JPS6345622B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多座あるいは架橋配位能を有する極性
化合物の溶液中でチタニウムアルコキシドと触媒
金属塩を混合して均一溶液とし、次いで加水分解
により均一なゾルから寒天あるいはゼリー状に固
化するゲル化工程を実施し、極性化合物の架橋配
位能を触媒金属の均一高分散化並びに触媒の多孔
化に利用することを特徴とする金属担持触媒の調
製方法に関するものである。

金属触媒では触媒の熱安定性や効率を高めた
り、溶融による劣化を防ぐ目的で、触媒活性成分
を担体に担持した担持金属触媒が、普通、反応に
使われているが反応は金属粒子表面で進行するわ
けであるから触媒金属粒子の表面積を大きくすれ
ば、触媒活性が高まることになる。表面積を大き
くするためには、粒径のより小さい微細な金属粒
子を担持した触媒すなわち分散度の高い触媒を作
れば良い。このような触媒は単位金属重量あたり
の活性が高く省資源的でとくに貴金属触媒では極
めて経済的である。

担持触媒の調製法として最も普通に使われてい
るのは含浸法と共沈法である。含浸法とは担持金
属塩を溶解した溶液に担体を浸し、溶解金属塩を
吸着させたのち乾燥することによつて担持触媒を
作る方法である。これは手軽な方法であるが、担
持量によつては吸着時や乾燥時に濃度分布が生じ
易く、均質で高分散な担持触媒調製法として必ず
しも勧められるものではない。共沈法は担体と担
持金属塩を同時に沈殿させることによつて触媒を
作る方法である。この方法では含浸法にくらべ、
均質な触媒が得られ易いとされているが、沈殿析
出時に沈殿を発生させるために使用した塩類が不
純物として取り込まれるという欠点がある。ま
た、沈殿の形成に当つては、しばしば極く微小の
沈殿を核とするので、沈殿の成長の際に触媒金属
塩の濃度分布が起き易く、満足のゆく均質な高分
散担持金属触媒は得られにくい。また、含浸法に
おいても共沈法においても触媒調製時に触媒を多
孔化したり微細化することは困難である。

近年、含浸法とも共沈法とも異なる新しい触媒
触製法が見出された。すなわち、エチレングリコ
ール中に担体金属アルコキシドと触媒金属塩を溶
解混合し、加熱後加水分解する方法が、触媒24巻
58頁（1982年）および25巻311頁（1983年）に報
告されている。この方法では比較的均一なシリカ
担持ニツケル、コバルトおよびロジウム触媒やチ
タニア担持ニツケル触媒が得られるとされている
が、以下に示すような種々の欠点がある。すなわ
ち、この方法では調製時の温度が高いためか、エ
チレングリコールはジアルキルセルソルブに変わ
り（触媒25巻、311頁）、多座および架橋配位能を
失うため、担体ケイ素と触媒金属を結びつけた
り、ケイ素同志を結びつけることができなくな
る。したがつて、焼成時に担持金属が動き易くな
り、大きな金属粒子が生成し、分散度が悪くなる
とともに熱処理時まで残つているエチレングリコ
ールが少ないので熱処理で飛散するエチレングリ
コールも少なく多孔化し難い。また、この方法で
は、触媒金属ＭはＭ−Ｏ−Si結合によつて固定化
されシリカの網目構造の中に取り込まれる（触
媒、24巻、58頁）ため、高分散なシリカ担持金属
触媒ができたとしてもシリカ表面に現われている
触媒金属は少なく、従つて触媒金属は有効に使わ
れているとはいい難い。更に、この方法では調製
温度が高いため触媒金属種により調製中に金属イ
オンが還元されて析出して来たり不溶物を形成し
沈殿を生じたりして、均一で高分散な触媒が出来
ないことも多い。以上いくつかの欠点を述べて来
たが、この方法の最大の欠点はシリカ担持触媒の
調製にしか適用できないことである。なぜなら、
この方法をアルミナ、チタニアあるいはジルコニ
ア担体触媒に適用しようとすると、アルミニウム
アルコキシド、チタニウムアルコキシドおよびジ
ルコニウムアルコキシドの各種アルコキシドはエ
チレングリコールと付加物のような不溶性の錯体
を形成するため、エチレングリコール中で均一に
混合できないからである（全く同様な現象はプロ
パンジオーン、グリセリンでもみられる）。均一
な混合が不可能であれば、当然のことながら均質
なゲルを得ることも均質で高分散な担持金属触媒
を調製することも不可能である。

