JPS6342664B2 - - Google Patents
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- JPS6342664B2 JPS6342664B2 JP54156018A JP15601879A JPS6342664B2 JP S6342664 B2 JPS6342664 B2 JP S6342664B2 JP 54156018 A JP54156018 A JP 54156018A JP 15601879 A JP15601879 A JP 15601879A JP S6342664 B2 JPS6342664 B2 JP S6342664B2
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- Japan
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- aqueous dispersion
- isocyanate
- ethylene
- pva
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は架橋性を有する組成物に関する。更に
詳しくは水溶性のポリビニルアルコール系重合体
を保護コロイドとする乳化共重合反応によつて得
られたエチレン―酢酸ビニル共重合体水性分散液
（Ａ）および１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物をアルコ
ール類、フエノール類、オキシム類、メルカプタ
ン類、アミド類、イミド類、ラクタム類から選ば
れる一種の化合物でブロツク化してなるブロツク
化イソシアネート化合物の水性分散液またはポリ
イソシアネート化合物を酸性亜硫酸塩でブロツク
化してなるブロツク化イソシアネート化合物の水
溶液（Ｂ）とからなり、かつ該（Ａ）中のポリビ
ニルアルコールの水酸基に対する該（Ｂ）中のイ
ソシアネート基のモル比が、 ポリビニルアルコールの水酸基／イソシアネート基
＝１／0.05〜 １／１ （モル比） であることを特徴とする架橋性を有する組成物に
関する。 従来、接着剤、織物加工剤、パルプボード含浸
加工剤において尿素樹脂、メラミン―尿素共縮合
樹脂、フエノール樹脂などが安価であり、しかも
接着性が良く、耐水性も良好であることから広く
使用されているが架橋反応時に発生するホルマリ
ンによる衛生問題を生じており他の架橋剤系へ転
換する必要が生じている。他の架橋剤系としては
グリシジル基とカルボキシル基の系やイソシアネ
ートと水酸基やアミド基などの活性水素を有する
官能基との系が知られている。しかしながらグリ
シジル基／カルボキシル基系は高価であるばかり
でなく反応温度が高すぎるため基材の劣化をひき
おこし不適当である。 またイソシアネートと水酸基やアミド基などの
活性水素を有する官能基との系は特公昭46−
37663号公報により公知であるが、この場合非水
系に限定して使用されており、水系で使用する場
合ポツトライフが短く問題点が多い。またポリビ
ニルアルコール（以下PVAと略す）を含む水性
分散液とイソシアネートの系も特公昭50−36264
号公報および特公昭51−30577号公報により公知
であるが、これらの場合もポツトライフの点で問
題がある。ポツトライフを長くする方法としてブ
ロツク化イソシアネートを使用する方法が特開昭
53−33251号公報により開示されている。しかし
ながら同方法では水酸基あるいはアミド基を共重
合法によりエチレン―酢酸ビニル共重合体に導入
し、これにブロツク化イソシアネートを添加する
ものであるが、明細書に記載されたこれらの官能
基を有するビニルモノマーとエチレン、酢酸ビニ
ルとは共重合反応性比が異なるため共重合しにく
く、これらの官能基を効率よく導入することが難
しいためと思われるが、大きな架橋効果は得られ
にくい。 しかるに本発明者らは柔軟性があり接着性に優
れたエチレン―酢酸ビニル共重合体水性分散液と
ブロツク化イソシアネート化合物との効率的な架
橋反応を追求し鋭意研究を重ねた結果、PVAを
保護コロイドとする乳化共重合反応によつて得ら
れたエチレン―酢酸ビニル共重合体水性分散液
（Ａ）および１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物をアルコ
ール類、フエノール類、オキシム類、メルカプタ
ン類、アミド類、イミド類、ラクタム類から選ば
れる一種の化合物でブロツク化してなるブロツク
化イソシアネート化合物の水性分散液またはポリ
イソシアネート化合物を酸性亜硫酸塩でブロツク
化してなるブロツク化イソシアネート化合物の水
溶液（Ｂ）とからなり、かつ該（Ａ）中のポリビ
ニルアルコールの水酸基に対する該（Ｂ）中のイ
ソシアネート基のモル比が、 ポリビニルアルコールの水酸基／イソシアネート基
＝１／0.05〜 １／１ （モル比） である組成物がすぐれた架橋反応性、すなわちす
ぐれた耐水性、接着性を示すこと、しかも水系で
ポツトライフが長く、ホルマリンや有機溶剤等の
環境衛生の問題を生ずることなく接着剤、織物加
工剤、パルプボード加工剤として優れた性能を示
すことを見出し、本発明を完成するに到つた。 本発明で用いられるエチレン―酢酸ビニル共重
合体水性分散液（Ａ）としてはPVAを保護コロ
イドとし、該共重合体のエチレン含有量が５〜40
重量％、酢酸ビニル含有量が95〜60重量％、好ま
しくはエチレン含有量が８〜30重量％、酢酸ビニ
ル含有量が92〜70重量％になるようエチレン加圧
下で乳化共重合されたものが用いられる。エチレ
ン含有量が５重量％より少なくなると樹脂が硬す
