出して、農薬水和剤製造
への応用技術を完成させたものである。本発明に
かかるα−オレフインスルホン酸塩の炭素数は、
好ましくは10〜16のものが適当するが、必ずしも
この範囲に限定されるものではなく一般的には炭
素数10〜18の範囲に渡つて分散するものが良好な
効果を示す。又、塩の種類はアルカリ金属塩なら
ばさしつかえないが、一般的にはNa塩で十分な
性能を発輝する。α−オレフインスルホン酸ナト
リウム塩は一般にAOSとして家庭用及び工業用
洗剤の基剤としてすでに多量に製造されたものを
そのまま使用することが出来、経済的見地からも
好ましいものである。このα−オレフインスルホ
ン酸ナトリウム塩の製造技術はすでに特開昭58−
157758号、同58−157759号等として公知のもので
そのまま利用出来るが、農薬水和剤用界面活性剤
としては粉状化することがのぞましい。α−オレ
フインのSO3等によるスルホン化後苛性カリや苛
性ソーダを用いて中和したものは通常ペースト状
であるので、各種粉末化装置、例えばスプレード
ライヤー等を用いて比較的容易に粉末化して製品
とすることが出来る。
本発明にかかるα−オレフインスルホン酸塩は
使用に際して、上述した既存の界面活性剤と併用
することが好ましい結果を得る場合もある。
α−オレフインスルホン酸塩の使用は殺虫剤、
殺菌剤、除草剤に限らずその他多種類の農薬に適
用することができる。例えば、殺虫剤では、１−
ナフチルメチルカーバメート、ｍ−トリルメチル
カーバメート、ｏ−クメニルメチルカーバメー
ト、3.5−キシリル−メチルカーバメート、１，
１，１−トリクロロ−22−ビス（ｐ−クロロフエ
ニル）−エタン、１，２，３，４，５，６−ヘキ
サクロロシクロヘキサン、ジメチル−４−ニトロ
−ｍ−トリルホスホロチオネート、ジエチル−２
−イソプロピル−４−メチル−６−ピリミジニル
ホスホロチオネート等が挙げられ、殺菌剤では、
ビス（ジメチルチオカーバモイル）ジサルフアイ
ド、マンガニーズエチレンビス（ジチオカーバメ
ート）、ジメチル−4.4′−ｏ−フエニレン−3.3′−
ジチオジアロフアネート、ペンタクロロニトロベ
ンゼン等が、除草剤では３−シクロヘキシル−
5.6−トリメチレンウラシル、３−（3.4−ジクロ
ロフエニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア、
メチル−3.4−ジクロロカーバニレート等が挙げ
られるがこれらの例示した化合物に限定されるも
のではない。
実際の水和剤の製造に当つては、α−オレフイ
ンスルホネートナトリウム塩の使用量は水和剤中
３％〜６％程度で十分である場合が多く、通常、
原体の微粉砕化工程で混合しても又、水和剤製造
工程の最終段階の混合でも良い。
次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。
実施例 １
ジエツト・オ・マイザーを用いて直径１ミクロ
ン〜８ミクロンの大きさに乾式粉砕した１・１・
１−トリクロロ−2.2−ビス（ｐ−クロロフエニ
ル）・エタン90部（以下部は重量を示す）とホワ
イトカーボン８部の混合物85部に更にホワイトカ
ーボン11部及び主成分として炭素数10〜16の分布
をもつα−オレフインスルホネートNa塩４部を
混合しアトマイザーを用いて再粉砕して、１・
１・１−トリクロロ−2.2−ビス（ｐ−クロロフ
エニル）エタン75％を含有する水和剤を得た。
実施例 ２
ジエツト・オ・マイザーを用いて、平均直径
5.5ミクロンに微粉砕して得た３−シクロヘキシ
ル−5.6−トリメチレンウラシル85部、カオリン
12部及び主成分として炭素数10〜16の分布をもつ
α−オレフインスルホネートNa塩３部を混合し、
アトマイザを用いて再粉砕して３−シクロヘキシ
ル−5.6−トリメチレンウラシル80％を含有する
水和剤を得た。
実施例 ３
３−シクロヘキシル−5.6−トリメチレンウラ
シル87部、カオリン９部、ホワイトカーボン３部
及び主成分として炭素数10〜16の分布をもつα−
オレフインスルホネートＫ塩４部を混合し、ジエ
ツト・オ・マイザーにかけて微粉化し、３−シク
ロヘキシル−5.6−トリメチレンウラシル80％を
含有する水和剤を得た。この場合３−シクロヘキ
シル−5.6−トリメチレンウラシルの平均直径は
7.2ミクロンであつた。
実施例 ４
ペンタクロロニトロベンゼン96部とホワイトカ
ーボン４部を混合してジエツト・オ・マイザーを
用いて微粉砕化した。この微粉化混合物55部、カ
オリン40部、主成分として炭素数10〜16の分布を
もつα−オレフインスルホネートNa塩３部及び
ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルサル
