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JPS6343424B2 - - Google Patents
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JPS6343424B2 - - Google Patents

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JPS6343424B2
JPS6343424B2 JP54032416A JP3241679A JPS6343424B2 JP S6343424 B2 JPS6343424 B2 JP S6343424B2 JP 54032416 A JP54032416 A JP 54032416A JP 3241679 A JP3241679 A JP 3241679A JP S6343424 B2 JPS6343424 B2 JP S6343424B2
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JP
Japan
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plasticizer
polyvinyl alcohol
temperature
particles
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JP54032416A
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JPS54131654A (en
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Tsuimeruman Uorufugangu
Haruroisu Aruburehito
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ポリビニルアルコール（PVAL）は軟化温度以
下で既に熱分解するから容易に熱可塑的方法によ
り加工することはできないことが知られている。
熱可塑的加工のためには、従つてPVALの軟化温
度を低下させることが必要である。このことは通
常可塑剤を混合することにより行なわれる。
市販のPVALは殆んどが粉末状を呈している。
このような生成物に可塑剤を均質的に混入させる
ことは、PVAL粒子がその大きさに従つて種々異
なる量の可塑剤を吸収するために困難である。従
つて可塑剤含有PVALの熱可塑的加工は可塑剤が
その中に不均質に分散されている成形体を生じ易
く、このことは成形体の性質の不都合な影響を及
ぼす。
可塑剤含有ポリビニルアルコールの製造も同じ
く既に知られている（例えば西独公開公報第
2302871号＝英国特許第1410744号明細書参照）。
この公知の方法では、PVALと可塑剤との希望さ
れる良好な混合は、メタノールで膨潤せしめた
PVALを可塑剤と混合し、次いでメタノールを除
去することによつて達せられる。この際使用され
たPVAL―顆粒の粒子の大きさについては何ら記
載されていない。この公知の方法で欠点とすると
ころは、可塑剤を混入させる場合にメタノールで
湿らせたPVALを必要とすることで、従つて市販
されている乾燥PVAL顆粒はこの場合使用し得な
いことである。
本発明の課題は、流動性を有し且つ可塑剤を含
むことに基ずき熱可塑的に加工することが可能な
PVAL顆粒を製造することにあり、しかもその際
PVAL―顆粒は出来る限り一様な大きさを有し、
且つ出来るだけ大きな粒子であり、更に可塑剤は
PVAL―粒子中に出来るだけ均質的に分布されて
存在しなければならない。
本発明は熱可塑的に加工可能な、可塑剤含有の
そして流動性を有し、粘着性を有しないポリビニ
ルアルコール顆粒に関するものであつて、 このポリビニルアルコール顆粒は、 場合により最高300μmの直径を有する粒子より
なる、水に可溶性または分散性の微粒状高分子有
機化合物１〜15重量％の存在下に、少なくとも70
重量％が0.4〜４mmの直径を有する粒子からなる
乾燥ポリビニルアルコール顆粒100重量部を、可