ぎて柔軟性が失なわれる。一方、40重量％以上に
なると容易に製造し得ないばかりか樹脂が柔らか
すぎて強度が小さく接着性が低下する。 上述したエチレン―酢酸ビニル共重合体水性分
散液の製造にあたつて用いられる保護コロイドと
してのPVAは、重合度300〜2500、ケン化度70〜
100モル％の部分ケン化物または完全ケン化物が
用いられる他、重合過程でアクリロニトリル、ア
クリルアミドやクロトン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カル
ボン酸やそのアルキルエステル等を酢酸ビニルと
共重合したのちケン化したものや、PVAを製造
後、硫酸、リン酸、ホルマリン、尿素、無水マレ
イン酸等と反応したものなど水溶性のいわゆる変
性PVAまたはPVA誘導体も使用できる。使用量
はエチレン―酢酸ビニル共重合樹脂分に対し１〜
15重量％、好ましくは２〜８重量％である。また
必要であれば従来公知のアニオン活性剤、ノニオ
ン活性剤、カチオン活性剤も併用できる。ただし
PVAは重合時に重合反応系に存在する必要があ
り、前述の活性剤のみの存在下で重合し、重合終
了後PVAを添加して得られる水性分散液ではイ
ソシアネートとの架橋効果は小さくなる。 本発明において使用されるエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体水性分散液は前述した如き種類の
PVAを上記条件で使用することにより得られる。 本発明に用いられるブロツク化イソシアネート
化合物の水性分散液または水溶液（Ｂ）としては
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート化合物をアルコール類、フエ
ノール類、オキシム類、メルカプタン類、アミド
類、イミド類、ラクタム類から選ばれる一種の化
合物でブロツク化し、さらに常法により水性分散
液としたものまたはポリイソシアネート化合物を
酸性亜硫酸塩でブロツク化し水溶液にしたものが
用いられる。 ポリイソシアネート化合物としてはトリレンジ
イソシアネート（TDI）、キシリデンジイソシア
ネート（XDI）、ナフタレンジイソシアネート
（NPDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（HDI）、メチレンビス（４―フエニルイソシア
ネート）（MDI）、イソホロンジイソシアネート
（IPDI）、トリメチロールプロパン―TDIアダク
トおよびこれらから誘導されるプレポリマーの多
価イソシアネートが挙げられる。 本発明の特徴の一つは、水溶液または微小な粒
径に分散した水性分散液の形態のブロツク化イソ
シアネートを用いることにある。本発明の架橋反
応系はエチレン―酢酸ビニル共重合体分散粒子表
面に存在しているPVAとイソシアネートとの反
応系であるが、いずれも微小な粒径に分散した水
性分散液の形態になつていることがミクロ混合を
容易とし、架橋効率を向上させている所以であ
る。 水性分散体以外の形態では、次のような不都合
を生じる。例えばブロツク化イソシアネートの有
機溶剤溶液の形態では、大きな剪断力をかけた機
械的撹拌を行なえば比較的ミクロに混合可能であ
るが、泡立ちを生じるので実質的でない。また粉
末の形態では均一にミクロに混合することが難し
く架橋効率が著しく低下する。 以上のように本発明においては、１分子中に２
個以上のイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物をアルコール類、フエノール類、オ
キシム類、メルカプタン類、アミド類、イミド
類、ラクタム類から選ばれる一種の化合物でブロ
ツク化してなるブロツク化イソシアネート化合物
の水性分散液またはポリイソシアネート化合物を
酸性亜硫酸塩でブロツク化してなるブロツク化イ
ソシアネート化合物の水溶液を用いることが重要
であり、それゆえに少量の該ブロツク化イソシア
ネート化合物の添加でも、顕著な架橋効果を発現
するのである。 水溶性のポリビニルアルコール系重合体を保護
コロイドとする乳化共重合反応によつて得られた
エチレン―酢酸ビニル共重合体水性分散液（Ａ）
と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物をアルコール類、
フエノール類、オキシム類、メルカプタン類、ア
ミド類、イミド類、ラクタム類から選ばれる一種
の化合物でブロツク化してなるブロツク化イソシ
アネート化合物の水性分散液またはポリイソシア
ネート化合物を酸性亜硫酸塩でブロツク化してな
るブロツク化イソシアネート化合物の水溶液
（Ｂ）との比は、該エチレン―酢酸ビニル共重合
体水性分散液（Ａ）に存在するPVAの水酸基１
モルに対して（Ｂ）に存在するイソシアネート基
が0.05〜１モルになるように配合される。0.05モ
ル以下では架橋効果が小さく１モル以上では架橋
効果はほとんど変化しない上に経済的に不利であ
る。 また本発明の組成物には必要であれば該ブロツ
ク化イソシアネート化合物の解離触媒である錫
酸、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合
物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンな
どの３級アミン等も添加できる。さらに本発明の
組成物には、通常樹脂水性分散液に添加される増
粘剤、可塑剤、消泡剤等の添加剤も必要があれば
添加できる。 本発明の架橋性組成物の具体的な用途は塩化ビ
ニルレザーの製造における基布とレザーとの接着
剤、塩ビオーバレイの製造における塩化ビニルシ
ートと合板との接着剤、ウレタンフオームラミネ
