JPS6347115B2 - - Google Patents
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- JPS6347115B2 JPS6347115B2 JP56091606A JP9160681A JPS6347115B2 JP S6347115 B2 JPS6347115 B2 JP S6347115B2 JP 56091606 A JP56091606 A JP 56091606A JP 9160681 A JP9160681 A JP 9160681A JP S6347115 B2 JPS6347115 B2 JP S6347115B2
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- platinum
- noble metal
- water
- fuel cell
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
本発明は、燃料電池用の電極の製造方法に係
り、特に、貴金属微粒子を炭素粉体上に沈着させ
た電極触媒から、燃料電池の電極を製造する方法
に関する。 一般に白金触媒の触媒活性は、白金粒子を微細
化し担体上に均一に分散させることにより増大
し、また、担体上に白金粒子を一様に沈着させる
ことにより、白金の使用量も低減することができ
ることが知られている。 白金触媒を調製する方法は、従来から多数知ら
れており、一般的には活性炭又はカーボンブラツ
クに白金含有溶液を含浸させ、これを化学薬品等
による湿式還元あるいは還元ガスによる乾式法に
より担体上に白金粒子を析出させる方法がある。 最近では、ヘンリー・ジ・ペトロウ（特開昭51
−88478号）が亜硫酸プラチナ錯塩を形成させ、
その後酸化処理することにより、微細な白金粒子
を担体上に沈着させている。また、ヴイノツド・
モチラル・ジヤラン（特開昭54−92588号）が二
チオン酸ナトリウムと過酸化水素を用いて塩化白
金酸溶液から炭素担体上に50Å以下の白金粒子を
沈着させることが可能であることを開示してい
る。更には、フレツド・スタンレイ・ケンプは
（特開昭50−56545号）、炭素粉体に白金ジアミド
亜硝酸塩を含浸し熱分解することにより、20Å程
度の白金粒子を炭素担体上に沈着させている。 一方、ポリビニルアルコール（以下PVAと略
記する）等を保護コロイドとして、コロイド白金
の分散液を調製する方法は、古くはノード
（Nord）らの報告〔ジヤーナル オブ ジ アメ
リカン ソサイエテイ（J.Am.Chem.Soc.）第63
巻2745頁以下（1941）〕があり、最近では中尾幸
道、平井英史による解説〔「表面」第17巻４号、
279〜289頁（1979）〕によつて開示されている。 しかしながら、前者においては複雑な工程を要
したり、担体によつては白金粒子の担体への沈着
率が悪いという欠点がある。また後者について
は、担体の表面状態（ゼータポテンシヤルに関係
する）と保護コロイドとの関係が明確でなく、炭
素担体が共存した場合、担体に沈着する白金粒子
の分散性及び担体への沈着する度合に関しては全
く開示されていない。 本発明の目的は、炭素担体の表面状態と、保護
コロイドの種類及び添加量を変化させることによ
り、担体上に10〜30Åの貴金属微粒子を均一に分
散担持させた電極触媒を調製し、それと、はつ水
剤及び水、更に場合により炭素繊維とを混合し、
その混合物を導電性多孔質基材に塗布して成型さ
れた電極を焼成することにより、性能の良い燃料
電池用電極を得る点にある。 すなわち、本発明を概説すれば、本発明は、貴
金属イオン又はその錯イオン、保護コロイド及び
炭素粉体を含有する水溶液に、還元剤を作用させ
て、該炭素粉体上に貴金属微粒子を沈着させるこ
とにより電極触媒を造る工程、該電極触媒を、は