フエート２部を混合、アトマイザーを用いて再粉
砕してペンタクロロニトロベンゼン50％を含有す
る水和剤を得た。この場合ペンタクロロニトロベ
ンゼンの平均直径は4.8ミクロンであつた。
実施例 ５
３−（3.4−ジクロロフエニル）−１−メトキシ
−１−メチルウレア90部とホワイトカーボン10部
を混合してジエツト・オ・マイザーを用いて微粉
砕化した。この微粉砕化混合物57部、ホワイトカ
ーボン25部、硅草土14部及び主成分として炭素数
10〜16の分布をもつα−オレフインスルホネート
Na塩４部を混合し、アトマイザーを使用して再
粉砕化して、３−（3.4−ジクロロフエニル）−１
−メトキシ−１−メチルウレア50％水和剤を得
た。３−（3.4−ジクロロフエニル）−１−メトキ
シ−１−メチルウレアの平均直径は8.8ミクロン
であつた。
実施例 ６
ジエチル−２−イソプロピル−４−メチル−６
−ピリミジルホスホロチオエート60部をバート・
オ・ミキサーを用いて、ホワイトカーボン40部に
吸着させ粉状混合物を得た。この粉状混合物61
部、クレー14部、硅草土20部、主成分として炭素
数10〜16の分布をもつα−オレフインスルホネー
トNa塩３部及びジオクチルスルホサクシネート
２部を混合し、アトマイザーを通して、粉砕混合
物を得た。これは、ジエチル−２−イソプロピル
−４−メチル−６−ピリミジルホスホロチオネー
ト34％を含有する水和剤である。
次に、上記実施例１〜６の水和性能及び懸垂性
能の試験結果を示す。
１ 実施例１の試験結果
(1) 試験方法
水和性能は温度30℃、硬度34.2ppm及び
342ppmの試験水を用いて、農薬公定検査法（物
理性検査法、４・水和性）に準じて行つた。
懸垂性能は水温30℃でWHO／SIF／26・R2に
準じて行つた。
(2) 試験結果
The present invention relates to the production of agrochemical wettable powders with excellent hydration properties, suspension properties, and heat resistance. Specifically, the present invention relates to the production of agrochemical wettable powders having excellent hydration properties, suspension properties, and heat resistance. The present invention relates to a novel wettable powder composition for agrochemicals which is characterized by containing a component (hereinafter referred to as a raw material) and an inorganic carrier and has excellent hard water resistance and heat resistance stability. Wettable powders are one of the most common formulations of agricultural chemicals, along with emulsions, powders, granules, etc., but they are relatively easy to manufacture and contain 40% or more of the active ingredient. 85
It has the advantage that it can be contained in a high concentration of about 10%, and can be applied to any raw material, whether solid or liquid. In general, wettable powders are produced using solid or liquid active ingredients finely pulverized from several microns to several tens of microns, containing 40% to 85% of talc, clay, kaolin, silica earth, and synthetic silicic acid (so-called white carbon). ) and other finely divided inorganic carriers.