ートにおけるウレタンフオームと織物との接着
剤、ボンデツドフアブリツクにおける織物と織物
との接着剤、不織布のバインダー、織物の風合改
良加工剤、パルプボードの含浸加工剤などの柔軟
性、接着力、耐溶剤性、耐水性などが要求される
用途に用いられる。 本発明の架橋性組成物を用いる方法としては
PVAを保護コロイドとするエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体水性分散液（Ａ）に１分子中に２個以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物をアルコール類、フエノール類、オキシ
ム類、メルカプタン類、アミド類、イミド類、ラ
クタム類から選ばれる一種の化合物でブロツク化
してなるブロツク化イソシアネート化合物の水性
分散液またはポリイソシアネート化合物を酸性亜
硫酸塩でブロツク化してなるブロツク化イソシア
ネート化合物の水溶液（Ｂ）を、該（Ａ）中のポ
リビニルアルコールの水酸基に対する該（Ｂ）中
のイソシアネート基のモル比が、 ポリビニルアルコールの水酸基／イソシアネート基
＝１／0.05〜 １／１ （モル比） となる様に添加して組成物を調製し、これを適当
な粘度に調整したのち基材に含浸あるいは塗工を
行ない120℃〜190℃で熱処理する方法が一般的で
ある。この場合熱処理条件が120℃より低温では
ブロツクイソシアネートが解離せず、したがつて
架橋反応は起らない。また、190℃以上の高温で
は基材の熱劣化が著しいため好ましくない。 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。以下特に断りのない限り「部」及び「％」は
重量基準で表わしたものである。 実験例 １ PVAを保護コロイドとするエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体水性分散液（）の調製： 撹拌装置および温度制御可能なジヤケツトが設
置されたオートクレーブに重合度1700、ケン化度
88モル％のPVA6部を70部の水に溶解し、次いで
PH調整剤として第２リン酸ナトリウム0.5部と酢
酸ビニル10部を添加混合後、エチレンを圧力40
Kg／cm2まで圧入する。内温が65℃で過硫酸カリウ
ム２％、水溶液30部を添加し重合を開始し、さら
に５時間にわたつて酢酸ビニル67部を連続添加す
る。添加終了後さらに１時間反応を行なつた。得
られた水性分散液は固形分51.5％、粘度2200CP、
PH4.5でエチレン含有量が24.3％であつた。 実験例 ２ 重合時にPVAを保護コロイドとして使用しな
いエチレン―酢酸ビニル共重合体水性分散液
（）の調製： 実験例１と同じオートクレーブにノニオン活性
剤（ノニボール400、三洋化成製）4.5部を70部の
水に溶解し次いで第２リン酸ナトリウム0.5部と
酢酸ビニル10部を添加後、エチレンを圧力40Kg／
cm2まで圧入し、内温65℃で過硫酸カリウム２％水
溶液30部を添加し、重合を開始した。重合中５時
間にわたつて酢酸ビニル67部を連続添加し添加終
了後さらに１時間反応を行なつた。温度30℃に冷
却後、重合度500、ケン化度88モル％のPVAの20
％水溶液を30部添加した。得られた水性分散液は
固形分48.8％、粘度980CP、エチレン含有量22.5
％であつた。 実験例 ３ PVAを保護コロイドとするエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体水性分散液（）の調製： 実験例１と同じオートクレーブにイタコン酸を
１モル％共重合された重合度500、ケン化度85モ
ル％の変性PVAを２部とノニオン活性剤（ノニ
ボール400、三洋化成製）２部とを70部の水に溶
解する。次いで酢酸ビニル80部とPH調整剤の第２
リン酸ナトリウムを0.2部添加混合しエチレンを
45Kg／cm2まで圧入する。内温60℃で１％過酸化水
素水３部と４％酒石酸水溶液３部を添加し重合開
始する。過酸化水素水と酒石酸水溶液は重合中５
時間にわたつてそれぞれ12部ずつ連続添加した。
得られた水性分散液は固形分濃度50.8％、粘度
250CP、PH5.1でありエチレン含有量は20.5％であ
つた。 実施例 １ 実験例１のPVAを保護コロイドとする乳化共
重合によつて得られたエチレン―酢酸ビニル共重
合体水性分散液（）100部に約0.5μの粒子径で
分散しているブロツク化イソシアネート化合物の
水性分散液（TDIをオキシム誘導体でブロツク化
したブロツク化イソシアネート化合物の水性分散
液、固形分30％、有効NCO含量3.6％）を５部添
加する。 〔PVAの水酸基／イソシアネート基＝13.9（モル
比）〕 上記組成物は室温放置10日後も増粘現象は認め
られず安定であつた。上記組成物に水を加えて25
％の固形分濃度に調整した液にパルプボード（坪
量600ｇ／cm2）を浸漬し、ローラー型搾器でパル
プボードに対して固形分で30％含浸するように絞
る。次いで赤外線ランプで40℃２分間予備乾燥
後、さらに140℃、30分間熱風乾燥器で乾燥させ
風合のよいパルプボードが得られた。この樹脂含
浸パルプボードの常態および水浸漬後の湿潤状態
（20℃の水に１時間浸漬）での引張り強度はそれ
ぞれ32.0Kg／15mm、16.5Kg／15mmであり、樹脂含
浸前および水性分散液（）単独系の含浸パルプ
ボードと比較すると耐水性が大巾に向上してい
る。（第１表）
詳しくは水溶性のポリビニルアルコール系重合体
を保護コロイドとする乳化共重合反応によつて得
られたエチレン―酢酸ビニル共重合体水性分散液