つ水剤及び水、更に場合により炭素繊維とを混合
する工程、得られた混合物を、導電性多孔質基材
に塗布する工程、及び得られた成型体を焼成する
工程の各工程を包含することを特徴とする、燃料
電池の電極を製造する方法に関する。 以下、本発明を、工程ごとに詳細に説明する。 本発明で使用する貴金属は、周期律表第８族貴
金属の一種又はそれらの混合物が好ましいが、中
でも普通、白金が好適であるので、以下、白金を
代表例として説明するが、白金に限定されない。 燃料電池の電極触媒として用いられる白金触媒
の白金担持量は、一般に0.1〜20重量％であり、
電極の単位面積当たりの白金量と電池性能との関
係からすると、１〜10重量％が望ましい。 このような白金担持量において、白金が微細且
つ一様に分散したものを得るには、還元剤の種
類、及び保護コロイドと白金の重量比率に注意を
払わねばならない。 還元剤には、種々のものを使用することができ
る。しかし、アルコール又はエーテルが望まし
く、なかでもメタノールが最も望ましい。担体上
に沈着される貴金属粒子の粒径及び粒度分布は、
還元剤の種類によつて変化するが、還元剤にアル
コール、特にメタノールを用いることにより、貴
金属粒子の粒径はきわめて小さくなり、また粒度
分布も狭いものになる。 アルコール又はエーテルには、前記メタノール
のほかに、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、２―メトキシエタノール及び１，２―ジメト
キシエタンから選ばれたものを使用することがで
きる。 保護コロイドとしては、親水性高分子化合物が
望ましい。担体上に沈着される貴金属粒子ははつ
水性であり、水中では互いに凝集しやすい。そこ
で貴金属粒子の凝集を防ぎ、分散状態を良くする
ために、保護コロイドを用い、保護コロイドとし
て親水性の高分子化合物を使用するのが最適であ
る。これらは、貴金属粒子の表面に吸着し、凝集
を防止する。 親水性高分子化合物の例としては、PVA、ポ
リメチルビニルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、ポリメチルメタクリレート、アルキルフエノ
ールのエチレンオキシド重付加物、ゼラチン及び
アラビアゴム等がある。 担体の材料は、黒鉛、アセチレンブラツク、カ
ーボンブラツク及び活性炭などのように炭素を用
いる。また粉体である必要がある。炭素粉体を用
いることによつて、貴金属粒子の微細且つ均一分
散が達成できる。 本発明における電極触媒の調製工程において、
最も重要なことは、担体―還元剤―保護コロイド
―白金塩の混合系における、還元剤の種類及び濃
度、あるいは保護コロイドと白金重量比によつて
担体に沈着する白金粒子の大きさと分散性は著し
く異なることである。このことは、以下の実験事
実で説明することができる。すなわち、液相で還
元されて生成する白金粒子は、疎水性であり保護
コロイドがない場合、白金粒子はその疎水的引力
により互いに凝集し、粒子の成長が起こる。この
場合、液相に保護コロイドが存在すると、白金粒
子は親水性高分子化合物の表面に吸着し、白金粒
子の表面が親水基で覆われるため凝集しなくな
る。 本発明による電極触媒調製の代表的な例、すな
わちアセチレンブラツク担体上に白金を10重量％
担持させる場合について説明すると、還元剤とし
て（１：１）の水−メタノールを用いた場合、保
護コロイドがない場合、担体上の白金粒子の粒子
径は数百〜数千Åにもなる。しかしながら、保護
コロイドとしてPVAを用いた場合には、PVA／
Ptの重量比を1.0程度にすれば、白金粒子の一次
粒子の径は10〜30Åになり、これが数十個程度の
集落で担体上に一様に分散されるようになる。更
にPVA／Ptの重量比を増大すると担体上の白金
粒子の一次粒子の大きさは変らないが、その集落
