【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はニツケル−カドミウム電池、ニツケル
−亜鉛電池などのように正極活物質としてニツケ
ルを用いるアルカリ蓄電池に関するものである。
正極活物質としてのニツケルは耐アルカリ性に
富み、且サイクル特性に優れるという利点を有す
るものの利用率が悪いという欠点がある。このた
め従来ではリチウムや、コバルトを添加してニツ
ケル極の利用率の向上を計つている。
本発明者はニツケル極或いは電解液中への種々
の添加剤について実験検討した結果、ニツケル極
にバナジウム化合物を添加し、且リチウムイオン
を含むアルカリ電解液を併用することにより、ニ
ツケル極の利用率を更に改善しうることを見出し
た。
本発明は上記事実に基づいてなされたものであ
り、以下本発明の実施例を詳述する。
活物質として試薬水酸化ニツケル粉末80重量
％、導電剤としてニツケル金属粉末５重量％、カ
ーボン粉末５重量％、結着剤としてポリエチレン
５重量％及び添加剤として五酸化バナジウム５重
量％を混合し、この混合粉末を100〜500Kg／cm2で
予備成型したのち成型体を50〜200メツシユの金
属網で被覆し、これを300Kg／cm2で最終成型して
ニツケル極とする。
一方、電解液としては25％の苛性カリ（KOH）
溶液に10ｇ／の水酸化リチウム（LiOH）を添
加したものを用い、且周知のカドミウム極と組合
せて本発明電池Ａを作成した。
尚、比較のため下表に示す如き組成の比較電池
Ｂ，Ｃ，Ｄを作成し、これらを10ｍＡで放電した
ときの放電特性を第１図に示す。
The present invention relates to alkaline storage batteries that use nickel as a positive electrode active material, such as nickel-cadmium batteries and nickel-zinc batteries. Nickel as a positive electrode active material has the advantage of being highly resistant to alkali and having excellent cycle characteristics, but has the disadvantage of poor utilization rate. For this reason, conventional efforts have been to add lithium or cobalt to improve the utilization rate of nickel electrodes. As a result of experimental studies on various additives in nickel electrodes or electrolytes, the present inventor found that by adding a vanadium compound to nickel electrodes and using an alkaline electrolyte containing lithium ions in combination, the utilization rate of nickel electrodes can be increased. We found that it is possible to further improve this. The present invention has been made based on the above facts, and examples of the present invention will be described in detail below. Mixing 80% by weight of nickel hydroxide powder as a reagent as an active material, 5% by weight of nickel metal powder as a conductive agent, 5% by weight of carbon powder, 5% by weight of polyethylene as a binder, and 5% by weight of vanadium pentoxide as an additive, After preforming this mixed powder at 100 to 500 kg/cm 2 , the molded body is covered with a metal mesh of 50 to 200 meshes, and this is finally molded at 300 kg/cm 2 to form a nickel electrode. On the other hand, the electrolyte is 25% caustic potassium (KOH)
A battery A of the present invention was prepared by using a solution containing 10 g of lithium hydroxide (LiOH) and combining it with a well-known cadmium electrode. For comparison, comparative batteries B, C, and D were prepared with the compositions shown in the table below, and FIG. 1 shows the discharge characteristics when these batteries were discharged at 10 mA.
【表】
第１図を参照すると、比較電池Ｃ或いはＤのよ
うにニツケル極に五酸化バナジウムを添加或いは
電解液にリチウムイオンを含有させる電池では何
も添加しない比較電池Ｂに比して特性の改善が認
められないものの、ニツケル極に五酸化バナジウ
ムを添加し、且リチウムイオンを含有せるアルカ
リ電解液を併用した本発明電池Ａに依れば電池容
量が増大していることがわかる。
このような本発明の効果について考案すると、
リチウムイオンがニツケル極の利用率の向上に効
果があることは前述したが、その理由はリチウム
イオンが充電時に水酸化ニツケルの結晶中に侵入
してニツケルの酸化を促進させることにより充電
効率を高めその結果としてニツケル極の利用率を
改善するものであると考えられている。この現象
は第１図の比較電池ＢとＤを比較すると明らかで
ある。
又、比較電池Ｃのようにニツケル極に五酸化バ
ナジウムを添加し、リチウムイオンを含まないア
ルカリ電解液を用いた場合にはニツケル極の利用
率は向上するどころかむしろ劣下している。この
結果から五酸化バナジウムはニツケル極の利用率
に何ら影響を及ぼさず、ニツケル極内におけるニ
ツケル活物質量の充填量が五酸化バナジウムの添
加分だけ減少した結果として容量が減少したと思
われる。
ところが五酸化バナジウムとリチウムイオンと
を共存させた場合には、五酸化バナジウムが、ア
ルカリ電解液と反応して水酸化バナジウムを生成
し、充電時、リチウムイオンがこの水酸化バナジ
ウム結晶中に侵入して、リチウ−水酸化バナジウ
ムを形成する。このリチウム−水酸化バナジウム
はニツケル活物質の結晶格子間隔を広げ、ニツケ
ル結晶中のプロトン（H+）移動を促進させる。
この結果、ニツケル極の充放電効率に好影響を与
え、ニツケル極の利用率を向上させるものである
と考えられる。
尚、第２図はリチウムイオンを含むアルカリ電
解液の存在下における五酸化バナジウムの添加量
とニツケル極の利用率との関係を示し、五酸化バ
ナジウムの添加量が５重量％の時のニツケル率の
利用率を100（％）とて表わしたものであり、添加
量としては2.5〜15重量％の範囲が好ましい。
又、本発明においてリチウムイオンを含むアル
カリ電解液とは実施例で示したように電解液中に
リチウム化合物を添加するものに限定されず、予
じめニツケル極の作成時にリチウム化合物を組込
でおき電池組立時点において極板から溶出したリ
チウムイオンを含むアルカリ電解液であつても良
い。
尚、バナジウム酸化物として実施例では五酸化
バナジウムを用いたが、酸化物の形態であれば、
これに限定されるものではない。
上述した如く、本発明は正極活物質としてニツ
ケルを用いるアルカリ蓄電池に関するものであ
り、ニツケル極に酸化バナジウムを添加し、且リ
チウムイオンを含むアルカリ電解液を併用するこ
とによりニツケル極の利用率を改善して電池特性
を改良しうるものであり、その工業的価値は極め
