JPS6324085B2

JPS6324085B2 -

Info

Publication number: JPS6324085B2
Application number: JP4558581A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Hanada; Shigemitsu Muraoka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-03-30
Filing date: 1981-03-30
Publication date: 1988-05-19
Also published as: JPS57161118A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な組成物を用いて溶融成形法によ
りアクリル系発泡繊維を製造する方法に関するも
のである。その目的とするところは、安価に均一
且つ高発泡度のアクリル系発泡繊維の製造方法を
提供することにある。アクリロニトリルを主成分とするアクリル系重
合体は加熱して溶融することが困難な重合体であ
り、その成形方法は、溶媒に溶解して湿式又は乾
式法によるのが一般的である。従来からアクリル系重合体を溶融成形しようと
する試みは数多くなされており、(1)アクリル系重
合体の溶剤又は高い誘電恒数を有する有機化合物
を可塑剤として混合する方法（特公昭31−7065号
公報、U.S.P.2585499、U.S.P.338820）、(2)水を可
塑剤とする方法（U.S.P.2585444、特開昭48−
49839号公報）、(3)水と無機物粒子又は水溶性高分
子との混合物を可塑剤とする方法（特開昭47−
9805号公報、特開昭48−52832号公報、U.S.
P.3402231）、等が提案されている。しかしながら
上記の方法は工業的に応用する上で、次の様な欠
点を有している。即ち上記(1)の方法では、実質的に成形可能な状
態にする為には多量の（例えば重合体と等量程度
の）可塑剤を用いなければならず、物性の優れた
成形品を得る為には、可塑剤の抽出回収工程が不
可欠となる。又可塑剤量を少なくして高温で成形
することも可能ではあるが、アクリル系重合体の
分解着色が著しく実用的でない。(2)の方法では、
可塑剤抽出工程は不要であるが、水の沸点以上の
温度で加熱溶融する必要がある為、常圧帯域に押
出した場合不均一な発泡が起つたり、紡糸オリフ
イスから水蒸気が吹出して切断する等、均一な成
形物を安定して得ることが困難である。(3)の方法
では、パルプ状の繊維を製造する方法としては有
用であるが長い連続したいわゆるフイラメント状
物を得ることは困難である。一方、アクリル系重合体の発泡繊維を製造する
方法としては水を可塑剤及び発泡剤として兼用す
る方法等が提案されている。（特開昭54−93122号
公報）しかしこの方法では、先に述べた様に発泡
度を上げる為に水の量を多くすると水蒸気の吹出
しによる切断が多くなり、又水の量を少なくする
と溶融物の粘度が高く成形が困難になると同時に
発泡度も低く不均一な発泡になり、高発泡度の均
一な発泡繊維を安定して得ることは困難である。
従つて従来の方法では後に定義する発泡度が３〜
５程度のものしか得られず、発泡度が10以上にも
及ぶ高発泡度の発泡繊維を安定して製造すること
は困難であつた。本発明者等は、前述の種々の問題点を解決すべ
く鋭意研究を行つた結果、特定の配合組成物が溶
融成形に適しており、特に均一な高発泡度を有す
る発泡繊維を安定して製造するのに好適であるこ
とを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は次のとおりである。アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
アクリル系重合体100重量部と水５〜40重量部
及び式（）で表わされるリン酸エステル２〜
20重量部とからなるアクリル系重合体組成物を
自生圧又はそれより高い圧力下で加熱溶融せし
めた後、紡糸オリフイスより発泡押出しするこ
とを特徴とする発泡繊維の製造方法 PO（OR）₃ （）式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基又は
アリール基から選ばれる１種以上の１価の有
機基である。アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
アクリル系重合体100重量部と水５〜40重量部、