の個数は数個程度と分散性は大幅に向上するが、
白金粒子は担体上に定量的に沈着しなくなり、且
つ電極触媒調製後の固―液分離が難しくなる。ま
たPVA／Ptの重量比が１より小さくなると白金
の一次粒子の集落の個数は多くなり、その集落も
担体上に偏差するようになる。PVA／Pt比をか
えて調製したときの電極触媒の担体上の白金粒子
の電子顕微鏡写真においては、一次粒子が10〜30
Åの集合体であるのがうかがわれる。更には、
PVAの添加量を増すと一次粒子の集落の個数が
少なくなり分散性が向上するのがみられる。しか
しながら、PVA量の増大は前述の問題点を有す
るので注意を要する。 したがつて、PVAの比率を増加させずに、全
体の液量を増加させることが望まれる。 本発明の電極触媒調製工程においては、使用す
る保護コロイドの種類によつて、得られた炭素粉
体担持貴金属触媒を熱処理するのが好ましい場合
がある。もちろん、保護コロイドの種類によつて
は、この熱処理を、全く必要としない。この熱処
理は、貴金属粒子表面に存在する保護コロイドを
熱分解するためのものである。 熱処理は、酸化ガス、還元ガス又は不活性なガ
スの雰囲気で行うことができる。熱処理温度は、
酸化ガス雰囲気の場合は50〜350℃が望ましく、
還元ガス及び不活性ガス雰囲気の場合は50〜1000
℃が望ましい。酸化ガスと還元ガスの雰囲気を交
互に繰返して熱処理したときに、最も良好な触媒
活性が得られる。 次に、上記のようにして得られた電極触媒と水
との混合工程について説明する。 はつ水剤は、結着性とはつ水性をもたせるため
に使用する。はつ水剤としては、テフロンデイス
パージヨンを使用するのが好適である。 また、炭素繊維は、触媒層の機械的強度の向上
に役立つ。 そして、これらを混合するには、全体をなじま
せるために、混和剤を使用するのが好ましく、そ
の例には、アルコール、表面活性剤等がある。 成型工程で使用する、導電性多孔質基材は、常
用のものでよく、カーボン・ペーパーが好適であ
る。 焼成は、空気中、又は不活性ガス雰囲気、例え
ば窒素中のいずれで行つてもよく、310〜340℃に
おける焼成で最良の結果が得られた。 以下には、本発明により電極触媒を調製し、こ
れを用いて電極を形成し、焼成して得られた電極
の標準水素極に対する空気極としての性能につい
て記述する。 なお、実施例１〜４、及び比較例１は、電極触
媒の製造について例証したものである。 実施例 １ メタノール250mlに水225mlを混合した溶液に、
市販のPVAを1.0ｇ溶解させた。これに20mgPt／
ml含有する塩化白金酸溶液25mlを加え、次いで市
販のアセチレンブラツク5.0ｇを加えた。これを
還流冷却器付丸底フラスコに移し、強くかくはん
しながら約70℃で還流加熱した。反応開始後約４
時間で溶液中の白金の99％以上がアセチレンブラ
ツク上に沈着し、アセチレンブラツク担持白金触
媒が得られた。 この触媒を水洗、乾燥し、電子顕微鏡写真によ
つて観察したところ、10〜30Åの白金の一次粒子
が十数個集落を形成し、担体上に一様に分散して
いるのが確認された。 実施例 ２ イソプロピルアルコール250mlに水225mlを混合
した溶液に、市販のPVAを1.0ｇ溶解させた。こ
れに20mgPt／ml含有する塩化白金酸溶液25mlを
加え、次いで市販のアセチレンブラツク5.0ｇを
加えた。これを強くかくはんしながら約70℃で還
流加熱した。反応開始後約４時間で溶液中の白金
の99％以上がアセチレンブラツク担体上に沈着し
た。実施例１と同様に観察したところ、10〜30Å
の白金の一次粒子が20個程度で集落を形成し、担
体上に一様に分散しているのが確認された。 実施例 ３ メタノール250mlに水175mlを混合した溶液に、
オクチルフエノキシエトキシエタノール（商品名
トリトンToriton Ｘ―100）の10重量％水溶液50
