【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はセルローズ系繊維を赤味鮮明な青色に
染色する方法に関する。
更に詳しくは、本発明は遊離酸の形で下記一般
式（）
（式中、Ａは
The present invention relates to a method for dyeing cellulose fibers into a bright reddish blue color. More specifically, the present invention provides the following general formula () in the form of a free acid: (In the formula, A is
【式】または[expression] or
【式】を表わし、X1は水素原
子、X2は水素原子、メチル基、メトキシ基また
はスルホン酸基を表わす。）
で示される染料を用いることを特徴とするセルロ
ーズ系繊維の染色方法である。
β−スルフアートエチルスルホニル基を有する
染料がいわゆるビニルスルホン型反応染料として
繊維材料の染色に適用されることは公知である。
しかし、β−スルフアートエチルスルホニル基を
有するアントラキノン系の代表的な鮮明青色反応
染料である下記構造の染料（C.I.リアクテイブブ
ルー19）
は溶解性が十分でなく、特に良好な均染性、ビル
ドアツプ性が要求される吸尽染色においてしばし
ば問題となつていた。
そのため吸尽染色において、均染性、ビルドア
ツプ性が特に優れる鮮明青色反応染料の出現が強
く要望されている。
β−スルフアートエチルスルホニル基と異なる
もう一つの代表的な反応基としてモノクロルトリ
アジニル基を反応基とするアントラキノン系鮮明
青色染料も知られているが、これらの反応染料は
一般に染色温度に高温を要し、また吸尽染色適性
に欠けるため捺染用に使用されているにすぎず、
更に得られた染色物の酸安定性が低いという欠点
を有しているため、実用的には決して十分とは言
えなかつた。
このようなことから本発明者らは特に均染性及
びビルドアツプ性のすぐれた鮮明青色のビニルス
ルホン型反応染料を求めて鋭意検討を行なつた結
果、前記一般式〔〕で示される染料、すなわち
１−アミノ−４−ブロムアントラキノン２−スル
ホン酸とメチル置換されたｍ−フエニレンジアミ
ンスルホン酸を縮合させた色素母体に、反応基と
してβ−スルフアートエチルスルホニル基とモノ
クロルトリアジニル基を縮合させたアントラキノ
ン染料がすぐれた均染性とビルドアツプ性を有す
ることを見い出した。
本発明染料は、従来のビニルスルホン型反応染
料が染色温度が若干上がると急激に濃度低下が見
られるのに対し、染色温度40〜80℃の広い範囲で
濃度低下を起こさないという特徴を有し、このこ
とは染色加工管理上著しい利点となる。また本発
明染料は、高い溶解性を有することより良好な均
染性、ビルドアツプ性を示す特徴を有している。
本発明において、セルローズ系繊維としては、
たとえば木綿、麻、ビスコース人絹、ビスコース
スフ等の天然あるいは再生セルローズ繊維をあげ
ることができる。
本発明の染色は、吸尽法の場合、炭酸ソーダ、
第三リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存
在下に芒硝または食塩を加えた染浴で比較的低い
温度で行なわれる。また、捺染法による染色もで
きる。
本発明の染料は、たとえば次のようにして製造
することができる。一般式〔〕
（式中、A′は[Formula], X 1 represents a hydrogen atom, and X 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, or a sulfonic acid group. ) This is a method for dyeing cellulose fibers, which is characterized by using the dye shown in the following. It is known that dyes having a β-sulfatoethylsulfonyl group can be applied as so-called vinylsulfone type reactive dyes for dyeing textile materials.
However, a dye with the following structure (CI Reactive Blue 19), which is a typical vivid blue reactive dye of the anthraquinone series having a β-sulfatoethylsulfonyl group, has insufficient solubility, which often poses a problem particularly in exhaust dyeing, which requires good level dyeing and build-up properties. Therefore, in exhaust dyeing, there is a strong demand for a bright blue reactive dye that has particularly excellent level dyeing properties and build-up properties. Another typical reactive group different from the β-sulfatoethylsulfonyl group is anthraquinone-based bright blue dyes that use a monochlorotriazinyl group as a reactive group, but these reactive dyes are generally sensitive to dyeing temperatures. It is only used for textile printing because it requires high temperatures and lacks suitability for exhaust dyeing.