て大である。[Table] Referring to Figure 1, it can be seen that batteries with vanadium pentoxide added to the nickel electrode or lithium ions added to the electrolyte, such as Comparative Batteries C and D, have better characteristics than Comparative Battery B, which does not contain any additives. Although no improvement was observed, the battery capacity was increased in the battery A of the present invention in which vanadium pentoxide was added to the nickel electrode and an alkaline electrolyte containing lithium ions was used together. When considering such effects of the present invention,
As mentioned above, lithium ions are effective in improving the utilization rate of nickel electrodes, and the reason for this is that lithium ions penetrate into the nickel hydroxide crystals during charging and promote oxidation of the nickel, thereby increasing charging efficiency. As a result, it is believed that the utilization rate of nickel poles will be improved. This phenomenon is clear when comparing comparative batteries B and D in FIG. Furthermore, when vanadium pentoxide is added to the nickel electrode and an alkaline electrolyte containing no lithium ions is used, as in Comparative Battery C, the utilization rate of the nickel electrode does not improve, but rather deteriorates. From this result, it appears that vanadium pentoxide had no effect on the utilization rate of the nickel electrode, and that the capacity decreased as a result of the amount of nickel active material filled in the nickel electrode being reduced by the amount of vanadium pentoxide added. However, when vanadium pentoxide and lithium ions coexist, vanadium pentoxide reacts with the alkaline electrolyte to produce vanadium hydroxide, and during charging, lithium ions invade this vanadium hydroxide crystal. to form lithium-vanadium hydroxide. This lithium-vanadium hydroxide widens the crystal lattice spacing of the nickel active material and promotes the movement of protons (H + ) in the nickel crystal.
As a result, it is thought that this has a positive effect on the charging and discharging efficiency of the nickel electrode and improves the utilization rate of the nickel electrode. Furthermore, Figure 2 shows the relationship between the amount of vanadium pentoxide added and the utilization rate of the nickel electrode in the presence of an alkaline electrolyte containing lithium ions, and the nickel ratio when the amount of vanadium pentoxide added is 5% by weight. The utilization rate is expressed as 100 (%), and the amount added is preferably in the range of 2.5 to 15% by weight. In addition, in the present invention, the alkaline electrolyte containing lithium ions is not limited to one in which a lithium compound is added to the electrolyte as shown in the example, but it may be one in which a lithium compound is incorporated in advance during the preparation of the nickel electrode. The electrolyte may be an alkaline electrolyte containing lithium ions eluted from the electrode plates at the time of assembling the battery. Incidentally, vanadium pentoxide was used as the vanadium oxide in the examples, but if it is in the form of an oxide,
It is not limited to this. As mentioned above, the present invention relates to an alkaline storage battery using nickel as a positive electrode active material, and improves the utilization rate of the nickel electrode by adding vanadium oxide to the nickel electrode and using an alkaline electrolyte containing lithium ions in combination. This makes it possible to improve the battery characteristics, and its industrial value is extremely large.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明電池と比較電池との放電特性比
較図、第２図はリチウムイオンを含むアルカリ電
解液の存在下における五酸化バナジウムの添加量
とニツケル極の利用率との関係を示す図である。
Ａ……本発明電池、Ｂ，Ｃ，Ｄ……比較電池。
Figure 1 is a comparison diagram of the discharge characteristics of the battery of the present invention and a comparison battery, and Figure 2 is a diagram showing the relationship between the amount of vanadium pentoxide added and the utilization rate of the nickel electrode in the presence of an alkaline electrolyte containing lithium ions. It is. A: Batteries of the present invention, B, C, D: Comparative batteries.