（Ａ）および１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物をアルコ
ール類、フエノール類、オキシム類、メルカプタ
ン類、アミド類、イミド類、ラクタム類から選ば
れる一種の化合物でブロツク化してなるブロツク
化イソシアネート化合物の水性分散液またはポリ
イソシアネート化合物を酸性亜硫酸塩でブロツク
化してなるブロツク化イソシアネート化合物の水
溶液（Ｂ）とからなり、かつ該（Ａ）中のポリビ
ニルアルコールの水酸基に対する該（Ｂ）中のイ
ソシアネート基のモル比が、 ポリビニルアルコールの水酸基／イソシアネート基
＝１／0.05〜 １／１ （モル比） であることを特徴とする架橋性を有する組成物に
関する。 従来、接着剤、織物加工剤、パルプボード含浸
加工剤において尿素樹脂、メラミン―尿素共縮合
樹脂、フエノール樹脂などが安価であり、しかも
接着性が良く、耐水性も良好であることから広く
使用されているが架橋反応時に発生するホルマリ
ンによる衛生問題を生じており他の架橋剤系へ転
換する必要が生じている。他の架橋剤系としては
グリシジル基とカルボキシル基の系やイソシアネ
ートと水酸基やアミド基などの活性水素を有する
官能基との系が知られている。しかしながらグリ
シジル基／カルボキシル基系は高価であるばかり
でなく反応温度が高すぎるため基材の劣化をひき
おこし不適当である。 またイソシアネートと水酸基やアミド基などの
活性水素を有する官能基との系は特公昭46−
37663号公報により公知であるが、この場合非水
系に限定して使用されており、水系で使用する場
合ポツトライフが短く問題点が多い。またポリビ
ニルアルコール（以下PVAと略す）を含む水性
分散液とイソシアネートの系も特公昭50−36264
号公報および特公昭51−30577号公報により公知
であるが、これらの場合もポツトライフの点で問
題がある。ポツトライフを長くする方法としてブ
ロツク化イソシアネートを使用する方法が特開昭
53−33251号公報により開示されている。しかし
ながら同方法では水酸基あるいはアミド基を共重
合法によりエチレン―酢酸ビニル共重合体に導入
し、これにブロツク化イソシアネートを添加する
ものであるが、明細書に記載されたこれらの官能
基を有するビニルモノマーとエチレン、酢酸ビニ
ルとは共重合反応性比が異なるため共重合しにく
く、これらの官能基を効率よく導入することが難
しいためと思われるが、大きな架橋効果は得られ
にくい。 しかるに本発明者らは柔軟性があり接着性に優
れたエチレン―酢酸ビニル共重合体水性分散液と
ブロツク化イソシアネート化合物との効率的な架
橋反応を追求し鋭意研究を重ねた結果、PVAを
保護コロイドとする乳化共重合反応によつて得ら
れたエチレン―酢酸ビニル共重合体水性分散液
（Ａ）および１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物をアルコ
ール類、フエノール類、オキシム類、メルカプタ
ン類、アミド類、イミド類、ラクタム類から選ば
れる一種の化合物でブロツク化してなるブロツク
化イソシアネート化合物の水性分散液またはポリ
イソシアネート化合物を酸性亜硫酸塩でブロツク
化してなるブロツク化イソシアネート化合物の水
溶液（Ｂ）とからなり、かつ該（Ａ）中のポリビ
ニルアルコールの水酸基に対する該（Ｂ）中のイ
ソシアネート基のモル比が、 ポリビニルアルコールの水酸基／イソシアネート基
＝１／0.05〜 １／１ （モル比） である組成物がすぐれた架橋反応性、すなわちす
ぐれた耐水性、接着性を示すこと、しかも水系で
ポツトライフが長く、ホルマリンや有機溶剤等の
環境衛生の問題を生ずることなく接着剤、織物加
工剤、パルプボード加工剤として優れた性能を示
すことを見出し、本発明を完成するに到つた。 本発明で用いられるエチレン―酢酸ビニル共重
合体水性分散液（Ａ）としてはPVAを保護コロ
イドとし、該共重合体のエチレン含有量が５〜40
重量％、酢酸ビニル含有量が95〜60重量％、好ま
しくはエチレン含有量が８〜30重量％、酢酸ビニ
ル含有量が92〜70重量％になるようエチレン加圧
下で乳化共重合されたものが用いられる。エチレ
ン含有量が５重量％より少なくなると樹脂が硬す
ぎて柔軟性が失なわれる。一方、40重量％以上に
なると容易に製造し得ないばかりか樹脂が柔らか
すぎて強度が小さく接着性が低下する。 上述したエチレン―酢酸ビニル共重合体水性分
散液の製造にあたつて用いられる保護コロイドと
してのPVAは、重合度300〜2500、ケン化度70〜
100モル％の部分ケン化物または完全ケン化物が
用いられる他、重合過程でアクリロニトリル、ア
クリルアミドやクロトン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カル
ボン酸やそのアルキルエステル等を酢酸ビニルと
共重合したのちケン化したものや、PVAを製造
後、硫酸、リン酸、ホルマリン、尿素、無水マレ
イン酸等と反応したものなど水溶性のいわゆる変
性PVAまたはPVA誘導体も使用できる。使用量
はエチレン―酢酸ビニル共重合樹脂分に対し１〜
15重量％、好ましくは２〜８重量％である。また
必要であれば従来公知のアニオン活性剤、ノニオ
ン活性剤、カチオン活性剤も併用できる。ただし
PVAは重合時に重合反応系に存在する必要があ
り、前述の活性剤のみの存在下で重合し、重合終
了後PVAを添加して得られる水性分散液ではイ
ソシアネートとの架橋効果は小さくなる。 本発明において使用されるエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体水性分散液は前述した如き種類の
