JPS6345621B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多座あるいは架橋配位能を有する極性
化合物の溶液中でアルミニウムアルコキシドと触
媒金属塩を混合して均一溶液とし、次いで加水分
解により均一なゾルから寒天あるいはゼリー状に
固化するゲル化工程を実施し、極性化合物の架橋
配位能を触媒金属の均一高分散化並びに触媒の多
孔化に利用することを特徴とする金属担持触媒の
調製方法に関するものである。

金属触媒では触媒の熱安定性や効率を高めた
り、溶融による劣化を防ぐ目的で、触媒活性成分
を担体に担持した担持金属触媒が、普通、反応に
使われているが反応は金属粒子表面で進行するわ
けであるから触媒金属粒子の表面積を大きくすれ
ば、触媒活性が高まることになる。表面積を大き
くするためには、粒径のより小さい微細な金属粒
子を担持した触媒すなわち分散度の高い触媒を作
れば良い。このような触媒は単位金属重量あたり
の活性が高く省資源的でとくに貴金属触媒では極
めて経済的である。

担持触媒の調製法として最も普通に使われてい
るのは含浸法と共沈法である。含浸法とは担持金
属塩を溶解した溶液に担体を浸し、溶解金属塩を
吸着させたのち乾燥することによつて担持触媒を
作る方法である。これは手軽な方法であるが、担
持量によつては吸着時や乾燥時に濃度分布が生じ
易く、均質で高分散な担持触媒調製法として必ず
しも勧められるものではない。共沈法は担体と担
持金属塩を同時に沈殿させることによつて触媒を
作る方法である。この方法では含浸法にくらべ、
均質な触媒が得られ易いとされているが、沈殿析
出時に沈殿を発生させるために使用した塩類が不
純物として取り込まれるという欠点がある。ま
た、沈殿の形成に当つては、しばしば極く微小の
沈殿を核とするので、沈殿の成長の際に触媒金属
塩の濃度分布が起き易く、満足のゆく均質な高分
散担持金属触媒は得られにくい。また含浸法にお
いても共沈法においても触媒調製時に触媒を多孔
化したり微細化することは困難である。

近年、含浸法とも共沈法とも異なる新しい触媒
触製法が見出された。すなわち、エチレングリコ
ール中に担体金属アルコキシドと触媒金属塩を溶
解混合し、加熱後加水分解する方法が、触媒24巻
58頁（1982年）および25巻311頁（1983年）に報
告されている。この方法では比較的均一なシリカ
担持ニツケル、コバルトおよびロジウム触媒やチ
タニア担持ニツケル触媒が得られるとされている
が、以下に示すような種々の欠点がある。すなわ
ち、この方法では調製時の温度が高いためか、エ
チレングリコールはジアルキルセルソルブに変わ
り（触媒25巻、311頁）、多座および架橋配位能を
失うため、担体ケイ素と触媒金属を結びつけた
り、ケイ素同志を結びつけることができなくな
る。したがつて、焼成時に担持金属が動き易くな
り、大きな金属粒子が生成し、分散度が悪くなる
とともに熱処理時まで残つているエチレングリコ
ールが少ないので熱処理で飛散するエチレングリ
コールも少なく多孔化し難い。また、この方法で
は、触媒金属ＭはＭ−Ｏ−Si結合によつて固定化
されシリカの網目構造の中に取り込まれる（触
媒、24巻、58頁）のため、高分散なシリカ担体金
属触媒ができたとしてもシリカ表面に現われてい
る触媒金属は少なく、従つて触媒金属は有効に使
われているとはいい難い。更に、この方法では調
製温度が高いため触媒金属種により調製中に金属
イオンが還元されて析出して来たり不溶物を形成
し沈殿を生じたりして、均一で高分散な触媒が出
来ないことも多い。以上いくつかの欠点を述べて
来たが、この方法の最大の欠点はシリカ担持触媒
の調製にしか適用できないことである。なぜな
ら、この方法をアルミナ、チタニアあるいはジル
コニア担体触媒に適用しようとすると、アルミニ
ウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドおよ
びジルコニウムアルコキシドの各種アルコキシド
はエチレングリコールと付加物のような不溶性の
錯体を形成するため、エチレングリコール中で均
一に混合できないからである（全く同様な現象は
プロパンジオーン、グリセリンでもみられる）。
均一な混合が不可能であれば、当然のことながら
均質なゲルを得ることも均質で高分散な担持金属
触媒を調製することも不可能である。