mlを加え、更に20mgPt／ml含有する塩化白金酸
溶液25mlを加え、次いで市販のアセチレンブラツ
ク5.0ｇを加えた。これを強くかくはんしながら
約70℃で還流加熱した。反応開始後約４時間で溶
液中の白金の99％以上がアセチレンブラツク担体
上に沈着した。実施例１と同様に観察したとこ
ろ、10〜30Åの白金の一次粒子が数個程度で集落
を形成し、担体上に一様に分散しているのが確認
された。 実施例 ４ メタノール250mlに水220mlを混合した溶液に
PVAを1.0ｇ溶解した。これに20mgPt／ml含有す
る塩化白金酸25mlと10mgAu／ml含有する塩化金
溶液５mlを加え、次いでアセチレンブラツク5.0
ｇを加えた。これを強くかくはんしながら約70℃
で還流加熱した。反応開始後約４時間で溶液中の
白金と金の99％以上がアセチレンブラツク担体上
に沈着した。実施例１と同様に観察したところ、
10〜30Åの白金の一次粒子が十数個集落を形成
し、それらの間に金の粒子と推定される15Å程度
の粒子が集落を形成しないで担体上に一様に分散
しているのが確認された。 比較例 １ メタノール250mlに水225mlを混合した溶液に20
mgPt／ml含有する塩化白金酸溶液25mlを加え、
次いでアセチレンブラツク5.0ｇを加え、強くか
くはんしながら約70℃で還流加熱した。反応開始
後約４時間で溶液中の白金の99％以上がアセチレ
ンブラツク担体上に沈着した。実施例１と同様に
観察したところ、白金の一次粒子の識別は難しく
白金は数千Å程度の巨大集塊で担体上に偏在して
いるのが確認された。 実施例 ５ 本実施例では、実施例１〜４で調製した電極触
媒を用いて形成した電極の空気極としての単極性
能について評価した。 実施例１〜４で調製した電極触媒をそれぞれ１
ｇをはかりとり、25容量％のエタノールを含む水
を加えた後、充分混練する。その後テフロンデイ
スパージヨン液を電極触媒当り24重量％になるよ
うに加え、更に混練したものを、カーボンペーパ
ーに塗布し、充分風乾したのち130℃で２時間乾
燥する。このものを空気中340℃で20分焼成し供
試電極とした。 これらの電極は、標準水素電極に対する空気極
の単極電位で性能が評価された。測定は、190℃
のリン酸中で行われた。
り、特に、貴金属微粒子を炭素粉体上に沈着させ
た電極触媒から、燃料電池の電極を製造する方法
に関する。 一般に白金触媒の触媒活性は、白金粒子を微細
化し担体上に均一に分散させることにより増大
し、また、担体上に白金粒子を一様に沈着させる
ことにより、白金の使用量も低減することができ
ることが知られている。 白金触媒を調製する方法は、従来から多数知ら
れており、一般的には活性炭又はカーボンブラツ
クに白金含有溶液を含浸させ、これを化学薬品等
による湿式還元あるいは還元ガスによる乾式法に
より担体上に白金粒子を析出させる方法がある。 最近では、ヘンリー・ジ・ペトロウ（特開昭51
−88478号）が亜硫酸プラチナ錯塩を形成させ、
その後酸化処理することにより、微細な白金粒子
を担体上に沈着させている。また、ヴイノツド・
モチラル・ジヤラン（特開昭54−92588号）が二
チオン酸ナトリウムと過酸化水素を用いて塩化白
金酸溶液から炭素担体上に50Å以下の白金粒子を
沈着させることが可能であることを開示してい
る。更には、フレツド・スタンレイ・ケンプは
（特開昭50−56545号）、炭素粉体に白金ジアミド
亜硝酸塩を含浸し熱分解することにより、20Å程
度の白金粒子を炭素担体上に沈着させている。 一方、ポリビニルアルコール（以下PVAと略
記する）等を保護コロイドとして、コロイド白金
の分散液を調製する方法は、古くはノード
（Nord）らの報告〔ジヤーナル オブ ジ アメ
リカン ソサイエテイ（J.Am.Chem.Soc.）第63