塑剤５〜50重量部および２〜40重量％（ポリビニ
ルアルコールを基準とする）の水と強力且つ均質
的に混合し、なおこの際混合過程中の混合物の温
度を、ポリビニルアルコール粒子が膨潤しそして
一時的に凝集するように高め、次いで再びその温
度を低下せしめることによつて製造された、 少なくとも70重量％が0.8ないし４mmの直径を
有する粒子からなつており、その中に可塑剤が均
質的に分布されて存在することを特徴とする。
本発明は更に、少なくとも70重量％が0.4ない
し４mmの直径を有する粒子からなる乾燥ポリビニ
ルアルコール―顆粒100重量部及び可塑剤５ない
し50重量部を、標準条件のもとでポリビニルアル
コールを溶解するためには不充分であるような量
の水の存在下に強力且つ均質的に混合し、なおこ
の混合過程中の混合物の温度を、ポリビニルアル
コール粒子が膨潤しそして一時的に凝集するよう
に高め、ついで再び低下させるように行なつて、
ポリビニルアルコール顆粒と可塑剤とを混合する
ことにより、熱可塑的に加工し得る、可塑剤含有
の流動性にして粘着しないようなポリビニルアル
コール顆粒を製造する方法に関する。
ポリビニルアルコール―顆粒を可塑剤と混合す
ることによつて、熱可塑的に加工し得る、可塑剤
含有の、流動性を有し、粘着しないポリビニルア
ルコール―顆粒の製造に関する本発明に依る方法
の特に好ましい態様は、少なくとも70重量％が
0.4ないし４mmの直径を有する粒子からなる乾燥
ポリビニルアルコール顆粒100重量部を５ないし
50重量部の可塑剤と、標準条件のもとにポリビニ
ルアルコールを溶解せしめるためには不充分であ
るような量の水の存在下に、強力且つ均質的に混
合し、なおその混合過程中の混合物の温度をポリ
ビニルアルコール粒子が膨潤し、そして一時的に
凝集するように高め、次いで再び低下させ、この
際この混合を、水に可溶性又は分散性の、最高
300μmの直径を有する粒子よりなる微粒状高分子
有機化合物１〜15重量部の存在下に行なうことか
らなる。
本発明は更に上記方法により得られるポリビニ
ルアルコール顆粒に関するものである。
本発明に従つて使用されるPVALは公の方法に
より、ポリビニルアルコール類、殊にポリビニル
アセテートの鹸化、殊にアルコーリシスによつて
製造される（ドイツ国特許第1720709号明細書＝
英国特許第1168757号明細書参照）。PVALの４重
量％水溶性は４ないし70mPa・ｓ、殊に10ない
し60mPa・ｓの粘度を示す（温度20℃にて測
定）。PVALのエステル価は10ないし250mg
KOH／ｇ、殊に20ないし200mgKOH／ｇの範囲
にある。
本発明の本質的特徴は、実質的に一定の大きさ
の粒子よりなるPVAL顆粒を、目的とする可塑剤
含有生成物の製造のための出発原料として使用す
ることである。出発原料PVAL顆粒の最低70重量
％、殊に最低90重量％は0.4ないし４mmの直径、
殊に0.6ないし３mmの直径を有する粒子よりなる
ものでなければならない。出発原料の最高30重量
％、殊に最高10重量％である残りの部分は主とし
て更に小さい直径を有する粒子よりなる。しかし
このことは、この微細粒子が可塑剤との混合に際
して殆んど完全に粗大粒子に凝集するので、不利
益とはならない。最終生成物として得られる
PVAL顆粒は熱可塑的に加工することができ、粘
着性を有せず、流動性がよい。そしてその大部
分、即ち少なくとも70重量％、殊に少なくとも90
重量％が0.8ないし４mm、殊に１ないし3.5mmの直
径を有する粒子からなる。
更に本発明の特徴とするところは、乾燥した
PVAL―顆粒中に、標準条件のもとに於てその都
度使用されたPVALを溶解させるには不充分な量
の水の存在下に、可塑剤を混合せしめることにあ
る。使用するPVALの種類に従つて水の量は２な
いし40重量％、殊に４ないし30重量％（ポリビニ
ルアルコールに基ずき）を要する。混合過程の終
了後なお存在する水は除去する必要はない。
可塑剤としては殊に沸点が250℃以上の多価脂
肪族アルコール類、特に２ないし６個の炭素原子
を有する２価ないし６価のアルカノール類が適す
るが、２価または３価のアルカノール類が殊更に
適する。これらの例としてはエチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオ
ペンチルグリコール及びソルビツトを挙げること
が出来る。唯一つの可塑剤の代りに種々の可塑剤
の混合物を使用することも出来る。使用する可塑
剤の量は（ポリビニルアルコールに基ずき）５な
いし50重量％、殊に10ないし30重量％である。
本発明の方法に対して極めて重要なことは、混
合過程に於ける温度管理である。混合物の温度
は、出発原料として使用したPVAL粒子が膨潤
し、一時的に凝集するように調節しなければなら
ない。この目的のためには混合物の温度を室温か
ら出発して、連続的に先づ最高温度にまで高め、
次いで再び温度を低下せしめる。このようにして
温度上昇の間に弛いPVAL―凝集体が形成され、
これは最高温度が達せられた後に容易に再び崩壊
する。最高温度は140℃を越えず、100ないし130
℃の範囲内に在ることが好ましく、冷却段階に於
ては温度を40ないし70℃、殊に35ないし60℃に低
下せしめる。温度上昇及び温度低下はほゞ同一の
時間で行うのが好ましい。
本発明の有利な一態様では、ポリビニルアルコ
ール顆粒と可塑剤との混合を、水に可溶性又は分
散性の微粒状高分子有機化合物の１ないし15重量
部、殊に２ないし12重量部（ポリビニルアルコー
ル顆粒の100重量部に基づき）の存在下に行なう。
高分子化合物の粒子の直径は一般に最高300μmで
あり、殊に0.1ないし300μmに範囲である。高分
子化合物の平均重合度（重量平均ｗ）は最小
200であり、殊に300ないし5000の範囲である。
高分子化合物は天然産のものでも又合成により
製造されたものでもよい。例えば澱粒及び澱粒誘
導体、セルロース誘導体、例えばメチルセルロー
ス及びカルボキシヒドロキシセルロース、カゼイ
ン及ゼラチン並びに殊にビニル重合体が適する。
ビニル重合体としては殊にポリビニルアルコール
自体及びポリビニルアルコールの誘導体、殊にポ
リビニルエステル、例えばポリ（ビニルアセテー
ト）及びポリ（ビニルプロピオネート）、ポリビ
ニルアセタール、例えばポリ（ビニルホルマー
ル）及びポリ（ビニルブチラール）が適する。
種々のビニル化合物の共重合体も使用することが
出来、殊にエチレン、マレイン酸ジエステル、フ
マル酸ジエステル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル又はアクリロニトリルとビニルア
セテートとの共重合体に於てそのエステルのアル
コール成分が殊に２ないし８個の炭素原子を有す
るものが好ましい。
高分子化合物は一般に粉末の形体で使用され、
かゝる粉末は好ましくは相当する溶液又は分散体
の噴霧乾燥により得られる。粉末粒子の直径は10
ないし300μm、殊に20ないし200μmであるものが
よい。本発明による方法の特に有利な態様として
は高分子化合物をその水性分散体の形で使用する
ことである。この際分散させた高分子化合物の粒
子直径が0.1ないし10μmの範囲に在るものが好ま
しく、0.2ないし8μmの範囲のものが特に有利で
ある。
高分子化合物はPVAL顆粒に可塑剤を添加する
以前に添加するのが有利であるが、又これを可塑
剤と同時に又は可塑剤と混合してPVAL顆粒に添
加してもよい。
混合成分の種類及び量並びに混合器の種類によ
つて異なるが、全混合過程に対し10分ないし３時
間を必要とする。乾燥PVAL粒子と液状の可塑
剤／水―混合物との混合行程中に粒子は膨潤し、
これによつて粒子混合物中への可塑剤の拡散が容
易となる。
可塑剤はPVAL―粒子中に出来るだけ均質に分
布されていなければならない。このことは混合成
分の強力且つ持続的な混合が保証されるような混
合装置を使用することによつて達成される。殊に
適する混合装置は水平又は垂直に配置された撹拌
機を有する強制循環型混合機及びプラネタリー混
合機である。混合装置は加熱及び冷却装置が備え
られているものが適当である。上記温度上昇は混
合装置の種類に従つて摩擦熱又はジヤケツト加熱
によつて得られる。
本発明方法は、例えばシヤベル型撹拌機又はス
クリユー撹拌機を有する水平に位置された反応管
中で或は連続的働く〓和器中で―これらにはそれ
ぞれ必要な加熱帯及び冷却帯が備えられている―
連続的に行なうこともできる。
PVAL顆粒の熱可塑的加工を容易にする助剤を