Furthermore, the resulting dyed product has a drawback of low acid stability, so it cannot be said to be sufficient for practical use. For this reason, the inventors of the present invention have conducted intensive studies in search of a clear blue vinyl sulfone type reactive dye with particularly excellent level dyeing properties and build-up properties, and have found that the dye represented by the general formula [], namely A β-sulfatoethylsulfonyl group and a monochlorotriazinyl group are added as reactive groups to a dye matrix obtained by condensing 1-amino-4-bromoanthraquinone 2-sulfonic acid and methyl-substituted m-phenylenediaminesulfonic acid. It has been found that the condensed anthraquinone dye has excellent level dyeing properties and build-up properties. The dye of the present invention has the characteristic that it does not cause a decrease in concentration over a wide dyeing temperature range of 40 to 80°C, whereas conventional vinyl sulfone-type reactive dyes show a sudden decrease in concentration when the dyeing temperature rises slightly. This is a significant advantage in terms of dyeing process control. Furthermore, the dye of the present invention has a characteristic of exhibiting good level dyeing property and build-up property due to its high solubility. In the present invention, cellulose fibers include:
For example, natural or recycled cellulose fibers such as cotton, linen, viscose human silk, viscose cotton, etc. can be mentioned. In the case of the exhaust method, the dyeing of the present invention uses soda carbonate,
It is carried out at relatively low temperatures in a dye bath containing mirabilite or common salt in the presence of an acid binder such as tribasic sodium phosphate or caustic soda. It can also be dyed using a textile printing method. The dye of the present invention can be produced, for example, as follows. General formula [] (In the formula, A′ is
【式】または[expression] or
【式】を表わす。）
で示される水溶性化合物に、塩化シアヌルを一次
的に縮合させて一般式〔〕
（式中、Ａは前記の意味を有する。）
で示されるジクロルトリアジニル化合物を得る。
ついで、一般式〔〕
（式中、X1，X2は前記の意味を有する）
で示されるアニリン化合物を二次的に縮合させ
て、一般式（）で示される染料を得ることがで
きる。
あるいは、塩化シアヌルに一次的に一般式
（）で示されるアニリン化合物を縮合させ、つ
いで二次的に一般式（）の水溶性アントラキノ
ン化合物を縮合させることによつても一般式
（）の染料を得ることができる。
あるいは、一般式（）
（式中、X1，X2は前記の意味を有する）
で示されるβ−ヒドロキシエチルスルホン体を前
記一般式（）のアニリン化合物の代わりに用い
それぞれ同様の反応を行なつた後、最後に硫酸、
スルフアミン酸などのエステル化剤を用いて通常
の方法でエステル化する事により一般式（）の
染料としてもよい。
本発明に近似する染料として、たとえば特公昭
39−18184号公報には下記で示されるアントラキ
ノン系青色染料が記載されている。
本発明染料は、これら公知の染料に比べてアン
トラキノン系青色染料に特徴的な赤味鮮明青色の
色相を示し、更におどろくべきことに吸尽染色に
おいて極めて良好なビルドアツプ性を有してい
る。また、本発明染料は均染性にすぐれ溶解性も
良く、従来のアントラキノン系反応染料が有して
いる欠点が解消された極めて利用価値の高い染料
である。
また本発明染料はウオツシユオフ性がすぐれて
おり、未固着染料の除去が簡単にできるという大
きな利点を有している。
更に本発明染料は吸尽染色において染色温度、
アルカリ剤、無機塩添加量、浴比を変化させても
影響を受けにくく、極めて再現性良く染色できる
という特異的な性能を有している。
次に本発明方法を実施例によつて説明する。
文中、部は重量部を示す。
実施例 １
で示される染料0.3部を200部の水に溶解し、芒硝
20部を加え、木綿10部を加え40℃に昇温する。つ
いで30分経過後、炭酸ソーダ４部を加え、同温度
で１時間染色する。染色終了後水洗、ソーピング
を行なつて均染性、ビルドアツプ性のすぐれた赤
味鮮明青色の染色物が得られた。
上記染料は次の方法で合成した。
１−アミノ−４−（３−アミノ−２，４，６−
トリメチル−５−スルホアニリノ）アントラキノ
ン−２−スルホン酸の２ナトリウム塩26.7部を水
80部に溶解し、これを塩化シアヌル9.3部を氷水
75部中に分散した液に０〜５℃、PH６〜７で約１
時間を要して加える。この間反応の進行とともに
PHが低下するので炭酸ナトリウムを加えPHを６〜
７に調整する。その後０〜５℃、PH６〜７で１時
間保温する。ついで１−アミノベンゼン−３−−
β−ヒドロキシエチルスルホン硫酸エステル14.1
部を加えた後、炭酸ナトリウムを用いてPH５〜６
に調整しながら40℃に昇温し、同温度で５時間撹
拌する。この液に塩化ナトリウム50部を加えて結
晶を析出させ、過し、洗浄した後、60℃で乾燥
して染料(1)を得た。
同様にして、下記の染料(2)、(3)
を用いて、実施例１と同様に染色したところ均染
性、ビルドアツプ性のすぐれた赤味鮮明青色の染
色物が得られた。
実施例 ２
で示される染料（実施例１と同じ方法で、１−ア
ミノ−４−（３−アミノ−２，４，６−トリメチ
ル−５−スルホアニリノ）アントラキノン−２−
スルホン酸の２ナトリウム塩の代りに１−アミノ
−４−（３−アミノ−６−メチル−４スルホアニ
リノ）アントラキノン−２−スルホン酸の２−ナ
トリウム酸を使用して得られる）0.3部を200部の
水に溶解し芒硝20部を加え、木綿10部を加えて50
℃に昇温する。ついで20分経過後、第三リン酸ソ
ーダ３部を加える。その温度で１時間染色する。
染色終了後、水洗ソーピングを行なつて均染性、
ビルドアツプ性のすぐれた赤味鮮明青色の染色物
が得られた。
同様にして、下記染料(5)、(6)
を用いて染色を行なつたところ、均染性、ビルド
アツプ性のすぐれた赤味鮮明青色の染色物が得ら