巻2745頁以下（1941）〕があり、最近では中尾幸
道、平井英史による解説〔「表面」第17巻４号、
279〜289頁（1979）〕によつて開示されている。 しかしながら、前者においては複雑な工程を要
したり、担体によつては白金粒子の担体への沈着
率が悪いという欠点がある。また後者について
は、担体の表面状態（ゼータポテンシヤルに関係
する）と保護コロイドとの関係が明確でなく、炭
素担体が共存した場合、担体に沈着する白金粒子
の分散性及び担体への沈着する度合に関しては全
く開示されていない。 本発明の目的は、炭素担体の表面状態と、保護
コロイドの種類及び添加量を変化させることによ
り、担体上に10〜30Åの貴金属微粒子を均一に分
散担持させた電極触媒を調製し、それと、はつ水
剤及び水、更に場合により炭素繊維とを混合し、
その混合物を導電性多孔質基材に塗布して成型さ
れた電極を焼成することにより、性能の良い燃料
電池用電極を得る点にある。 すなわち、本発明を概説すれば、本発明は、貴
金属イオン又はその錯イオン、保護コロイド及び
炭素粉体を含有する水溶液に、還元剤を作用させ
て、該炭素粉体上に貴金属微粒子を沈着させるこ
とにより電極触媒を造る工程、該電極触媒を、は
つ水剤及び水、更に場合により炭素繊維とを混合
する工程、得られた混合物を、導電性多孔質基材
に塗布する工程、及び得られた成型体を焼成する
工程の各工程を包含することを特徴とする、燃料
電池の電極を製造する方法に関する。 以下、本発明を、工程ごとに詳細に説明する。 本発明で使用する貴金属は、周期律表第８族貴
金属の一種又はそれらの混合物が好ましいが、中
でも普通、白金が好適であるので、以下、白金を
代表例として説明するが、白金に限定されない。 燃料電池の電極触媒として用いられる白金触媒
の白金担持量は、一般に0.1〜20重量％であり、
電極の単位面積当たりの白金量と電池性能との関
係からすると、１〜10重量％が望ましい。 このような白金担持量において、白金が微細且
つ一様に分散したものを得るには、還元剤の種
類、及び保護コロイドと白金の重量比率に注意を
払わねばならない。 還元剤には、種々のものを使用することができ
る。しかし、アルコール又はエーテルが望まし
く、なかでもメタノールが最も望ましい。担体上
に沈着される貴金属粒子の粒径及び粒度分布は、
還元剤の種類によつて変化するが、還元剤にアル
コール、特にメタノールを用いることにより、貴
金属粒子の粒径はきわめて小さくなり、また粒度
分布も狭いものになる。 アルコール又はエーテルには、前記メタノール
のほかに、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、２―メトキシエタノール及び１，２―ジメト
キシエタンから選ばれたものを使用することがで
きる。 保護コロイドとしては、親水性高分子化合物が
望ましい。担体上に沈着される貴金属粒子ははつ
水性であり、水中では互いに凝集しやすい。そこ
で貴金属粒子の凝集を防ぎ、分散状態を良くする
ために、保護コロイドを用い、保護コロイドとし
て親水性の高分子化合物を使用するのが最適であ
る。これらは、貴金属粒子の表面に吸着し、凝集
を防止する。 親水性高分子化合物の例としては、PVA、ポ
リメチルビニルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、ポリメチルメタクリレート、アルキルフエノ
ールのエチレンオキシド重付加物、ゼラチン及び
アラビアゴム等がある。 担体の材料は、黒鉛、アセチレンブラツク、カ
ーボンブラツク及び活性炭などのように炭素を用
いる。また粉体である必要がある。炭素粉体を用
いることによつて、貴金属粒子の微細且つ均一分
散が達成できる。 本発明における電極触媒の調製工程において、
最も重要なことは、担体―還元剤―保護コロイド
―白金塩の混合系における、還元剤の種類及び濃