PVAを上記条件で使用することにより得られる。 本発明に用いられるブロツク化イソシアネート
化合物の水性分散液または水溶液（Ｂ）としては
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート化合物をアルコール類、フエ
ノール類、オキシム類、メルカプタン類、アミド
類、イミド類、ラクタム類から選ばれる一種の化
合物でブロツク化し、さらに常法により水性分散
液としたものまたはポリイソシアネート化合物を
酸性亜硫酸塩でブロツク化し水溶液にしたものが
用いられる。 ポリイソシアネート化合物としてはトリレンジ
イソシアネート（TDI）、キシリデンジイソシア
ネート（XDI）、ナフタレンジイソシアネート
（NPDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（HDI）、メチレンビス（４―フエニルイソシア
ネート）（MDI）、イソホロンジイソシアネート
（IPDI）、トリメチロールプロパン―TDIアダク
トおよびこれらから誘導されるプレポリマーの多
価イソシアネートが挙げられる。 本発明の特徴の一つは、水溶液または微小な粒
径に分散した水性分散液の形態のブロツク化イソ
シアネートを用いることにある。本発明の架橋反
応系はエチレン―酢酸ビニル共重合体分散粒子表
面に存在しているPVAとイソシアネートとの反
応系であるが、いずれも微小な粒径に分散した水
性分散液の形態になつていることがミクロ混合を
容易とし、架橋効率を向上させている所以であ
る。 水性分散体以外の形態では、次のような不都合
を生じる。例えばブロツク化イソシアネートの有
機溶剤溶液の形態では、大きな剪断力をかけた機
械的撹拌を行なえば比較的ミクロに混合可能であ
るが、泡立ちを生じるので実質的でない。また粉
末の形態では均一にミクロに混合することが難し
く架橋効率が著しく低下する。 以上のように本発明においては、１分子中に２
個以上のイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物をアルコール類、フエノール類、オ
キシム類、メルカプタン類、アミド類、イミド
類、ラクタム類から選ばれる一種の化合物でブロ
ツク化してなるブロツク化イソシアネート化合物
の水性分散液またはポリイソシアネート化合物を
酸性亜硫酸塩でブロツク化してなるブロツク化イ
ソシアネート化合物の水溶液を用いることが重要
であり、それゆえに少量の該ブロツク化イソシア
ネート化合物の添加でも、顕著な架橋効果を発現
するのである。 水溶性のポリビニルアルコール系重合体を保護
コロイドとする乳化共重合反応によつて得られた
エチレン―酢酸ビニル共重合体水性分散液（Ａ）
と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物をアルコール類、
フエノール類、オキシム類、メルカプタン類、ア
ミド類、イミド類、ラクタム類から選ばれる一種
の化合物でブロツク化してなるブロツク化イソシ
アネート化合物の水性分散液またはポリイソシア
ネート化合物を酸性亜硫酸塩でブロツク化してな
るブロツク化イソシアネート化合物の水溶液
（Ｂ）との比は、該エチレン―酢酸ビニル共重合
体水性分散液（Ａ）に存在するPVAの水酸基１
モルに対して（Ｂ）に存在するイソシアネート基
が0.05〜１モルになるように配合される。0.05モ
ル以下では架橋効果が小さく１モル以上では架橋
効果はほとんど変化しない上に経済的に不利であ
る。 また本発明の組成物には必要であれば該ブロツ
ク化イソシアネート化合物の解離触媒である錫
酸、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合
物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンな
どの３級アミン等も添加できる。さらに本発明の
組成物には、通常樹脂水性分散液に添加される増
粘剤、可塑剤、消泡剤等の添加剤も必要があれば
添加できる。 本発明の架橋性組成物の具体的な用途は塩化ビ
ニルレザーの製造における基布とレザーとの接着
剤、塩ビオーバレイの製造における塩化ビニルシ
ートと合板との接着剤、ウレタンフオームラミネ
ートにおけるウレタンフオームと織物との接着
剤、ボンデツドフアブリツクにおける織物と織物
との接着剤、不織布のバインダー、織物の風合改
良加工剤、パルプボードの含浸加工剤などの柔軟
性、接着力、耐溶剤性、耐水性などが要求される
用途に用いられる。 本発明の架橋性組成物を用いる方法としては
PVAを保護コロイドとするエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体水性分散液（Ａ）に１分子中に２個以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物をアルコール類、フエノール類、オキシ
ム類、メルカプタン類、アミド類、イミド類、ラ
クタム類から選ばれる一種の化合物でブロツク化
してなるブロツク化イソシアネート化合物の水性
分散液またはポリイソシアネート化合物を酸性亜
硫酸塩でブロツク化してなるブロツク化イソシア
ネート化合物の水溶液（Ｂ）を、該（Ａ）中のポ
リビニルアルコールの水酸基に対する該（Ｂ）中
のイソシアネート基のモル比が、 ポリビニルアルコールの水酸基／イソシアネート基
＝１／0.05〜 １／１ （モル比） となる様に添加して組成物を調製し、これを適当
な粘度に調整したのち基材に含浸あるいは塗工を
行ない120℃〜190℃で熱処理する方法が一般的で
ある。この場合熱処理条件が120℃より低温では
ブロツクイソシアネートが解離せず、したがつて