45 to 5%, surfactant and, if necessary, 4 to 10% of auxiliary agents such as decomposition inhibitors, anticaking agents, inorganic salts, and water-soluble polymer substances. Surfactant Its role is to provide the bulk with hydration performance and suspension performance in water, and it is an essential component for improving redispersion performance. The surfactant used for this purpose is selected in consideration of the physicochemical properties and content of the raw material itself, the type and blending ratio of the inorganic carrier, etc., but in general, sulfate and Mainly sulfonate type anionic surfactants. In addition, polyoxyethylene type nonionic surfactants, water-soluble polymer substances, polyoxyethylene ether type phosphate ester type anionic surfactants, etc. have been used. Examples of sulfate-based anionic surfactants include alkyl sulfates having 12 to 18 carbon atoms (salts include Na, K, NH 4 and amine salts);
Polyoxyethylene alkyl (8 to 12 carbon atoms) phenyl ether sulfate (Na, NH 4 and amine salts), polyoxyethylene alkyl (12 to 18 carbon atoms) ether sulfate (Na, NH 4 and amine salts) etc.) and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer sulfate (Na,
Sulfonate-based anionic surfactants include dotesylbenzene sulfonate (Na, NH 4 and amine salts), mono- and alkyl ( 4 carbon) naphthalene sulfonates (Na, NH 4 and amine salts), etc. 4 salt), naphthalene sulfonate (Na salt) formalin condensate, dialkyl (6-8 carbon atoms) sulfosuccinate (Na salt) and lignin sulfonate (Na and
Ca salt), etc. In addition, nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene styryl (or benzyl) phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan alkylate, and polyoxyethylene fatty acid (carbon number 12 to 18) ester. However, as polymer substances, PVA, CMC, starch, alginate and polyacrylate (Na
and amine salts). When manufacturing wettable powders, these surfactants and adjuvants are appropriately selected and blended, but when the manufactured wettable powders are diluted in water and prepared as a spray solution, It is necessary to be hydrated and dispersed in water within a short period of time, and also to be able to suspend the drug substance in water for a long period of time without agglomerating or settling. On the other hand, pesticide formulations, including hydrating agents, are stored for a long period of 2 to 3 years, so during long-term storage where the temperature fluctuates from about 40 to 50 degrees Celsius to about -5 degrees Celsius, There are many cases in which deterioration of the physical properties of the above-mentioned hydrating agents, particularly the hydration performance and the suspension performance, has been a problem that requires a solution. However, when hydrating powders using the surfactants and adjuvants mentioned above are subjected to heat-resistant storage tests at temperatures of about 40°C to 50°C, there are many cases where the hydration performance and suspension performance deteriorate; As the production of pesticide hydrating powders for overseas export increases, the hardness of the test water used for performance testing of hydrating powders also increases from 342ppm.
500 ppm (calcium carbonate equivalent), and the deterioration of the dispersion performance in hard water after the heat-resistant storage test of wettable powders also tends to be significant, which has become a problem that needs to be solved. The present inventors have discovered that hydration agents stored at high temperatures for a certain period of time do not exhibit deterioration in their hydration performance or suspension performance, and have a surfactant that maintains these performances even in highly hard water. As a result of research on the agent, α-
The present invention was completed by discovering that olefin sulfonate has excellent effects. Conventionally, α-olefin sulfonate has been used as a household and industrial detergent, but its hydration performance, suspension performance, heat stability, etc., as a surfactant for agricultural chemical wettable powders are unknown. It was hot. The present inventors have investigated a wide range of surfactants other than the surfactants that have traditionally been used for agricultural chemical hydration agents, and have discovered the unique performance of α-olefin sulfonate. This is a completed application technology for drug production. The number of carbon atoms in the α-olefin sulfonate according to the present invention is:
Preferably, the number of carbon atoms is 10 to 16, but it is not necessarily limited to this range, and in general, those having carbon numbers of 10 to 18 dispersed over the range exhibit good effects. In addition, as for the type of salt, any alkali metal salt is acceptable, but in general, Na salt exhibits sufficient performance. α-Olefin sulfonic acid sodium salt can be used as it is, as it has already been produced in large quantities as a base for household and industrial detergents as AOS, and is therefore preferable from an economical standpoint. The manufacturing technology for α-olefin sulfonic acid sodium salt has already been disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-
Although they are known as No. 157758, No. 58-157759, etc. and can be used as they are, they are preferably powdered as surfactants for agrochemical wettable powders. After sulfonating α-olefin with SO 3 or the like and neutralizing it with caustic potash or caustic soda, it is usually in the form of a paste, so it can be relatively easily powdered into a product using various powdering equipment, such as a spray dryer. You can. When using the α-olefin sulfonate according to the present invention, preferable results may be obtained when used in combination with the above-mentioned existing surfactants. The use of α-olefin sulfonate is an insecticide,
It can be applied not only to fungicides and herbicides but also to many other types of agricultural chemicals. For example, in insecticides, 1-
Naphthyl methyl carbamate, m-tolyl methyl carbamate, o-cumenyl methyl carbamate, 3.5-xylyl-methyl carbamate, 1,
1,1-trichloro-22-bis(p-chlorophenyl)-ethane, 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane, dimethyl-4-nitro-m-tolylphosphorothionate, diethyl-2
-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinyl phosphorothionate, etc., and as a fungicide,
Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfide, Manganese ethylene bis(dithiocarbamate), dimethyl-4.4′-o-phenylene-3.3′-
Dithiodialophanate, pentachloronitrobenzene, etc. are herbicides such as 3-cyclohexyl-
5.6-trimethyleneuracil, 3-(3.4-dichlorophenyl)-1-methoxy-1-methylurea,
Examples include methyl-3,4-dichlorocarbanilate, but are not limited to these exemplified compounds. In the actual production of wettable powders, it is often sufficient to use α-olefin sulfonate sodium salt in an amount of 3% to 6% in the wettable powder;
The mixture may be mixed in the process of pulverizing the raw material or in the final stage of the wettable powder manufacturing process. Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Example 1 1.1.