本発明者らはかかる点を改善すべく種々研究を
行つた結果、本発明に到達したものである。

本発明によれば、チタニウムアルコキシドと、
触媒金属塩、および多座配位能あるいは架橋配位
能を有する極性化合物を用い、10〜80℃の温度及
びチタニウムアルコキシドと極性化合物とのモル
比１：１〜15の条件下で形成したチタニウムアル
コキシド、触媒金属塩、および極性化合物からな
る均一溶液を加水分解処理してゲル化させた後、
該ゲル中に含まれる結合した極性化合物が実質的
に揮散しない条件下で乾燥し、次いで高温熱処理
し、ゲル中に残存する結合極性化合物を飛散させ
て細孔を形成させることを特徴とするチタニアを
担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法が提
供される。

すなわち、均質で高分散な触媒を調製するため
の第一段階は均一な溶液を作ることであるから、
チタニウムアルコキシドや触媒金属塩は、多座あ
るいは架橋配位能を有する極性化合物に溶解し、
均一溶液となるように極性化合物と調製温度を選
定しなければならない。このためには極性化合物
として、アミノアルコールや分岐度の高い含酸素
化合物（ジオール、ケトアルコール、カルボン
酸）を選ぶのが良く、たとえば、エタノールアミ
ン、プロパノールアミン、ピナコール、ヘキシレ
ングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオ
ール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオ
ール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタ
ンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキ
サンジオール、ジアセトンアルコールおよび３−
ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどが良
い。調製温度は、触媒金属塩のアルコール類によ
る還元析出や不溶性錯体生成による沈殿を防ぐた
めにも、アルキルセルソルブなどのようなアルコ
ール水酸基のエーテル化やカルボン酸のエステル
化を防ぐためにも、触媒と金属の結合（Ｍ−Ｏ−
Ti）生成を防ぐためにも、必要以上の加熱を避
けることが肝要であり、20℃から75℃で温め、加
水分解を行うのが良い。

水酸基のエーテル化やエステル化によつて水酸
基あるいはカルボキシル基を含む極性化合物は触
媒金属塩の固定化能および架橋能力を著しく減ず
るので、本触媒の調製はエーテル化やエステル化
の生起しない低温で実施しなければならない。ま
た、不可抗力のエーテル化やエステル化によるア
ルコールや有機酸の減少を補うとともに、担体金
属と触媒金属あるいは担体金属同志の固定連結機
能を発揮させるために必ずしも極性化合物の量は
規定しないが、担体チタニアのチタニウム１原子
当り、即ち、チタニウムアルコキシド１モル当
り、１モル以上の極性化合物を使用することが望
ましい。しかしながら、多座および架橋配位能を
有する極性化合物がチタニウムアルコキシドに対
して大過剰に存在すると、加水分解時にゾル全体
が固化せず、極性化合物溶液にゼリーあるいは寒
天が浮いているような状態となる。このような場
合、触媒金属塩は固定しなかつた溶液中にもかな
り溶け込んでくるので含浸法と本質的に同じこと
となり本法の特徴を活した均質で高分散な触媒は
得られない。従つて、極性化合物使用量はチタニ
ウムアルコキシド１モル当り、１モルから15モル
の範囲であることが望ましい。

本発明で用いる触媒金属塩としては、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、
セレン、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ロ
ジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウ
ム、スズ、アンチモン、テルル、ランタノイド、
ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウ
ム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白
金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニ
ウム、アスタチン、又はアクチノイドの塩が挙げ
られる。これらのものは、単独又は混合物の形で
用いられる。この触媒金属の担持量は、製品中、
一般に、0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量
％程度である。

チタニウムアルコキシドの場合、一般に加水分
解はすみやかなので、必ずしも加水分解促進剤と
して酸やアルカリを必要としないが、まれには加
水分解が遅いこともあり、このような場合、加水
分解促進剤として酸やアルカリを使用した方が良
い場合もあるから、本発明では触媒調製時におけ
る酸やアルカリの併用を排除するものではない。
加水分解促進剤は通常の無機酸、有機酸、無機塩
基、有機塩基のいずれでも良いが、強いて挙げる
なら熱処理過程で飛散し易い多座あるいは架橋配
位能を有する有機酸（カルボン酸、ケトカルボン
酸、オキシカルボン酸など）あるいは有機塩基
（アミン、アミノアルコールなど）が挙げられ、
これらのものの具体例としては、たとえば、ギ
酸、シウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、エタ
ノールアミン、プロパノールアミンなどがある。