架橋反応は起らない。また、190℃以上の高温で
は基材の熱劣化が著しいため好ましくない。 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。以下特に断りのない限り「部」及び「％」は
重量基準で表わしたものである。 実験例 １ PVAを保護コロイドとするエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体水性分散液（）の調製： 撹拌装置および温度制御可能なジヤケツトが設
置されたオートクレーブに重合度1700、ケン化度
88モル％のPVA6部を70部の水に溶解し、次いで
PH調整剤として第２リン酸ナトリウム0.5部と酢
酸ビニル10部を添加混合後、エチレンを圧力40
Kg／cm2まで圧入する。内温が65℃で過硫酸カリウ
ム２％、水溶液30部を添加し重合を開始し、さら
に５時間にわたつて酢酸ビニル67部を連続添加す
る。添加終了後さらに１時間反応を行なつた。得
られた水性分散液は固形分51.5％、粘度2200CP、
PH4.5でエチレン含有量が24.3％であつた。 実験例 ２ 重合時にPVAを保護コロイドとして使用しな
いエチレン―酢酸ビニル共重合体水性分散液
（）の調製： 実験例１と同じオートクレーブにノニオン活性
剤（ノニボール400、三洋化成製）4.5部を70部の
水に溶解し次いで第２リン酸ナトリウム0.5部と
酢酸ビニル10部を添加後、エチレンを圧力40Kg／
cm2まで圧入し、内温65℃で過硫酸カリウム２％水
溶液30部を添加し、重合を開始した。重合中５時
間にわたつて酢酸ビニル67部を連続添加し添加終
了後さらに１時間反応を行なつた。温度30℃に冷
却後、重合度500、ケン化度88モル％のPVAの20
％水溶液を30部添加した。得られた水性分散液は
固形分48.8％、粘度980CP、エチレン含有量22.5
％であつた。 実験例 ３ PVAを保護コロイドとするエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体水性分散液（）の調製： 実験例１と同じオートクレーブにイタコン酸を
１モル％共重合された重合度500、ケン化度85モ
ル％の変性PVAを２部とノニオン活性剤（ノニ
ボール400、三洋化成製）２部とを70部の水に溶
解する。次いで酢酸ビニル80部とPH調整剤の第２
リン酸ナトリウムを0.2部添加混合しエチレンを
45Kg／cm2まで圧入する。内温60℃で１％過酸化水
素水３部と４％酒石酸水溶液３部を添加し重合開
始する。過酸化水素水と酒石酸水溶液は重合中５
時間にわたつてそれぞれ12部ずつ連続添加した。
得られた水性分散液は固形分濃度50.8％、粘度
250CP、PH5.1でありエチレン含有量は20.5％であ
つた。 実施例 １ 実験例１のPVAを保護コロイドとする乳化共
重合によつて得られたエチレン―酢酸ビニル共重
合体水性分散液（）100部に約0.5μの粒子径で
分散しているブロツク化イソシアネート化合物の
水性分散液（TDIをオキシム誘導体でブロツク化
したブロツク化イソシアネート化合物の水性分散
液、固形分30％、有効NCO含量3.6％）を５部添
加する。 〔PVAの水酸基／イソシアネート基＝13.9（モル
比）〕 上記組成物は室温放置10日後も増粘現象は認め
られず安定であつた。上記組成物に水を加えて25
％の固形分濃度に調整した液にパルプボード（坪
量600ｇ／cm2）を浸漬し、ローラー型搾器でパル
プボードに対して固形分で30％含浸するように絞
る。次いで赤外線ランプで40℃２分間予備乾燥
後、さらに140℃、30分間熱風乾燥器で乾燥させ
風合のよいパルプボードが得られた。この樹脂含
浸パルプボードの常態および水浸漬後の湿潤状態
（20℃の水に１時間浸漬）での引張り強度はそれ
ぞれ32.0Kg／15mm、16.5Kg／15mmであり、樹脂含
浸前および水性分散液（）単独系の含浸パルプ
ボードと比較すると耐水性が大巾に向上してい
る。（第１表）
【表】
実施例 ２
実験例１で得られた水性分散液（）100部に
ブロツク化イソシアネート水溶液（HDIを酸性
亜硫酸ナトリウムでブロツク化したブロツク化イ
ソシアネートの水溶液、固形分濃度55％、NCO
含量12.3％）を３部添加する。 PVAの水酸基／イソシアネート基＝6.8（モル比） 上記組成物に水を加えて５％の固形分濃度に調
整した液にポリエステルウエブ（坪量15ｇ／m2）
を６枚重ねて浸漬し、マングルで繊維重量当り樹
脂分が20％になるように絞り、60℃で60分乾燥後
さらに150℃３分間熱処理を行なつた。 得られた不織布の風合は良好であり、引張り強
度は常態で2.1Kg／25mm、耐水強度（20℃、30分
間浸漬後）は、1.2Kg／25mmであり耐水性が優れ
ていた。 実施例 ３ 実験例１で得られた水性分散液（）100部に
実施例１で用いたブロツク化イソシアネート水性
分散液を７部添加して組成物を得た。 PVAの水酸基／イソシアネート基＝9.9（モル比） 得られた組成物を合板（一等一類）に140ｇ／
m2の塗布量で塗布し、300μの厚みの軟質ビニル
シートを貼り合せる。風乾後150℃、１分間熱プ
レスし、180゜剥離強度を測定した。常態では6.0
Kg／25mm（100％木破）、水浸漬24時間後の湿潤状
態でも5.5Kg／25mm（木破率100％）であり、ほと
んど低下しない。 比較例 １ 実験例１で得られた水性分散液（）を実験例
２で得られた水性分散液（）に変えた以外は実
施例３と同様に組成物を調整した。 重合後に添加したPVAの水酸基／イソシアネート
基＝8.9（モル比） この組成物を用いて合板／軟質塩化ビニルシー
トの接着を行なつた。常態接着力は3.5Kg／25mm