本発明者らはかかる点を改善すべく種々研究を
行つた結果、本発明に到達したものである。

本発明によれば、アルミニウムアルコキシド、
触媒金属塩、および多座配位能あるいは架橋配位
能を有する極性化合物を用い、10〜80℃の温度及
びアルミニウムアルコキシドと極性化合物とのモ
ル比１：１〜15の条件下で形成したアルミニウム
アルコキシド、触媒金属塩、および極性化合物か
らなる均一溶液を加水分解処理してゲル化させた
後、該ゲル中に含まれる結合した極性化合物が実
質的に揮散しない条件下で乾燥し、次いで高温熱
処理し、ゲル中に残存する結合極性化合物を飛散
させて細孔を形成させることを特徴とするアルミ
ナを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法
が提供される。

すなわち、均質で高分散な触媒を調製するため
の第一段階は均一な溶液を作ることであるから、
アルミニウムアルコキシドや触媒金属塩は、多座
あるいは架橋配位能を有する極性化合物に溶解
し、均一溶液となるように極性化合物と調製温度
を選定しなければならない。このためには極性化
合物としてアミノアルコールや分岐度の高い含酸
素化合物（ジオール、ケトアルコール、カルボン
酸）を選ぶのが良く、たとえば、エタノールアミ
ン、プロパノールアミン、ピナコール、ヘキシレ
ングリコール、３−メチル−１，３−ジタンジオ
ール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオ
ール、２，３−ブタジオール、２，４−ペンタン
ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサ
ンジオール、ジアセトンアルコールおよび３−ヒ
ドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどが良
い。調製温度は、触媒金属塩のアルコール類によ
る還元析出や不溶性錯体生成による沈殿を防ぐた
めにも、アルキルセルソルブなどのようなアルコ
ール水酸基のエーテル化やカルボン酸のエステル
化を防ぐためにも、触媒と金属の結合（Ｍ−Ｏ−
Al）生成を防ぐためにも、必要以上の加熱を避
けることが肝要であり、20℃から75℃で温め、加
水分解を行うのが良い。

水酸基のエーテル化やエステル化によつて水酸
基あるいはカルボキシル基を含む極性化合物は触
媒金属塩の固定化能および架橋能力を著しく減ず
るので、本触媒の調製はエーテル化やエステル化
の生起しない低温で実施しなければならない。ま
た、不可抗力のエーテル化やエステル化によるア
ルコールや有機酸の減少を補うとともに、担体金
属と触媒金属あるいは担体金属同志の固定連結機
能を発揮させるために必ずしも極性化合物の量は
規定しないが、担体アルミナのアルミニウム１原
子当り、即ち、アルミニウムアルコキシド１モル
当り、１モル以上の極性化合物を使用することが
望ましい。しかしながら、多座および架橋配位能
を有する極性化合物がアルミニウムアルコキシド
に対して大過剰に存在すると、加水分解時にゾル
全体が固化せず、極性化合物溶液にゼリーあるい
は寒天が浮いているような状態となる。このよう
な場合、触媒金属塩は固化しなかつた溶液中にも
かなり溶け込んでくるので含浸法と本質的に同じ
こととなり本法の特徴を活した均質で高分散な触
媒は得られない。従つて、極性化合物使用量はア
ルミニウムアルコキシド１モル当り、１モルから
15モルの範囲であることが望ましい。

本発明で用いる触媒金属塩としては、チタニウ
ム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニツケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウ
ム、ヒ素、セレン、ニオブ、モリブデン、テクネ
チウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウ
ム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ラ
ンタノイド、ハフニウム、タンタル、タングステ
ン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジ
アム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマ
ス、ポロニウム、アスタチン、又はアクチノイド
の塩が挙げられる。これらのものは、単独又は混
合物の形で用いられる。この触媒金属の担持量
は、製品中、一般に、0.1〜10重量％、好ましく
は0.5〜５重量％程度である。

アルミニウムアルコキシドの場合、一般に加水
分解はすみやかなので、必ずしも加水分解促進剤
として酸やアルカリを必要としないが、アルミニ
ウムのジケトン錯体などを使用したときに加水分
解が遅いことがあり、このような場合、加水分解
促進剤として酸やアルカリを使用した方が良い場
合もあり、本発明では触媒調製時における酸やア
ルカリの併用を排除するものではない。加水分解
促進剤は通常の無機酸、有機酸、無機塩基、有機
塩基のいずれでも良いが、強いて挙げるなら熱処
理過程で飛散し易い多座あるいは架橋配位能を有
する有機酸（カルボン酸、ケトカルボン酸、オキ
シカルボン酸など）あるいは有機塩基（アミン、
アミノアルコールなど）が挙げられ、これらのも
のの具体例としては、たとえば、ギ酸、シウ酸、
酒酸、マロン酸、コハク酸、エタノールアミン、
プロパノールアミンなどがある。

