JPS6340796B2

JPS6340796B2 -

Info

Publication number: JPS6340796B2
Application number: JP58140116A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Ishikawa; Tomoya Kitatsume
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1983-07-30
Filing date: 1983-07-30
Publication date: 1988-08-12
Also published as: JPS6032794A

Description

【発明の詳細な説明】

１産業上の利用分野本発明は、含フツ素アリルシラン化合物及びそ
の製造方法に関するものである。２従来技術近年、含フツ素化合物は医薬、農薬、各種表面
処理剤等として様々な分野で非常に注目されてい
る。しかしながら、１つの重大な問題点として、
どのようにしてフツ素を分子内の目的とする位置
へ選択的に導入するかであるが、これまでそうし
たフツ素の選択的導入を容易かつ高収率で行なえ
る方法、及びその方法によつて得られた含フツ素
有機化合物は殆んど知られていない。３発明の目的本発明の目的は、上記の問題点を解消し、CF₃
等の含フツ素基を目的とする位置に有し、かつ含
フツ素基を他の化合物の分子中に組込むことを可
能ならしめる含フツ素アリルシラン化合物、及び
その製造方法を提供することにある。４発明の構成即ち、本発明は、一般式：（但、R_fは炭素原子数10以下の含フツ素アル
キル基又は炭素原子数10以下の含フツ素アルケニ
ル基、R₁は炭素原子数10以下のアルキル基、炭
素原子数10以下のアルケニル基、アリール基又は
アラルキル基を示す。これらの基には更に置換基
が導入されていてもよい。）で表わされることを特徴とする含フツ素アリルシ
ラン化合物に係るものである。この含フツ素アリルシラン化合物は、除草剤、
殺虫剤等の生理活性物質、又はこれらのビルデイ
ングブロツクの中間体として有用である。また、本発明は、上記含フツ素アリルシラン化
合物を容易かつ高収率に得る方法として、一般
式：（R¹）₃SiCH₂MX （但、R¹は未置換の若しくは置換された炭素
原子数10以下のアルキル基、炭素原子数10以下の
アルケニル基、アリール基又はアラルキル基、Ｍ
はアルカリ土類金属原子等の周期表第ａ族元素
又は周期表第ｂ族元素若しくは第ｂ族元素、
Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるシランの金属ハロゲン化物と、一般
式： R_fCOOR² （但、R_fは炭素原子数10以下の含フツ素アル
キル基又は炭素原子数10以下の含フツ素アルケニ
ル基、R²は炭素原子数10以下のアルキル基又は
炭素原子数10以下のアルケニル基を示す。これら
の基には置換基が導入されていてもよい。）で表わされる含フツ素カルボン酸エステルとを反
応させ、一般式：（但、R¹，R_fは前記したものと同じである。）で表わされる含フツ素カルビノールを得、この含
フツ素カルビノールから１分子の（R¹）₃SiOH
（但、R¹は前記したものと同じである。）を脱離
せしめて、一般式：（但、R¹，R_fは前記したものと同じである。）で表わされる含フツ素アリルシラン化合物を得る
ことを特徴とする含フツ素アリルシラン化合物の
製造方法に係るものである。上記した一般式で表わされる本発明による含フ
ツ素アリルシラン化合物において、適用可能な
R_f（含フツ素脂肪族基としては、一般式：CF₃（CF₂）_o−又は（CF₃）₂CF（CF₂）_o−
で表わされる含フツ素脂肪族基が挙げられる。こ
れには、CF₃−，CF₃CF₂−，CF₃（CF₂）₂−，CF₃
（CF₂）₃−，CF₃（CF₂）₄−，CF₃（CF₂）₅−，
（CF₃）₂CF−，（CF₃）₂CFCF₂−，（CF₃）₂CF
（CF₂）₂−，（CF₃）₂CF（CF₂）₃−等がある。これら
のアルキル基以外にも不飽和基、特にアルケニル
基、例えばCF₂＝CF−CF₂−，CF₃−CF＝CF−
等も適用可能である。但、適用する含フツ素脂肪
族基の炭素原子数は、溶媒に対する溶解性を考慮
すれば10以下とする。また、上記含フツ素脂肪族基は、上記に列記し
たペルフルオロアルキル基又はアルケニル基だけ
でなく、分子鎖の一部に水素原子が結合された例
えばCF₃（CF₂）₂CH₂CF₂−も適用可能である。更に、上記R_fとして上記以外にも、芳香族基
置換ヨウ化物、例えばC₆H₅−CF₂−，C₆H₅−
（CF₂）₂−等も使用してよい。また、上記R¹としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基等のアルキル基、又は一部に不飽和結合を
有するアルケニル基が適用できるが、炭素原子数
を10以下とする。これら以外にも、R¹としてア
リール基、アラルキル基（この場合の置換基は上
記したアルキル基であつてよい。）も適用できる。一方、本発明による含フツ素アリルシラン化合
物（（R²）₃SiCH₂MX）を得るための上記製造方
法に使用するシランの金属ハロゲン化物として、
R¹は上記と同じであり、Ｍはマグネシウムをは
じめとするアルカリ土類金属原子等の周期表ａ
族元素、セリウムやイツトリウム、イツテルビウ
ム等の周期表第ｂ族元素、マンガン等の周期表
第ｂ族元素が適用可能である。また、上記ハロ
ゲンＸとしては塩素原子、臭素原子が挙げられ
る。上記含フツ素カルボン酸エステル（R_f
COOR²）において、R_fは上記したものと同じ各
種含フツ素脂肪族基が適用可能であり、またR²
としては上記したR¹と同様の脂肪族若しくは芳
香族炭化水素基が適用可能である。また、上記した（R¹）₃SiOHを脱離せしめる際
には酸又はアルカリを含フツ素カルビノールに作用させればよい。使用可能な酸は硫酸、リン
酸、トリフルオロ酢酸があり、使用可能なアルカ
リはKHがある。次に、本発明を、CF₃基のアリルシラン骨格へ
の導入に適用した下記式の具体例に即して説明す
る。まず、CF₃源として低価格に入手できるトリフ
ルオロ酢酸エチルに、クロロメチルトリメチルシ
ランとマグネシウムとから得られたグリニヤール
試薬１を反応させ、カルビノール２とした後、ピ
ーターソン（Peterson）脱離を行なわせること
によつて、β−トリフルオロメチルアリルシラン
３を良好な収率（例えば60％）で得ることができ
る。この反応は、次式で表わすことができる
（但、（CH₃）₃Si−基はTMSとして略記してい
る）。但、この反応において、脱TMSOHを行なう
際には、（例えば50〜60℃）、減圧（例えば20mm
Hg）下で濃H₂SO₄を作用させることが望ましい。
仮にそうした加熱、減圧を行なわないとすれば、
生成物３に残すべきTMS基も脱離する場合があ
る。上記反応で得られた含フツ素アリルシラン３
は沸点106.5〜107.0℃を示し、また常温、常圧下
で非常に安定であり、長期保存にも充分に耐えら
れるものである。精製も蒸留によつて簡単に行な
うことができる。５実施例次に、本発明の具体的な実施例を説明するが、
下記の実施例は本発明を限定するものではなく、
その技術的思想に基いて種々に変形することがで
きる。実施例１３ツ口フラスコ（500ml）に、Mg（9.72ｇ，
0.4mol）、エーテル（300ml）を入れ、
（CH₃）₃SiCH₂C（49.1ｇ，0.4mol）をゆつくり
滴下することにより、（CH₃）₃SiCH₂MgClを合成
した。このグリニヤール溶液にCF₃CO₂C₂H₅
（28.4ｇ，0.2mol）を１時間かけて滴下したのち、
室温にて１時間撹拌した。反応後、1NHCl溶液
にて反応を停止させ、生じた油層を分離した。溶
媒を留去したのち、減圧蒸留にて生成物（37.9
ｇ）を70％の収率でえた。この生成物の沸点
（BP）85.0〜86.0℃／14mmHgであつた。また、この生成物の分析データは次の通りであ
つた。¹⁹ F NMR（外部標準CF₃CO₂H）： 4.0（CF₃）¹ H NMR（CDCl₃）：以下同様）： τ9.96〜9.88（Si（CH₃）₃）、9.99〜8.81（CH₂×
２）、8.50（OH） IR：3600cm^-1（OH）元素分析： C44.17，H8.06 計算値Ｃ（44.08）、Ｈ（8.51）濃硫酸（５ml）を入れた３ツ口フラスコ（25
ml）に蒸留装置および滴下ロートをセツトし、２
（1.53ｇ，5.1mol）をゆつくり滴下しながら生成
したアリルシラン３を減圧下でトラツプした。生
成物を再蒸留してアリルシラン（6.8ｇ）を収率
78％，BP55〜97mmHgでえた。この生成物の分析データは次の通りであつた。¹⁹ F NMR：−8.4（CF₃）¹ H NMR：τ9.93（Si（CH₃）₃）、9.39（CH₂）5.07，
4.55