（浅い木破）であり、耐水接着力は1.5Kg／25mmで
あり、ブロツク化イソシアネート化合物を添加し
ない水性分散液（）単独系での常態、耐水強度
（それぞれ3.0Kg／25mm、0.9Kg／25mm）に対して
あまり向上効果は認められない。 実施例 ４ 実施例３で得られた水性分散液（）100部に
約0.5μの粒子径で分散しているブロツク化イソシ
アネート化合物の水性分散液（TDIをエタノール
でブロツク化したブロツク化イソシアネート化合
物の水性分散液、固形分25％、有効NCO含量7.9
％）を５部添加する。 PVAの水酸基／イソシアネート基＝2.2（モル比） 上記組成物は室温放置10日後も増粘現象は認め
られず安定であつた。 上記組成物に水を加えて５％の固形分濃度に調
整した液にポリエステルウエブ（坪量15ｇ／m2）
を６枚重ねて浸漬し、マングルで繊維重量当り樹
脂分が20％含浸するように絞り、60℃で60分乾燥
後、さらに150℃、３分間熱処理を行なつた。得
られた不織布の風合は良好であり、引張り強度は
常態で1.9Kg／25mm、耐水強度（20℃、30分間浸
漬後）は1.1Kg／25mmであり耐水性が優れている。 比較例 ２ 実験例３で得られた水性分散液（）を実験例
２で得られた水性分散液（）に変えた以外は実
施例４と同様に組成物を調整した。 重合後に添加したPVAの水酸基／イソシアネート
基＝5.7（モル比） この組成分を用いてポリエステルウエブに含浸
し、不織布を得た。この不織布の引張り強度は常
態で2.0Kg／25mm、耐水強度は0.5Kg／25mmであつ
た。 実施例 ５ 実験例３で得られた水性分散液（）100部に
イソホロンジイソシアネート（IPDI）にフエノ
ールでブロツク化したブロツク化イソシアネート の水性分散液（固形分濃度30％、有効NCO含量
6.15％）を５部添加する。 PVAの水酸基／イソシアネート基＝2.6（モル比） 上記組成物に水を加えて５％の固形分濃度に調
整した液に、レーヨンウエブ（坪量15ｇ／m2）を
６枚重ねて浸漬し、マングルで繊維重量当り樹脂
分が20％になるように絞り、60℃で60分乾燥後さ
らに150℃、３分間熱処理を行なつた。 得られた不織布の引張り強度は常態で2.8Kg／
25mm、耐水強度（20℃、30分水浸漬后）は1.6
Kg／25mmであり、耐水性が優れている。 実施例 ６ 実施例５に用いたブロツク化イソシアネート水
性分散液に代えて、キシリデンジイソシアネート
（XDI）にメタノールをブロツク化したブロツク
化イソシアネート
ブロツク化イソシアネート水溶液（HDIを酸性
亜硫酸ナトリウムでブロツク化したブロツク化イ
ソシアネートの水溶液、固形分濃度55％、NCO
含量12.3％）を３部添加する。 PVAの水酸基／イソシアネート基＝6.8（モル比） 上記組成物に水を加えて５％の固形分濃度に調
整した液にポリエステルウエブ（坪量15ｇ／m2）
を６枚重ねて浸漬し、マングルで繊維重量当り樹
脂分が20％になるように絞り、60℃で60分乾燥後
さらに150℃３分間熱処理を行なつた。 得られた不織布の風合は良好であり、引張り強
度は常態で2.1Kg／25mm、耐水強度（20℃、30分
間浸漬後）は、1.2Kg／25mmであり耐水性が優れ
ていた。 実施例 ３ 実験例１で得られた水性分散液（）100部に
実施例１で用いたブロツク化イソシアネート水性
分散液を７部添加して組成物を得た。 PVAの水酸基／イソシアネート基＝9.9（モル比） 得られた組成物を合板（一等一類）に140ｇ／
m2の塗布量で塗布し、300μの厚みの軟質ビニル
シートを貼り合せる。風乾後150℃、１分間熱プ
レスし、180゜剥離強度を測定した。常態では6.0
Kg／25mm（100％木破）、水浸漬24時間後の湿潤状
態でも5.5Kg／25mm（木破率100％）であり、ほと
んど低下しない。 比較例 １ 実験例１で得られた水性分散液（）を実験例
２で得られた水性分散液（）に変えた以外は実
施例３と同様に組成物を調整した。 重合後に添加したPVAの水酸基／イソシアネート
基＝8.9（モル比） この組成物を用いて合板／軟質塩化ビニルシー
トの接着を行なつた。常態接着力は3.5Kg／25mm
（浅い木破）であり、耐水接着力は1.5Kg／25mmで
あり、ブロツク化イソシアネート化合物を添加し
ない水性分散液（）単独系での常態、耐水強度
（それぞれ3.0Kg／25mm、0.9Kg／25mm）に対して
あまり向上効果は認められない。 実施例 ４ 実施例３で得られた水性分散液（）100部に
約0.5μの粒子径で分散しているブロツク化イソシ
アネート化合物の水性分散液（TDIをエタノール
でブロツク化したブロツク化イソシアネート化合
物の水性分散液、固形分25％、有効NCO含量7.9
％）を５部添加する。 PVAの水酸基／イソシアネート基＝2.2（モル比） 上記組成物は室温放置10日後も増粘現象は認め
られず安定であつた。 上記組成物に水を加えて５％の固形分濃度に調
整した液にポリエステルウエブ（坪量15ｇ／m2）
を６枚重ねて浸漬し、マングルで繊維重量当り樹
脂分が20％含浸するように絞り、60℃で60分乾燥
後、さらに150℃、３分間熱処理を行なつた。得
られた不織布の風合は良好であり、引張り強度は
常態で1.9Kg／25mm、耐水強度（20℃、30分間浸
漬後）は1.1Kg／25mmであり耐水性が優れている。 比較例 ２ 実験例３で得られた水性分散液（）を実験例
２で得られた水性分散液（）に変えた以外は実
施例４と同様に組成物を調整した。 重合後に添加したPVAの水酸基／イソシアネート
基＝5.7（モル比） この組成分を用いてポリエステルウエブに含浸
し、不織布を得た。この不織布の引張り強度は常