加水分解で生じたゼリー状あるいは寒天状ゲル
を適当な大きさに砕き、該ゲル中に含まれる結合
極性化合物が実質的に揮散しない条件下、例え
ば、80℃から110℃の温度、減圧下で６時間から
30時間乾燥する。この乾燥処理により、ゲル中に
含まれる揮散性の水や極性化合物は除去される
が、担体金属や触媒金属に結合する極性化合物は
実質的に揮散されずにゲル中が残存する。乾燥
後、熱処理して極性化合物を飛散させることによ
つて多孔性高分散アルミナ担持触媒が完成するわ
けであるが、熱処理は触媒の使用目的に応じて温
度および雰囲気を設定すればよい。この場合、通
常のすべての熱処理方法が採用できるとともに、
いくつかの熱処理方法を組合せることも可能であ
る。たとえば、水素雰囲気のみで熱処理すること
も可能であり、また酸素、空気あるいは不活性ガ
ス中で熱処理したのち、更に水素気流中で熱処理
することもできる。

以上、述べてきたような方法で調製した触媒は
粉末Ｘ線回折では明瞭な回折線を示さず、また電
子顕微鏡からは担持金属粒径が20Å以下で高分散
となつていることが確められた。また、表面積
は、使用した極性化合物によつて変動するが、一
般の含浸法や共沈法による触媒にくらべてはるか
に大きく、300〜900m²／ｇであり、ｎ−ヘキサン
や３−メチルペンタンを使用したパルス吸着法か
ら、本調製法による触媒は４〜6.5Åの細孔を数
多く保有し、通常のアルミナ担持触媒と異なる特
徴が認められた。

また、このような多孔性アルミナ担持触媒で
は、触媒金属あるいは触媒金属酸化物が均一に分
布しているので触媒活性が高く、水素化、触媒酸
化、異性化あるいは水和反応用触媒として有効に
利用しうるものである。

次に本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。

実施例 １ 300mlビーカーに15mlのエタノールを入れ、こ
れに0.91ｇの塩化ニツケル６水和物を25℃で溶解
する。この溶液にピナコール50ｇを加え65℃で溶
解しながら30分あたため完全な均一溶液とする。
次に92.9ｇのアルミニウムsec−ブトキシドを加
え、同温度であたためながら２時間撹拌する。こ
の溶液に、5.5ｇの水を含むエタノール溶液100ml
を加え、同温度で更に２時間加温し撹拌したの
ち、5.5ｇの水を含むエタノール溶液50mlを加え
ると寒天状に固化する。ゲルを同温度で30分放置
し、更に25℃で一夜放置する。ゲルを適当な大き
さに砕き200mlナス型フラスコに入れ、ロータリ
ーエバポレーターを使い、減圧下、100℃で24時
間乾燥する。乾燥後の収量44.0ｇ（Al₂O₃計算量
の約2.3倍）。乾燥ゲルを微粉化し、石英管中に広
げ、水素気流中、400℃、８時間熱処理を行い、
2wt％Ni−Al₂O₃触媒19.8ｇを得た。触媒の表面
積は680m²／ｇであつた。

実施例 ２ 300mlのビーカーに10mlのエタノールを入れ、
これに0.652ｇの塩化第二銅２水和物を25℃に溶
解し、更に50ｇのピナコールを加え、45℃であた
ためて完全に均一溶液とする。この溶液に52.6ｇ
のアルミニウムブトキシドと33.9ｇのアルミニウ
ムイソプロポキシドを溶解し、60℃で３時間あた
ためながら撹拌する。次に６ｇの水を含むエタノ
ール溶液30mlを加え、同温度で１時間あたためな
がら撹拌したのち、再び６ｇの水を含むエタノー
ル溶液16mlを滴々と加えると固化する。固化後の
操作は最終的な熱処理を500℃で４時間行つたこ
とを除き、実施例１と同様にして行つた。触媒の
表面積は360m²／ｇであつた。

実施例 ３ 300mlビーカーに10mlのエタノールを入れ、こ
れに0.91ｇの塩化コバルト６水和物を25℃で溶解
する。この溶液に50.1ｇのヘキシレングリコール
を加え、55℃で30分間撹拌しながらあたためたの
ち93.8ｇのアルミニウムsec−ブトキシドを加え、
60℃で３時間あたため撹拌する。次に６ｇの水を
含むエタノール溶液30mlを約30分の間に滴々と添
加し、同温度で１時間撹拌してのち、更に６ｇの
水を含むエタノール溶液20mlを添加すると固化す
る。以下、実施例２と同様にして行つた。表面積
823m²／ｇ。