同様に該顆粒中に根入せしめることも出来る。助
剤としては、殊に滑剤、例えばステアリン酸、ワ
ツクス、400ないし20000の分子量を有するポリエ
チレングリコール、微粒状の珪酸及びステアリン
酸アルカリ土類金属塩、殊にステアリン酸カルシ
ウム並びに加熱安定剤及び色素を挙げることが出
来る。このような助剤の量は（ポリビニルアルコ
ールに基ずき）全体で最高３重量％、好ましくは
0.04ないし1.0重量％である。
本発明によるPVAL顆粒は例えば圧縮成形、射
出成形及び押出成形により容易に熱可塑的に成形
することが出来る。該顆粒は例えば板、ロール、
プロフイル、繊維及び殊に箔のような任意の成形
体の製造のために適する。
本発明によるPVAL顆粒の加工性が良好である
ことは、殊に出発原料と可塑剤とを微粒状の高分
子有機化合物の存在下に混合することによつて
PVAL粒子の付加的均質化が達せられることに基
ずいている。このことによつて熱可塑的加工に際
して軟化されたPVAL顆粒の可塑的成形処理が著
しく容易となる。更に高分子化合物の幾多のもの
が滑剤としての著しい効果を示す。
以下本発明を下記諸例により更に詳細に説明す
る。第１図は例１，２及び３による方法の温度経
過を示す。第２ないし５図は本発明による方法の
効果、即ちPVAL顆粒の粒子の大きさの増大及び
均質化を示す。更に第２ないし第５図はその都度
の出発原料（カーブ１）及び最終生成物（カーブ
２）の篩別分析で得られた粒度分布を示す。横軸
には粒子の直径を、縦軸には篩通過率（％）を示
す。この際カーブの上昇勾配はPVAL粒子の均一
性の尺度となる。
例 １ 内容35の強制循環型混合機〔パーペンマイヤ
ー社（Fa.Papenmeier.Detmold）製〕中に、0.6
ないし３mmの粒径を有し、140mgKOH／ｇのエス
テル価を示し、その４％水溶液の粘度が
18mPa・ｓである市販の顆粒状のPVAL6Kgを入
れる。これにグリセリン750ｇ及び水240ｇよりな
る混合物を、1200r.p.m.の撹拌速度で撹拌しなが
ら、室温で１分以内に加える。約４分後にPVAL
粒子は凝集し始め、約17分後には凝集体は崩壊す
る。この混合過程中温度は15分以内に105℃に上
昇する。次いでジヤケツト冷却及び撹拌速度を
600r.p.m.に低下させることによつて10分以内に
温度を50℃に低下させる（温度経過は第１図のカ
ーブａ参照）。次に可塑剤含有PVAL顆粒をとり
出す。かくして１ないし４mmの範囲の直径を有
し、良好な流動性の粒子が得られる。この顆粒は
スクリユー押出機により30μmの厚みの申し分の
ないブローンフイルムに加工できる。
上記方法を内容160の強制循環混合機中で繰
返えしたが、全く同一の結果が得られた。
本例では例１の方法を繰返えしたが、唯下記の
点で変更を行なつた：出発原料PVAL顆粒は0.6
ないし2.5mmの範囲の直径を有し、90mgKOH／ｇ
のエステル価を示し、その４％水溶液の粘度は約
30mPa・ｓである。グリセリンの量は1050ｇで
水の量は300ｇである。約３分後にはPVAL顆粒
は凝集し始め、そして約16分後には凝集体は再び
崩壊する。混合過程中温度は105℃に上昇する
（温度経過は第１図、カーブｂ参照）。この可塑剤
含有PVAL顆粒は直径が0.9ないし3.5mmの範囲の
粒子よりなる。これは例１に記載の如くして申し
分のないブローンフイルムに加工されうる。
例 ３ 本例は例１記載の如く行なつたが、唯下記の点
で異なる：使用するPVAL顆粒は0.5ないし2.5mm
の直径を有し、このPVALは20mgKOH／ｇのエ
ステル価を示し、その４％水溶液の粘度は
20mPa・ｓである。グリセリン量は1500ｇで水
の量は900ｇである。付加的になお３ｇのステア
リン酸カルシウムを添加する。約６分後にPVAL
粒子は凝集し始め、約16分後には凝集体は再び崩
壊する。混合過程中温度は80℃に上昇し、これは
更に加熱することにより110℃に高める（温度経
過：第１図カーブＣ参照）。この可塑剤含有
PVAL―顆粒は直径が0.9ないし3.3mmの範囲の粒
子からなる。これは例１に記載の如くして申し分
ないブローンフイルムに押出し成形されうる。
例 ４ プラネタリー撹拌機を備えた５―混合機中に