式（）で表わされるリン酸エステル２〜20重
量部及びアクリル系重合体の溶剤20重量部以下
とからなるアクリル系重合体組成物を自生圧又
はそれより高い圧力下で加熱溶融せしめた後、
紡糸オリフイスより発泡押出しすることを特徴
とする発泡繊維の製造方法 PO（OR）₃ （）式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基又は
アリール基から選ばれる１種以上の１価の有
機基である。アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
アクリル系重合体100重量部と水５〜40重量部、
式（）で表わされるリン酸エステル２〜20重
量部、アクリル系重合体の溶剤20重量部以下及
び少なくとも１種の無機物粒子0.1〜50重量部
とからなるアクリル系重合体組成物を自生圧又
はそれより高い圧力下で加熱溶融せしめた後、
紡糸オリフイスより発泡押出しすることを特徴
とする発泡繊維の製造方法 PO（OR）₃ （）式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基又は
アリール基から選ばれる１種以上の１価の有
機基である。以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明でいうアクリル系重合体とは、アクリロ
ニトリル単独又はアクリロニトリルを少なくとも
40重量％以上、より好ましくは60重量％以上結合
含有し、残部が少なくとも１種のエチレン系不飽
和化合物からなるものである。ここでエチレン系
不飽和化合物とは、塩化ビニル、臭化ビニル、弗
化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
及びハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カ
ルボン酸及びこれ等の塩類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリ
ル酸フエニル、アクリル酸シクロヘキシル等のア
クリル酸エステル類；メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸メトキミエチ
ル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル等のメタクリル酸エステル類；メチルビ
ニルケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等の
ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリ
ルアミド及びそのアルキル置換体；ビニルスルホ
ン酸、Ｐ―スチレンスルホン酸等の不飽和スルホ
ン酸及びそれ等の塩類；スチレン、α―メチルス
チレン、クロロスチレン等のスチレン及びそのア
ルキル又はハロゲン置換体；アリルアルコール及
びそのエステル又はエーテル類；ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチル
メタクリレート等の塩基性ビニル化合物類；アク
ロレイン、メタクロレイン、シアン化ビニリデ
ン、グリシジルメタクリレート、メタクリロニト
リル等のビニル化合物等であり、これ等の混合物
をも含む。本発明の目的を達成する為には、このアクリル
系重合体と水、リン酸エステル、アクリル系重合
体の溶剤及び無機物粒子の配合比率が重要であ
る。水を可塑剤兼発泡剤として用いることは既に
知られているが、従来技術の様にアクリル系重合
体と水だけの組成物から発泡繊維を製造しようと
する場合には発泡度の調節と溶融物の粘度の調節
を整合させることが困難である為、高発泡度の発
泡繊維を安定して得ることは出来なかつた。本発
明においてはこの問題を解決する為に、水以外に
リン酸エステルの配合が不可欠の要件である。以
下各々の配合比率について述べる。水の量はアクリル系重合体100重量部に対して
５〜40重量部である。好ましくは10〜30重量部で
ある。水が40重量部以上になると、水蒸気が紡糸
オリフイスから吹出したり、通常のエクストルー
ダーで押出成形する場合には、水が分離して原料
供給ホツパーの方にバツクフローを起し原料ポリ
マーの喰込みが不良になる等のトラブルが多発す
る。水の量が５重量部以下の場合は、溶融粘度が
増大し成形が困難になると同時に発泡不良にな
る。又粘度を下げる為成形温度を高くすること