態で2.0Kg／25mm、耐水強度は0.5Kg／25mmであつ
た。 実施例 ５ 実験例３で得られた水性分散液（）100部に
イソホロンジイソシアネート（IPDI）にフエノ
ールでブロツク化したブロツク化イソシアネート の水性分散液（固形分濃度30％、有効NCO含量
6.15％）を５部添加する。 PVAの水酸基／イソシアネート基＝2.6（モル比） 上記組成物に水を加えて５％の固形分濃度に調
整した液に、レーヨンウエブ（坪量15ｇ／m2）を
６枚重ねて浸漬し、マングルで繊維重量当り樹脂
分が20％になるように絞り、60℃で60分乾燥後さ
らに150℃、３分間熱処理を行なつた。 得られた不織布の引張り強度は常態で2.8Kg／
25mm、耐水強度（20℃、30分水浸漬后）は1.6
Kg／25mmであり、耐水性が優れている。 実施例 ６ 実施例５に用いたブロツク化イソシアネート水
性分散液に代えて、キシリデンジイソシアネート
（XDI）にメタノールをブロツク化したブロツク
化イソシアネート
【式】の水性分散液
（固形分濃度25％、有効NCO含量8.4％、平均粒
径0.7μ）を５部用いる以外は、実施例５と同様に
してレーヨン不織布を得た。 PVAの水酸基／イソシアネート基＝1.93（モル比） 得られた不織布の引張り強度は2.9Kg／25mm、
耐水強度（20℃、30分水浸漬后）は1.5Kg／25mm
であり、良好な耐水性を示した。
径0.7μ）を５部用いる以外は、実施例５と同様に
してレーヨン不織布を得た。 PVAの水酸基／イソシアネート基＝1.93（モル比） 得られた不織布の引張り強度は2.9Kg／25mm、
耐水強度（20℃、30分水浸漬后）は1.5Kg／25mm
であり、良好な耐水性を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水溶性のポリビニルアルコール系重合体を保
護コロイドとする乳化共重合反応によつて得られ
たエチレン―酢酸ビニル共重合体水性分散液
（Ａ）および１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物をアルコ
ール類、フエノール類、オキシム類、メルカプタ
ン類、アミド類、イミド類、ラクタム類から選ば
れる一種の化合物でブロツク化してなるブロツク
化イソシアネート化合物の水性分散液またはポリ
イソシアネート化合物を酸性亜硫酸塩でブロツク
化してなるブロツク化イソシアネート化合物の水
溶液（Ｂ）とからなり、かつ該（Ａ）中のポリビ
ニルアルコールの水酸基に対する該（Ｂ）中のイ
ソシアネート基のモル比が、 ポリビニルアルコールの水酸基／イソシアネート基
＝１／0.05〜 １／１ （モル比） であることを特徴とする架橋性を有する組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15601879A JPS5679119A (en) | 1979-11-30 | 1979-11-30 | Crosslinkable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15601879A JPS5679119A (en) | 1979-11-30 | 1979-11-30 | Crosslinkable composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5679119A JPS5679119A (en) | 1981-06-29 |
| JPS6342664B2 true JPS6342664B2 (ja) | 1988-08-24 |
Family
ID=15618508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15601879A Granted JPS5679119A (en) | 1979-11-30 | 1979-11-30 | Crosslinkable composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5679119A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60258276A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-20 | Kindai Chisui Center Kk | 耐水性、弾性接着剤 |
| IT1227205B (it) * | 1988-08-08 | 1991-03-27 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Composizioni leganti per compositi lignocellulosici e procedimento perla loro preparazione |
| EP0367120A1 (en) * | 1988-10-28 | 1990-05-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl laminating adhesive composition |
-
1979
- 1979-11-30 JP JP15601879A patent/JPS5679119A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5679119A (en) | 1981-06-29 |
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