例１で使用したPVAL顆粒１Kgを仕込み、これを
例１記載の条件のもとに水30ｇ中にトリメチロー
ルプロパン100ｇ及びポリエチレングリコール
（分子量1500）29を含む溶液と混合する。この際
加熱はジヤケツト加熱によつて行なう。温度経過
は例１のものと同一である。得られた可塑剤含有
PVAL―顆粒は例１に於て製造したものに相当す
る。
例 ５ 例１に於て使用した混合装置中に 6.0Kgの市販のPVAL顆粒（エステル価：90mg
KOH／ｇ；４重量％水溶液の粘度：30mPa・
ｓ；粒子の直径：0.5ないし３mm）及び 0.3Kgのポリビニルアセテート粉末（平均重合
度：1500；粒子の直径：20ないし200μm） よりなる混合物を仕込む。これに室温に於て撹拌
下（1200r.p.m.） 1.2Kgのグリセリン及び 0.3Kgの水 よりなる混合物を添加する。約３分後にはPVAL
―粒子は凝集し始め、約16分後には凝集体は再び
崩壊する。混合過程中温度は15分以内に105℃に
上昇し、これはジヤケツト冷却及び撹拌速度を
600r.p.m.に低下させることによつて10分以内に
50℃に低下せしめる。次に可塑剤を含むPVAL顆
粒を取り出す。この顆粒は1.2ないし3.7mmの範囲
の直径を有する粒子からなり、良好な流動性を示
し、粘着することはない。出発原料の粒度分布
（カーブ１）及び最終生成物の粒度分布（カーブ
２）を第２図に示す。
例 ６ 例１に於て使用した混合装置中に 6.0Kgの市販のPVAL―顆粒（エステル価：20
mgKOH／ｇ；４重量％水溶液の粘度：20mPa・
ｓ；粒子の直径：0.6ないし2.5mm） を仕込む。これに室温にて撹拌下（1200r.p.m.） 1.05Kgのグリセリン 0.3Kgの水及び 1.2Kgの50重量％の水性ポリビニルアセテート
分散体（平均重合度：1500；粒子の直径：0.6な
いし6.0μm） よりなる混合物を加える。約３分後にはPVAL―
粒子は凝集し始め、約16分後には凝集体は再び崩
壊する。混合過程中温度は10分以内に110℃に上
昇させ、次いでジヤケツト冷却及び撹拌速度を
600r.p.m.に減ずることによつて15分以内に50℃
に低下せしめる。次に可塑剤を含むPVAL―顆粒
を取り出す。これは0.45ないし4.0mmの範囲の直
径を有する粒子からなり、良好な流動性を有し、
粘着しない。出発原料の粒度分布（カーブ１）及
び最終生成物の粒度分布（カーブ２）を第３図に
示す。
例 ７ 例１に於て使用した混合装置中に 6.0Kgの市販のPVAL―顆粒（エステル価：140
mgKOH／ｇ；４重量％水性溶液の粘度：
18mPa・ｓ；粒子の直径：0.4ないし4.0mm）及び 0.15Kgのポリビニルブチルラール―粉末（平均
重合度1600；粒子の直径：100ないし200μm） よりなる混合物を仕込む。これに室温にて撹拌下
（1200r.p.m.） 0.75Kgのグリセリン及び 0.24Kgの水 よりなる混合物を加える。約３分後にはPVAL―
粒子は凝集し始め、約16分後には凝集体は再び崩
壊する。混合過程中温度は15分以内に105℃に上
昇し、次いでジヤケツト冷却及び撹拌速度を
600r.p.m.に低下せしめることによつて10分以内
に50℃に低下せしめる。次に可塑剤含有PVAL―
顆粒を取り出す。これは0.9ないし4.0mmの範囲の
直径を有する粒子からなり、良好な流動性を有
し、粘着性を有しない。出発原料の粒度分布（カ
ーブ１）及び最終生成物の粒度分布（カーブ２）
を第４図に示す。
例 ８ 例１に於て使用した混合装置中に 6.0Kgの市販のPVAL―顆粒（エステル価：140
mgKOH／ｇ；４重量％水性溶液の粘度：
18mPa・ｓ；粒子の直径：0.4ないし4.0mm） を仕込む。これに室温で撹拌下（1200r.p.m.） 0.75Kgのグリセリン 0.3Kgの水及び 0.12Kgの50重量％の水性ビニルアセテート／ジ
ブチルマレイナート―共重合体分散体（単量体
比；50：５；平均重合度：1200；粒子の直径：
0.6ないし6.0μm） よりなる混合物を加える。約３分後PVAL―顆粒
は凝集し始め、約16分後には凝集体は再び崩壊す
る。混合過程中温度は13分以内に110℃に上昇し、
次いでジヤケツト冷却及び撹拌速度を600r.p.m.