度、あるいは保護コロイドと白金重量比によつて
担体に沈着する白金粒子の大きさと分散性は著し
く異なることである。このことは、以下の実験事
実で説明することができる。すなわち、液相で還
元されて生成する白金粒子は、疎水性であり保護
コロイドがない場合、白金粒子はその疎水的引力
により互いに凝集し、粒子の成長が起こる。この
場合、液相に保護コロイドが存在すると、白金粒
子は親水性高分子化合物の表面に吸着し、白金粒
子の表面が親水基で覆われるため凝集しなくな
る。 本発明による電極触媒調製の代表的な例、すな
わちアセチレンブラツク担体上に白金を10重量％
担持させる場合について説明すると、還元剤とし
て（１：１）の水−メタノールを用いた場合、保
護コロイドがない場合、担体上の白金粒子の粒子
径は数百〜数千Åにもなる。しかしながら、保護
コロイドとしてPVAを用いた場合には、PVA／
Ptの重量比を1.0程度にすれば、白金粒子の一次
粒子の径は10〜30Åになり、これが数十個程度の
集落で担体上に一様に分散されるようになる。更
にPVA／Ptの重量比を増大すると担体上の白金
粒子の一次粒子の大きさは変らないが、その集落
の個数は数個程度と分散性は大幅に向上するが、
白金粒子は担体上に定量的に沈着しなくなり、且
つ電極触媒調製後の固―液分離が難しくなる。ま
たPVA／Ptの重量比が１より小さくなると白金
の一次粒子の集落の個数は多くなり、その集落も
担体上に偏差するようになる。PVA／Pt比をか
えて調製したときの電極触媒の担体上の白金粒子
の電子顕微鏡写真においては、一次粒子が10〜30
Åの集合体であるのがうかがわれる。更には、
PVAの添加量を増すと一次粒子の集落の個数が
少なくなり分散性が向上するのがみられる。しか
しながら、PVA量の増大は前述の問題点を有す
るので注意を要する。 したがつて、PVAの比率を増加させずに、全
体の液量を増加させることが望まれる。 本発明の電極触媒調製工程においては、使用す
る保護コロイドの種類によつて、得られた炭素粉
体担持貴金属触媒を熱処理するのが好ましい場合
がある。もちろん、保護コロイドの種類によつて
は、この熱処理を、全く必要としない。この熱処
理は、貴金属粒子表面に存在する保護コロイドを
熱分解するためのものである。 熱処理は、酸化ガス、還元ガス又は不活性なガ
スの雰囲気で行うことができる。熱処理温度は、
酸化ガス雰囲気の場合は50〜350℃が望ましく、
還元ガス及び不活性ガス雰囲気の場合は50〜1000
℃が望ましい。酸化ガスと還元ガスの雰囲気を交
互に繰返して熱処理したときに、最も良好な触媒
活性が得られる。 次に、上記のようにして得られた電極触媒と水
との混合工程について説明する。 はつ水剤は、結着性とはつ水性をもたせるため
に使用する。はつ水剤としては、テフロンデイス
パージヨンを使用するのが好適である。 また、炭素繊維は、触媒層の機械的強度の向上
に役立つ。 そして、これらを混合するには、全体をなじま
せるために、混和剤を使用するのが好ましく、そ
の例には、アルコール、表面活性剤等がある。 成型工程で使用する、導電性多孔質基材は、常
用のものでよく、カーボン・ペーパーが好適であ
る。 焼成は、空気中、又は不活性ガス雰囲気、例え
ば窒素中のいずれで行つてもよく、310〜340℃に
おける焼成で最良の結果が得られた。 以下には、本発明により電極触媒を調製し、こ
れを用いて電極を形成し、焼成して得られた電極
の標準水素極に対する空気極としての性能につい
て記述する。 なお、実施例１〜４、及び比較例１は、電極触
媒の製造について例証したものである。 実施例 １ メタノール250mlに水225mlを混合した溶液に、
市販のPVAを1.0ｇ溶解させた。これに20mgPt／
ml含有する塩化白金酸溶液25mlを加え、次いで市
販のアセチレンブラツク5.0ｇを加えた。これを