加水分解で生じたゼリー状あるいは寒天状ゲル
を適当な大きさに砕き、該ゲル中に含まれる結合
極性化合物が実質的に揮散しない条件下、例え
ば、80℃から110℃の温度、減圧下で６時間から
30時間乾燥する。この乾燥処理により、ゲル中に
含まれる揮散性の水や極性化合物は除去される
が、担体金属や触媒金属に結合する極性化合物は
実施的に揮散されずにゲル中に残存する。乾燥
後、熱処理して極性化合物を飛散させることによ
つて多孔性高分散チタニア担持触媒が完成するわ
けであるが、熱処理は触媒の使用目的に応じて温
度および雰囲気を設定すれば良い。この場合、通
常のすべての熱処理方法が採用できるとともに、
いくつかの熱処理方法を組合せることも可能であ
る。たとえば、水素雰囲気のみで熱処理すること
も可能であり、また酸素、空気あるいは不活性ガ
ス中で熱処理したのち、更に水素気流中で熱処理
することもできる。

以上、述べてきたような方法で調製した触媒は
紛末Ｘ線回折では明瞭な回折線を示さず、また電
子顕微鏡からは担持金属粒径が20Å以下で高分散
となつていることが確められた。また、表面積は
５〜100m²／ｇと、一般のチタニア触媒のルチル
型、ブルカイト型およびアナターゼ型の４〜15
m²／ｇ（元素別触媒便覧225頁地人書館）にくら
べ大きいことがわかつた。

また、このような多孔性チタニア担持触媒で
は、触媒金属あるいは触媒金属酸化物が均一に分
布しているので触媒活性が高く、水素化、接触酸
化、異性化あるいは水和反応用触媒として有効に
利用しうるものである。

次に本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。

実施例 １ 300mlビーカーに15mlのエタノールを入れ、こ
れに2.0ｇの三塩化ルテニウムを25℃で溶解する。
この溶液に60ｇのヘキシレングリコールを加え、
65℃で撹拌しながら１時間あたためたのち、88.9
ｇのチタニウムiso−プロポキシドを加え３時間、
同温度であたためながら撹拌する。次に、5.7ｇ
の水を含むエタノール溶液60mlを加え、30分間、
同温度であたためながら撹拌してのち、更に5.7
ｇの水を含むエタノール溶液30mlを加え同温度で
撹拌した。30分後に、再び50％エタノール水溶液
22mlを加え、同温度で撹拌を続けていると寒天状
にゲル化する。ゲルを同温度で30分間放置し、更
に室温で一夜放置する。ゲルを適当な大きさに砕
き300mlのナス型フラスコに入れ、ロータリーエ
バポレータ−を使い、減圧下、100℃で24時間乾
燥する。乾燥後の収量44.9ｇ（TiO₂としての計
算値の1.8倍）。乾燥ゲルを微紛化し、石英管中に
広げ、水素気流中、300℃、８時間熱処理を行い
3wt％Ru−TiO₂触媒を得る。得られた触媒の表
面積は50.2m²／ｇであつた。

実施例 ２ 300mlのビーカーに20mlのエタノールを入れ、
これに0.91ｇの塩化ニツケル６水和物と0.0652ｇ
の塩化第二銅２水和物を25℃で溶解し、更に50ｇ
のピナコールを加え溶解する。この溶液に55ｇの
チタニウムエトキシドを加え60℃で３時間あたた
め撹拌する。次に、５ｇの水を含むエタノール溶
液30mlを加え60℃で１時間、加熱撹拌したのち、
再び４ｇの水を含むエタノール溶液16mlを加え同
温度で撹拌していると寒天状にゲル化する。ゲル
化後の操作は最終的な熱処理を400℃で４時間行
つたことを除き、実施例１と同様にして行つた。
得られた触媒の表面積は23m²／ｇであつた。

実施例 ３ 300mlビーカーに10mlのエタノールを入れ、こ
れに0.91ｇの塩化コバルト６水和物を室温で溶解
する。この溶液に50.1ｇのヘキシレングリコール
を加え、55℃で30分間撹拌しながらあたためたの
ち、75.3ｇのチタニウムiso−プロポキシド四量
体を加え、60℃で３時間あたため撹拌する。次に
４ｇの水を含むエタノール溶液30mlを約30分の間
に滴々と添加し、同温度で１時間撹拌したのち、
更に５ｇの水を含むエタノール溶液20mlを添加す
ると固化する。乾燥後のゲルを空気中、300℃で
10時間焼成後、水素気流中で300℃、８時間還元
しCo−TiO₂触媒を調製した。得られた触媒の表
面積は75m²／ｇであつた。