実施例 ４ 300mlのビーカーに20mlのエタノールを入れ、
これに1.54ｇの硝酸第二鉄９水和物を25℃で溶解
する。この溶液に３−ヒドロキシ−３−メチル−
２−ブタノン51ｇを加え、65℃で30分間あたため
てのち、更に93.4ｇのアルミニウムsec−ブトキ
シドを加え65℃であたためながら３時間撹拌す
る。次に11ｇの水を含むエタノール溶液25mlを加
え、30分後に更に50％エタノール水溶液10mlを添
加すると固化した。以後の操作は実施例１と同様
にして行つた。得られた触媒の表面積は330m²／
ｇであつた。

実施例 ５ 300mlビーカーに25mlのtert−ブタノールを入
れ、これに1.52ｇの硝酸クロム９水和物を溶解
し、更に50.2ｇのジアセトンアルコール（４−ヒ
ドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）を加
え、70℃で30分間あたため撹拌する。この溶液に
93.4ｇのアルミニウムsec−ブトキシドを加え、
同温度で３時間あたため撹拌したのち、11ｇの水
を含むtert−ブタノール溶液100mlを加え、同温
度であたためながら撹拌していると固化する。以
後の操作は実施例２と同様にして行つた。得られ
た触媒の表面積は605m²／ｇであつた。

実施例 ６ 300mlビーカーに20mlのtert−ブタノールを入
れ、これに１ｇの６塩化白金酸６水和物を溶解
し、更に70ｇのヘキシレングリコールを加え、55
℃で30分間あたため撹拌する。この溶液に114ｇ
のジsec−ブトキシアセト酢酸エステルアミニウ
ムを加え、同温度で３時間あたためながら撹拌す
る。次に11ｇの水を含むtert−ブタノール溶液
100mlを加え、55℃であたためながら撹拌してい
ると固化する。以後の操作は実施例１と同様にし
て行つた。得られた触媒の表面積は710m²／ｇで
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウムアルコキシド、触媒金属塩、お
   よび多座配位能あるいは架橋配位能を有する極性
   化合物を用い、10〜80℃の温度及びアルミニウム
   アルコキシドと極性化合物とのモル比１：１〜15
   の条件下でアルミニウムアルコキシド、触媒金属
   塩、および極性化合物からなる均一溶液を調製
   し、次いで同一条件で加水分解処理してゲル化さ
   せた後、該ゲル中に含まれる結合した極性化合物
   が実質的に揮散しない条件で乾燥した後、高温熱
   処理し、ゲル中に残存する結合極性化合物を飛散
   させて細孔を形成させることを特徴とするアルミ
   ナを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方
   法。 ２ 極性化合物が、一価アルコール、二価アルコ
   ール、アミノアルコール、ケトアルコール、ジケ
   トン、モノカルボン酸、ケトカルボン酸、オキシ
   カルボン酸およびジカルボン酸の１種または２種
   以上の混合物である特許請求の範囲第１項の方
   法。 ３ 二価アルコールが炭素数14以下のジオールの
   １種または２種以上の混合物である特許請求の範
   囲第２項の方法。 ４ 前記二価アルコールが、ピナコール、２−メ
   チル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−
   １，３−ブタンジオール、２，５−ジメチル−
   ２，５−ヘキサンジオール、２，３−ブタジオー
   ル、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタ
   ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５
   −ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジ
   オール、１，３−シクロヘキサンジオールおよび
   １，４−シクロヘキサンジオールの１種または２
   種以上の混合物である特許請求の範囲第２項の方
   法。 ５ アルミニウムアルコキシドのアルコキシ炭素
   数が１から５までのアルミニウムアルコキシドの
   １種または２種以上の混合物である特許請求の範
   囲第１項の方法。 ６ アルミニウムアルコキシドが、アルミニウム
   メトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニ
   ウムｎ−プロポキシド、アルミニウムiso−プロ
   ポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミ
   ニウムiso−ブトキシド、アルミニウムsec−ブト
   キシド、ジブトキシアセト酢酸エステルアルミニ
   ウムの１種または２種以上の混合物である特許請
   求の範囲第１項の方法。 ７ 溶液形成温度および加水分解温度が20℃から
   75℃である特許請求の範囲第１項の方法。