【式】 IR ：1650cm^-1（Ｃ＝Ｃ）

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：（但し、R_fは炭素原子数10以下の含フツ素ア
ルキル基又は炭素原子数10以下の含フツ素アルケ
ニル基、R¹は炭素原子数10以下のアルキル基、
炭素原子数10以下のアルケニル基、アリール基又
はアラルキル基を示す。）で表わされることを特徴とする含フツ素アリルシ
ラン化合物。２一般式：（R¹）₃SiCH₂MX （但、R¹は炭素原子数10以下のアルキル基、
炭素原子数10以下のアルケニル基、アリール基又
はアラルキル基、Ｍは周期表第ａ族元素又は周
期表第ｂ族若しくは第Ｖｂ族元素、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。）で表わされるシランの金属ハロゲン化物と、一般式： R_fCOOR² （但、R_fは炭素原子数10以下の含フツ素アル
キル基又は炭素原子数10以下の含フツ素アルケニ
ル基、R²は炭素原子数10以下のアルキル基又は
炭素原子数10以下のアルケニル基を示す。）で表わされる含フツ素カルボン酸エステルとを反
応させ、一般式：（但、R¹，R_fは前記したものと同じである。）で表わされる含フツ素カルビノールを得、この含
フツ素カルビノールから１分子の（R¹）₃SiOH
（但、R¹は前記したものと同じである。）を脱離
せしめて、一般式：（但、R¹，R_fは前記したものと同じである。）で表わされる含フツ素アリルシラン化合物を得る
ことを特徴とする含フツ素アリルシラン化合物の
製造方法。３含フツ素カルビノールに対して酸又はアルカ
リを作用させることによつて（R¹）₃SiOHを脱離
せしめる、特許請求の範囲の第２項に記載した方
法。