実施例 ４ 300mlのビーカーに20mlのエタノールを入れ、
これに1.54ｇの硝酸第二鉄９水和物を室温で溶解
する。この溶液に３−ヒドロキシ−３−メチル−
２−ブタノン51ｇを加え、65℃で30分間あたため
たのち、更に68.5ｇのチタニウムiso−プロポキ
シドを加え、65℃であたためながら３時間撹拌す
る。次に４ｇの水を含むエタノール溶液25mlを加
え、30分後に更に50％エタノール水溶液10mlを添
加すると固化した。以後の操作は実施例１と同様
にして行つた。得られた触媒の表面積は35m²／ｇ
であつた。

実施例 ５ 300mlビーカーに25mlのtert−ブタノールを入
れ、これに1.52ｇの硝酸クロム９水和物を溶解
し、更に50.2ｇのジアセトンアルコール（４−ヒ
ドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）を加え
70℃で30分間あたため撹拌する。この溶液に54.4
ｇのチタニウムエトキシドを加え、同温度で３時
間あたため撹拌したのち、９ｇの水を含むtert−
ブタノール溶液100mlを加え、同温度であたため
ながら撹拌していると固化する。以後の操作は実
施例２と同様にして行つた。得られた触媒の表面
積は９m²／ｇであつた。

実施例 ６ 300mlビーカーに20mlのtert−ブタノールを入
れ、これに１ｇの６塩化白金酸６水和物を溶解
し、更に70ｇのヘキシレングリコールを加え、55
℃で30分間あたため撹拌する。この溶液に114ｇ
のチタニウムiso−プロポキシド四量体を加え同
温度で３時間あたためながら撹拌する。次に13ｇ
の水を含むtert−ブタノール溶液100mlを加え、
55℃であたためながら撹拌していると固化する。
以後の操作は実施例１と同様にして行つた。得ら
れた触媒の表面積は６m²／ｇであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタニウムアルコキシド、触媒金属塩、およ
   び多座配位能あるいは架橋配位能を有する極性化
   合物を用い、10〜80℃の温度及びチタニウムアル
   コキシドと極性化合物とのモル比１：１〜15の条
   件下でチタニウムアルコキシド、触媒金属塩、お
   よび極性化合物からなる均一溶液を加水分解処理
   してゲル化させた後、該ゲル中に含まれる結合し
   た極性化合物が実質的に揮散しない条件で乾燥し
   た後、高温熱処理し、ゲル中に残存する結合極性
   化合物を飛散させて細孔を形成させることを特徴
   とするチタニアを担体とする多孔性高分散金属触
   媒の調製方法。 ２ 極性化合物が、一価アルコール、二価アルコ
   ール、アミノアルコール、ケトアルコール、ジケ
   トン、モノカルボン酸、ケトカルボン酸、オキシ
   カルボン酸およびジカルボン酸の１種または２種
   以上の混合物である特許請求の範囲第１項の方
   法。 ３ 二価アルコールが炭素数14以下のジオールの
   １種または２種以上の混合物である特許請求の範
   囲第２項の方法。 ４ 前記二価アルコールが、ピナコール、２−メ
   チル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−
   １，３−ブタンジオール、２，５−ジメチル−
   ２，５−ヘキサンジオール、２，３−ブタジオー
   ル、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタ
   ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５
   −ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジ
   オール、１，３−シクロヘキサンジオールおよび
   １，４−シクロヘキサンジオールの１種または２
   種以上の混合物である特許請求の範囲第２項の方
   法。 ５ チタニウムアルコキシドのアルコキシ炭素数
   が１から５までのチタニウムアルコキシドの１種
   または２種以上の混合物からなる特許請求の範囲
   第１項の方法。 ６ チタニウムアルコキシドが、チタニウムメト
   キシド、チタニウムエトキシド、チタニウムｎ−
   プロポキシド、チタニウムiso−プロポキシド、
   チタニウムｎ−ブトキシド、チタニウムiso−ブ
   トキシド、チタニウムsec−ブトキシド、チタニ
   ウムブトキシド四量体の１種または２種以上の混
   合物からなる特許請求の範囲第１項の方法。 ７ 溶液形成温度および加水分解温度が20℃から
   75℃である特許請求の範囲第１項の方法。