に低下させることによつて12分で50℃に低下せし
める。次に可塑剤含有PVAL―顆粒を取り出す。
これは1.0ないし4.0mmの範囲の直径を有する粒子
よりなり、良好な流動性を有し、粘着しない。出
発原料の粒度分布（カーブ１）及び最終生成物の
粒度分布（カーブ２）を第５図に示す。
例 ９ ａ） 6.0Kgの市販のPVAL顆粒（エステル価20
mgKOH／ｇ、４重量％濃度水溶液の粘度
20mPa・ｓ、粒径0.3〜4.0mm、PVALの95重量
％が0.4〜4.0mmの直径の顆粒）を、35の強制
循環型混合機に導入する。撹拌（1200r.p.m.）
しながら、室温で1.05Kgのグリセリン、0.3Kg
の水および1.2Kgの50重量％濃度ポリビニルア
セテート水性分散物（平均重合度1500、粒径
0.6〜6.0μm）より成る混合物を添加する。約３
分後にPVAL粒子が凝集し初め、約16分後に凝
集体が再び崩壊する。この混合過程中温度は、
15分の間に110℃に上昇しそしてジヤケツト冷
却器によつておよび撹拌速度を600r.p.m.に低
下させることによつて15分以内に50℃に低下さ
せる。次に可塑剤含有PVAL顆粒を取り出す。
このものは良好な流動性を有し且つ粘着性を有
していない。最終的生成物の顆粒の粒度は0.45
〜４mmである。最終生成物の95重量％は0.8〜
４mmの粒径の粒子よりなる。
ｂ） ａ）に従つて得られるPVAL顆粒は、30mm
の直径および0.6mmの空隙幅を有する中空成形
体用ノズルを備えた市販の25―Ｄ―押出機を用
いて240〜170℃の温度で熱可塑的に中空成形し
て、40μmの厚さのシート状物を得る。得られ
るシート状物は透明でありそしてブリスターや
斑点を有していない。
比較例 ａ） 6.0Kgの市販のPVAL顆粒（エステル価20
mgKOH／ｇ、４重量％濃度水溶液の粘度
20mPa・ｓ、PVALの55重量％が0.3〜4.0mmの
直径の顆粒で、100重量％のPVALとなるまで
の残りは更に小さい粒径を有している）を、35
の強制循環型混合機に導入する。撹拌
（1200r.p.m.）しながら、室温で1.05Kgのグリセ
リン、0.3Kgの水および1.2Kgの50重量％濃度ポ
リビニルアセテート水性分散物（平均重合度
1500、粒径0.6〜6.0μm）より成る混合物を添加
する。約３分後にPVAL粒子が凝集し初め、約
16分後に凝集体が再び粉砕し、しかしこの粉砕
には実施例９のａ）の場合よりも著しく強い撹
拌力をが必要とされる。この混合過程中温度
は、10分の間に110℃に上昇しそしてジヤケツ
ト冷却器によつておよび撹拌速度を600r.p.m.