は、分解着色が著しく好ましくない。リン酸エステルの配合効果は、成形時の溶融粘
度を調節することを特に特徴的なこととして発泡
繊維製造の場合に微細で均一な気泡を有する高発
泡度のものが得られることにある。溶融粘度を低
下させるものとしては、アクリル系重合体の溶剤
が知られているが、例えばジメチルホルムアミド
等を添加しても、リン酸エステルを添加する場合
の様に均一且つ微細な気泡を有する発泡繊維は得
られない。本発明のリン酸エステルとは、式（）で示さ
れるものであり、 PO（OR）₃ （）式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基又は
アリール基から選ばれる一種以上の１価の有
機基である。例えば、トリメチルホスフエート、トリエチル
ホスフエート、トリｎ―ブチルホスフエート、２
―エチルヘキシルホスフエート、トリス２―クロ
ロエチルホスフエート、トリクレシルホスフエー
ト、トリフエニルホスフエート及びこれ等の混合
物等が使用出来る。特にトリエチルホスフエー
ト、トリｎ―ブチルホスフエート、トリクレシル
ホスフエート、トリフエニルホスフエートが好ま
しい。該リン酸エステルの配合量はアクリル系重
合体100重量部に対して２〜20重量部である。好
ましくは５〜15重量部である。配合量が20重量部
以上では、これ以上量を増やしてもその効果は小
さく、かえつて成形物に残留するリン酸エステル
の量が増え、表面ににじみ出て来るという欠点が
目立つてくる。一方２重量部以下では配合しない
のと同様になり、たとえ水の量を増やして溶融粘
度を下げたとしても発泡不良が著しく安定して均
一な成形物は得られない。本発明の目的は上述の様にアクリル系重合体に
水及びリン酸エステルを配合することで達成出来
るが、更に成形性を改良する為にアクリル系重合
体の溶剤を配合することは望ましいことである。
本発明のアクリル系重合体の溶剤とは一般に知ら
れているもので、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、γ―
ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホ
ラン等が使用出来る。該溶剤の配合量は、アクリ
ル系重合体100重量部に対して20重量部までであ
る。20重量部以上では、これ以上量を増やしても
粘度低下効果は小さく、成形物に残留する溶剤量
が増え、成形物の物性を低下させるという欠点が
目立つてくるので好ましくない。更に、均一発泡性、成形性を改良する為に、無
機物粒子を配合することはより望ましいことであ
る。無機物粒子配合の効果は、理由は明らかでない
が、組成物の溶融粘度が更に低下すること及び均
一且つ微細な発泡構造が得られることにある。本発明の無機物粒子としては水、及びエチレン
カーボネートに実質的に溶解せず、平均粒子径が
40μ以下の無機粒子である。具体的には炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、カオ
リン、アルミナ、タルク、酸化チタン及びこれ等
の混合物等が使用出来るが、特に炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルクを用いた時先に述べた本発
明の効果が著しく、これらは特に望ましい無機物
粒子である。これら無機物粒子の配合量は、用いる無機物粒
子の種類によつてその最適範囲は異なるが、アク
リル系重合体100重量部に対して0.1〜50重量部で
あり、より具体的には、炭酸カルシウムにおいて
は0.1〜20重量部好ましくは0.2〜15重量部、カオ
リン、タルクにおいては５〜50重量部好ましくは
５〜40重量部である。上限の量を越えると、成形
物がもろくなり物性低下が著しい。又下限量以下
の場合は、先に述べた本発明の効果が発揮出来
ず、発泡押出しした場合発泡による気泡も粗大で
不均一な成形物しか得られない。以上詳細に述べた通り、本発明においてはアク
リル系重合体、水、リン酸エステル必要に応じて
アクリル系重合体の溶剤及び無機物粒子を特定の
比率で配合することが重要であり、いずれが欠け
ても本発明の目的を達成し得ないのである。本発明は、上述の配合組成物を自生圧又はそれ
より高い圧力下で加熱溶融せしめ、しかる後紡糸
オリフイスから発泡押出しして発泡繊維を製造す
るのである。加熱溶融して押出す方法としては、種々の手段
を用いることが出来る。即ち、(イ)特定比率のアクリル系重合体、水、リ
ン酸エステル、必要に応じてアクリル系重合体の