れた。Represents [formula]. ) By primary condensation of cyanuric chloride to a water-soluble compound represented by the general formula [] (In the formula, A has the above-mentioned meaning.) A dichlorotriazinyl compound represented by the following is obtained. Then, the general formula [] (In the formula, X 1 and X 2 have the above-mentioned meanings.) The dye represented by the general formula () can be obtained by secondarily condensing the aniline compound represented by the formula (in the formula). Alternatively, the dye of the general formula () can be prepared by firstly condensing the aniline compound represented by the general formula () with cyanuric chloride, and then secondarily condensing the water-soluble anthraquinone compound of the general formula (). Obtainable. Alternatively, the general expression () (In the formula, X 1 and sulfuric acid,
A dye of the general formula () may be obtained by esterification using an esterifying agent such as sulfamic acid in a conventional manner. As a dye similar to the present invention, for example,
No. 39-18184 describes anthraquinone blue dyes shown below. Compared to these known dyes, the dye of the present invention exhibits a bright reddish blue hue characteristic of anthraquinone blue dyes, and surprisingly has extremely good build-up properties in exhaust dyeing. Furthermore, the dye of the present invention has excellent level dyeing properties and good solubility, and is a highly useful dye that overcomes the drawbacks of conventional anthraquinone-based reactive dyes. Furthermore, the dye of the present invention has excellent wash-off properties, and has the great advantage that unfixed dye can be easily removed. Furthermore, the dye of the present invention can be used at different dyeing temperatures during exhaust dyeing.
It has the unique ability to be unaffected by changes in the alkaline agent, the amount of inorganic salt added, and the bath ratio, and can be dyed with extremely high reproducibility. Next, the method of the present invention will be explained with reference to examples. In the text, parts indicate parts by weight. Example 1 Dissolve 0.3 parts of the dye shown in 200 parts of water and add mirabilite.
Add 20 parts, add 10 parts of cotton, and raise the temperature to 40℃. Then, after 30 minutes have passed, 4 parts of soda carbonate is added and dyed at the same temperature for 1 hour. After dyeing, washing with water and soaping yielded a bright reddish blue dyed product with excellent level dyeing properties and build-up properties. The above dye was synthesized by the following method. 1-amino-4-(3-amino-2,4,6-
Add 26.7 parts of the disodium salt of trimethyl-5-sulfoanilino)anthraquinone-2-sulfonic acid to water.
Dissolve 80 parts of cyanuric chloride in ice water and add 9.3 parts of cyanuric chloride.
About 1 at 0 to 5℃ and pH 6 to 7 in the liquid dispersed in 75 parts.
Add it over time. During this time, as the reaction progresses,
As the pH decreases, add sodium carbonate to bring the pH to 6~
Adjust to 7. After that, keep warm at 0-5℃ and pH 6-7 for 1 hour. Then 1-aminobenzene-3--
β-Hydroxyethylsulfone sulfate ester 14.1
After adding 50% of
While adjusting the temperature, raise the temperature to 40°C and stir at the same temperature for 5 hours. 50 parts of sodium chloride was added to this solution to precipitate crystals, which were filtered, washed, and dried at 60°C to obtain dye (1). Similarly, the following dyes (2) and (3) When dyeing was carried out in the same manner as in Example 1, a reddish, vivid blue dyed product with excellent level dyeing properties and build-up properties was obtained. Example 2 (1-amino-4-(3-amino-2,4,6-trimethyl-5-sulfoanilino)anthraquinone-2-
200 parts of 0.3 parts (obtained by using 2-sodium acid of 1-amino-4-(3-amino-6-methyl-4sulfoanilino)anthraquinone-2-sulfonic acid in place of the disodium salt of sulfonic acid) of water, add 20 parts of mirabilite, add 10 parts of cotton, and make 50
Increase temperature to ℃. Then, after 20 minutes, 3 parts of tribasic sodium phosphate is added. Dye for 1 hour at that temperature.
After dyeing, wash with water and soap to ensure level dyeing.
A reddish, bright blue dyed product with excellent build-up properties was obtained. Similarly, the following dyes (5) and (6) When dyeing was carried out using this dye, a reddish, vivid blue dyed product with excellent level dyeing properties and build-up properties was obtained.