に低下させることによつて15分以内に50℃に低
下させる。次に可塑剤含有PVAL顆粒を取り出
す。このものは良好な流動性を有しているが、
粘着性を有している。最終的生成物の顆粒の粒
度は0.03〜５mmである。最終生成物の60重量％
は0.8〜４mmの粒径の粒子よりなる。
ｂ） 比較例のａ）に従つて得られるPVAL顆粒
を、実施例９と同様に熱可塑的に加工する。し
かしながら押出機へのPVAL顆粒の導入にさえ
問題が生じ、50から200barへの押出機内部圧
力変動が生じる。得られるシート状物は不均一
でありそして小球状塊および斑点を有してい
る。それ故にこの比較例で得られるPVAL顆粒
の熱可塑的加工は実質的には不可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は例１、２及び３の方法の温度経過を示
す。尚、カーブａ，ｂ及びｃはこれらの例に対応
するものである。第２図ないし第５図は本発明に
よる方法の効果を、即ちPVAL―顆粒の粒子の大
きさの増大及び均質化を示す。更に第２図ないし
第５図はその都度の出発原料（カーブ１）及び最
終生成物（カーブ２）の篩別分析で得られた粒度
分布を示す。横軸には粒子の直径を、縦軸には篩
別通過率（％）を示す。この際カーブの上昇勾配
はPVAL粒子の均一性についての尺度となる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 最高300μmの直径を有する粒子よりなる、水
    に可溶性または分散性の微粒状高分子有機化合物
    １〜15重量％の場合により存在下に、少なくとも
    70重量％が0.4〜４mmの直径を有する粒子からな
    る乾燥ポリビニルアルコール顆粒100重量部を、
    可塑剤５〜50重量部および２〜40重量％（ポリビ
    ニルアルコールを基準とする）の水と強力且つ均
    質的に混合し、なおこの際混合過程中の混合物の
    温度を、ポリビニルアルコール粒子が膨潤しそし
    て一時的に凝集するように高め、次いで再びその
    温度を低下せしめることによつて製造された、 少なくとも70重量％が0.8〜４mmの直径を有す
    る粒子からなり、その中に可塑剤及び、水可溶性
    または水中分散性の上記微粒状高分子有機化合物
    が均質的に分布されて存在することを特徴とす
    る、 熱可塑的に加工し得る、可塑剤含有の流動性に
    して粘着しないポリビニルアルコール顆粒。 ２ 少なくとも70重量％が0.4〜４mmの直径を有
    する粒子からなる乾燥ポリビニルアルコール顆粒
    100重量部を５〜50重量部の可塑剤―最高300μm
    の直径を有する粒子からなる、水に可溶性または
    分散性の、微粒状高分子有機化合物１〜15重量部
    の場合により存在下に―および２〜40重量％（ポ
    リビニルアルコールを基準とする）の水と強力且
    つ均質的に混合し、この混合過程において混合物
    の温度を、ポリビニルアルコール粒子が膨潤し、
    そして一時的に凝集するように高め、次いで再び
    低下せしめることを特徴とする、ポリビニルアル
    コール顆粒を可塑剤と混合することにより熱可塑
    的に加工し得る、可塑剤含有の流動性にして粘着
    しないポリビニルアルコール顆粒の製法。 ３ 混合過程に於ける温度は最高140℃に高める
    特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 混合過程に於いて、温度を高めた後に再び温
    度を40〜70℃に低下せしめる特許請求の範囲第２
    項記載の方法。 ５ 混合過程に於ける温度の上昇及び低下はほゞ
    同じ時間で行う特許請求の範囲第２項記載の方
    法。 ６ 高分子化合物としてビニル重合体を使用する
    特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ ビニル重合体としてポリビニルアルコール、
    ポリビニルエステル又はポリビニルアセタールを
    使用する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 高分子化合物を５〜20重量部の量で使用する
    特許請求の範囲第２項記載の方法。 ９ 高分子化合物として最低200の平均重合度
    （重量平均）を有する化合物を使用する特許請求
    の範囲第２項記載の方法。 １０ 高分子化合物を分散体の形で使用する特許
    請求の範囲第２項記載の方法。 １１ 分散された高分子化合物は0.1〜10μmの粒
    径を有する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 高分子化合物は噴霧乾燥によつて得られた
    粉末の形で使用する特許請求の範囲第２項記載の
    方法。 １３ 粉末状高分子化合物は10〜300μmの範囲の
    粒径を有する特許請求の範囲第１３項記載の方
    法。 １４ 高分子化合物をポリビニルアルコール顆粒
    に可塑剤を添加する前に加える特許請求の範囲第
    ２項記載の方法。
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