溶剤及び無機物粒子をボールミル等の適当な混合
機にて均一混合せしめて粉粒状の組成物を調整
し、この組成物をオートクレーブの如き密閉可能
な容器であつて、弁を介して紡糸オリフイスに接
続する排出口を有する容器中で密閉下又は加圧雰
囲気下で加熱溶融し、溶融後弁を開けてオリフイ
スより押出す方法、(ロ)前記(イ)の粉粒体組成物をプ
ランジヤー型押出機のシリンダー中で密閉下に加
熱溶融し、しかる後、プランジヤーを降下させて
押出す方法、(ハ)前記(イ)の粉粒状組成物を成形用ス
クリユー押出機のホツパーに供給し、加熱帯域中
を移送しながら加熱溶融し、紡糸オリフイスより
押出す方法、(ニ)スクリユー押出機を用いる場合、
アクリル系重合体及び必要に応じて無機物粒子を
ホツパーから供給し、水及びリン酸エステル及び
必要に応じてアクリル系重合体の溶剤は水溶液又
は水分散液体として、押出機の途中適当な箇所に
注入孔を設けて注入し、しかる後加熱帯域中を移
送しながら加熱溶融し押出す方法等が採用出来
る。上記いずれの方法でも本発明の目的は達せら
れるが、通常の一軸又は二軸のスクリユー押出機
を用いるのが便利である。加熱温度は120℃以上200℃以下好ましくは、
150℃以上190℃以下である。120℃以下では溶融
し難く成形が困難となり、200℃以上では重合体
の分解着色が著しく実質的でない。尚、紡糸オリ
フイスから押出す際は必要に応じてギヤーポンプ
等の計量器を用いることが出来る。紡糸オリフイ
スとしては、単一孔のもの、複数孔のもの、円形
断面のもの、非円形（いわゆる異形）断面のもの
等いずれでも用いることが出来る。又押出雰囲気
は常圧の空気が望ましい。この様にして押出された発泡物は必要に応じ
て、延伸操作が施される。この場合の延伸倍率
（ドラフト率）は、得られる発泡繊維の物性及び
太さ等により適宜選定される。又引続き連続的に
又は一旦捲取つた後90℃以上の高温雰囲気下で通
常の延伸、熱処理を施すことも必要に応じて行う
ことが出来る。かくして得られた発泡繊維は、アクリル繊維と
しての特徴を具備していることは勿論のこと、均
一で微細な発泡構造に由来する、軽量感、保温
性、吸水性に優れているとともに、シヤリ感に富
む等、独得の風合、光沢を有しており、手芸用繊
維、壁紙、敷物用等インテリヤ用繊維として、又
吸水性繊維等の衣料用途や農業資材等幅広い用途
に有用なものである。以下実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はこれ等実施例の記載によつて何
等その範囲を限定するものではない。尚、実施例に記載している発泡度とは下記の方
法にて測定したものである。本発明に於ける発泡度は以下の方法によつて測
定した、見掛密度（Ｄ）の逆数(1/D)と定義する。見掛密度（Ｄ）の測定方法；測定すべきサンプルより、長さ方向に沿つてラ
ンダムに１cm長さの試料を10個採取する。各試料
を円柱と見なし、各々の試料の最大直径と最小直
径を測定しその平均値を求める（ｄ）。この平均
直径から各々の試料の体積（υ）を次式により求
める。 υ＝πd²／４更に各々のυの和を見掛の体積とする（Ｖcm³）。
一方10個の試料の総重量を測定し（Wg）次式に
より見掛密度（Ｄ）を算出するＤ＝W/V(ｇ/cm³)
又溶融粘度は高化式フローテスターを用いて180
℃で、直径１mm、L/D＝１の細孔を有するオリフ
イスを用い押出荷重30Kg/cm²の条件下で測定した
見掛粘度である。実施例１アクリロニトリル90重量％、アクリル酸メチル
10重量％よりなるアクリル系重合体を用いて、第
１表及び第２表に示す配合比率で、ボールミルを
用いて均一混合した粉粒状組成物を作製し、高化
式フローテスターで溶融粘度を測定した。尚、試
料の溶融は、試料を所定温度（180℃）のシリン
ダーに充填した後オリフイスに栓をして２分間保
持して行つた。その後、手早くオリフイスの栓を
はずして押出しを開始した。測定結果及び得られ
た押出物の状況を第１表及び第２表に示す。組成
はすべて重量部で示す。実施例２アクリロニトリル92重量％、アクリル酸メチル
８重量％よりなるアクリル系重合体100重量部に
対して水15重量部、トリクレシルホスフエート10
重量部を配合した組成物を実施例１と同様の方法
で作製し、３つの加熱帯域を有する単軸のスクリ
ユー押出機にてホツパーより粉粒状組成物を供給
し、発泡押出しを行つた。原料供給用ホツパー側
から数えて第１番目の加熱帯域を120℃、２番目
の加熱帯域を170℃、３番目の加熱帯域を180℃、