85 parts of a mixture of 90 parts of 1-trichloro-2.2-bis(p-chlorophenyl) ethane (the following parts indicate weight) and 8 parts of white carbon, plus 11 parts of white carbon and a carbon number distribution of 10 to 16 as the main component. Mix 4 parts of α-olefin sulfonate Na salt with 1.
A wettable powder containing 75% of 1,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethane was obtained. Example 2 Average diameter using Jet-O-Mizer
85 parts of 3-cyclohexyl-5.6-trimethyleneuracil, kaolin, finely ground to 5.5 microns.
12 parts and 3 parts of α-olefin sulfonate Na salt having a carbon number distribution of 10 to 16 as the main component,
The mixture was re-pulverized using an atomizer to obtain a wettable powder containing 80% of 3-cyclohexyl-5.6-trimethyleneuracil. Example 3 87 parts of 3-cyclohexyl-5.6-trimethyleneuracil, 9 parts of kaolin, 3 parts of white carbon, and α- having a carbon number distribution of 10 to 16 as the main component
4 parts of olefin sulfonate K salt were mixed and pulverized using a diet-omizer to obtain a wettable powder containing 80% of 3-cyclohexyl-5.6-trimethyleneuracil. In this case, the average diameter of 3-cyclohexyl-5.6-trimethyleneuracil is
It was 7.2 microns. Example 4 96 parts of pentachloronitrobenzene and 4 parts of white carbon were mixed and pulverized using a jet-o-mizer. 55 parts of this pulverized mixture, 40 parts of kaolin, 3 parts of α-olefin sulfonate Na salt having a carbon number distribution of 10 to 16 as a main component, and 2 parts of polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate were mixed, and an atomizer was used to mix the mixture. Re-grinding yielded a wettable powder containing 50% pentachloronitrobenzene. In this case the average diameter of the pentachloronitrobenzene was 4.8 microns. Example 5 90 parts of 3-(3.4-dichlorophenyl)-1-methoxy-1-methylurea and 10 parts of white carbon were mixed and pulverized using a jet-o-mizer. 57 parts of this finely pulverized mixture, 25 parts of white carbon, 14 parts of silica soil and carbon number as the main component.
α-olefin sulfonates with a distribution of 10 to 16
Mix 4 parts of Na salt and re-grind using an atomizer to obtain 3-(3.4-dichlorophenyl)-1
-Methoxy-1-methylurea 50% hydrating agent was obtained. The average diameter of the 3-(3.4-dichlorophenyl)-1-methoxy-1-methylurea was 8.8 microns. Example 6 Diethyl-2-isopropyl-4-methyl-6
- 60 parts of pyrimidyl phosphorothioate
A powder mixture was obtained by adsorbing it on 40 parts of white carbon using a mixer. This powder mixture61
14 parts of clay, 20 parts of silica soil, 3 parts of α-olefin sulfonate Na salt having a carbon number distribution of 10 to 16 as the main component, and 2 parts of dioctyl sulfosuccinate were mixed, and passed through an atomizer to obtain a pulverized mixture. Ta. This is a hydrating powder containing 34% diethyl-2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl phosphorothionate. Next, the test results of the hydration performance and suspension performance of Examples 1 to 6 will be shown. 1 Test results of Example 1 (1) Test method Hydration performance was measured at a temperature of 30°C, a hardness of 34.2ppm, and
The test was conducted using 342 ppm test water according to the official pesticide testing method (physical property testing method, 4. hydration). Suspension performance was conducted in accordance with WHO/SIF/26/R2 at a water temperature of 30°C. (2) Test results
【表】
２ 実施例２〜６の試験結果
(1) 試験方法
水和性能は温度30℃、硬度34.2ppm及び
342ppmの試験水を用いて農薬公定検査法（物理
性検査法、４・水和性）に準じて行つた。
懸垂性能試験はWHO／SIF／１・R5に準じて
行つた。
(2) 試験結果[Table] 2 Test results of Examples 2 to 6 (1) Test method Hydration performance was measured at a temperature of 30°C, hardness of 34.2ppm, and
The test was conducted using 342 ppm test water according to the official pesticide testing method (physical property testing method, 4. hydration). The suspension performance test was conducted according to WHO/SIF/1・R5. (2) Test results
【表】
以上の通り、いずれの実施例も良好な水和時間
及び懸垂率を示し、又虐待保存試験後に於てもこ
れら諸性能の劣化がほとんどないことは明らかで
ある。[Table] As shown above, all Examples showed good hydration time and suspension rate, and it is clear that there was almost no deterioration in these properties even after the abuse storage test.