紡糸オリフイスを190℃に設定した。紡糸オリフ
イスは直径１m/mの細孔を１個有するものを用
い押出圧力60Kg/cm²で押出した。押出された発泡押出物を170ｍ／分で捲取り発
泡繊維を得た。紡糸状態及び得られた発泡繊維の
発泡度を他の実施例の結果といつしよにまとめて
第３表に示す。実施例３実施例２の組成物にエチレンカーボネートをア
クリル系重合体100重量部に対して５重量部加え
た他、実施例２と同様の発泡押出しを行つた。押
出圧力は40Kg/cm²であつた。結果を第３表に示す。実施例４実施例２と同じアクリル系重合体100重量部に
対して、水20重量部、トリエチルホスフエート５
重量部を配合した組成物を作製し実施例２より高
い発泡度の発泡繊維の製造を試みた。押出装置及び条件は実施例２、３と同様であ
る。押出圧力は45Kg/cm²であつたその結果を第３
表に示す。比較例１実施例２と同じアクリル系重合体100重量部に
対して水40重量部を配合した組成物作製し、実施
例２と同様の装置及び条件で押出した。押出圧力
は20〜50Kg/cm²の範囲で変動した。その結果を第３表に示す。

【表】

【表】コール

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
アクリル系重合体100重量部と水５〜40重量部及
び式（）で表わされるリン酸エステル２〜20重
量部とからなるアクリル系重合体組成物を自生圧
又はそれより高い圧力下で加熱溶融せしめた後、
紡糸オリフイスより発泡押出しすることを特徴と
する発泡繊維の製造方法。 PO（OR）₃ （）式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基又は
アリール基から選ばれる１種以上の１価の有
機基である。２リン酸エステルがトリエチルホスフエート、
又はトリｎ―ブチルホスフエート又はこれらの混
合物である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。３リン酸エステルがトリクレシルフオスフエー
ト又はトリフエニルホスフエート又はこれらの混
合物である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。４アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
アクリル系重合体100重量部と水５〜40重量部、
式（）で表わされるリン酸エステル２〜20重量
部及びアクリル系重合体の溶剤20重量部以下とか
らなるアクリル系重合体組成物を自生圧又はそれ
より高い圧力下で加熱溶融せしめた後、紡糸オリ
フイスより発泡押出しすることを特徴とする発泡
繊維の製造方法。 PO（OR）₃ （）式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基又は
アリール基から選ばれる１種以上の１価の有
機基である。５リン酸エステルがトリエチルホスフエート、
又はトリｎ―ブチルホスフエート又はこれらの混
合物である特許請求の範囲第４項記載の製造方
法。６リン酸エステルがトリクレシルホスフエート
又はトリフエニルホスフエート又はこれらの混合
物である特許請求の範囲第４項記載の製造方法。７アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
アクリル系重合体100重量部と水５〜40重量部、
式（）で表わされるリン酸エステル２〜20重量
部、アクリル系重合体の溶剤20重量部以下及び少
なくとも１種の無機物粒子0.1〜50重量部とから
なるアクリル系重合体組成物を自生圧又はそれよ
り高い圧力下で加熱溶融せしめた後、紡糸オリフ
イスより発泡押出しすることを特徴とする発泡繊
維の製造方法。 PO（OR）₃ （）式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基又は
アリール基から選ばれる１種以上の１価の有
機基である。８リン酸エステルがトリエチルホスフエート、
又はトリｎ―ブチルホスフエート又はこれらの混
合物である特許請求の範囲第７項記載の製造方
法。９リン酸エステルがトリクレシルホスフエート
又はトリフエニルホスフエート又はこれらの混合
物である特許請求の範囲第７項記載の製造方法。１０無機物粒子が炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、カオリン、アルミナ、タルクから選ばれてな
る特許請求の範囲第７項記載の製造法。