還流冷却器付丸底フラスコに移し、強くかくはん
しながら約70℃で還流加熱した。反応開始後約４
時間で溶液中の白金の99％以上がアセチレンブラ
ツク上に沈着し、アセチレンブラツク担持白金触
媒が得られた。 この触媒を水洗、乾燥し、電子顕微鏡写真によ
つて観察したところ、10〜30Åの白金の一次粒子
が十数個集落を形成し、担体上に一様に分散して
いるのが確認された。 実施例 ２ イソプロピルアルコール250mlに水225mlを混合
した溶液に、市販のPVAを1.0ｇ溶解させた。こ
れに20mgPt／ml含有する塩化白金酸溶液25mlを
加え、次いで市販のアセチレンブラツク5.0ｇを
加えた。これを強くかくはんしながら約70℃で還
流加熱した。反応開始後約４時間で溶液中の白金
の99％以上がアセチレンブラツク担体上に沈着し
た。実施例１と同様に観察したところ、10〜30Å
の白金の一次粒子が20個程度で集落を形成し、担
体上に一様に分散しているのが確認された。 実施例 ３ メタノール250mlに水175mlを混合した溶液に、
オクチルフエノキシエトキシエタノール（商品名
トリトンToriton Ｘ―100）の10重量％水溶液50
mlを加え、更に20mgPt／ml含有する塩化白金酸
溶液25mlを加え、次いで市販のアセチレンブラツ
ク5.0ｇを加えた。これを強くかくはんしながら
約70℃で還流加熱した。反応開始後約４時間で溶
液中の白金の99％以上がアセチレンブラツク担体
上に沈着した。実施例１と同様に観察したとこ
ろ、10〜30Åの白金の一次粒子が数個程度で集落
を形成し、担体上に一様に分散しているのが確認
された。 実施例 ４ メタノール250mlに水220mlを混合した溶液に
PVAを1.0ｇ溶解した。これに20mgPt／ml含有す
る塩化白金酸25mlと10mgAu／ml含有する塩化金
溶液５mlを加え、次いでアセチレンブラツク5.0
ｇを加えた。これを強くかくはんしながら約70℃
で還流加熱した。反応開始後約４時間で溶液中の
白金と金の99％以上がアセチレンブラツク担体上
に沈着した。実施例１と同様に観察したところ、
10〜30Åの白金の一次粒子が十数個集落を形成
し、それらの間に金の粒子と推定される15Å程度
の粒子が集落を形成しないで担体上に一様に分散
しているのが確認された。 比較例 １ メタノール250mlに水225mlを混合した溶液に20
mgPt／ml含有する塩化白金酸溶液25mlを加え、
次いでアセチレンブラツク5.0ｇを加え、強くか
くはんしながら約70℃で還流加熱した。反応開始
後約４時間で溶液中の白金の99％以上がアセチレ
ンブラツク担体上に沈着した。実施例１と同様に
観察したところ、白金の一次粒子の識別は難しく
白金は数千Å程度の巨大集塊で担体上に偏在して
いるのが確認された。 実施例 ５ 本実施例では、実施例１〜４で調製した電極触
媒を用いて形成した電極の空気極としての単極性
能について評価した。 実施例１〜４で調製した電極触媒をそれぞれ１
ｇをはかりとり、25容量％のエタノールを含む水
を加えた後、充分混練する。その後テフロンデイ
スパージヨン液を電極触媒当り24重量％になるよ
うに加え、更に混練したものを、カーボンペーパ
ーに塗布し、充分風乾したのち130℃で２時間乾
燥する。このものを空気中340℃で20分焼成し供
試電極とした。 これらの電極は、標準水素電極に対する空気極
の単極電位で性能が評価された。測定は、190℃
のリン酸中で行われた。
【表】
比較例 ２
本比較例は、比較例１で調製された保護コロイ
ドを用いない電極触媒を実施例５と同様の操作で
形成した電極について、その空気極としての単極
性能を測定した。
ドを用いない電極触媒を実施例５と同様の操作で
形成した電極について、その空気極としての単極
性能を測定した。
【表】
実施例 ６
本実施例では、実施例５で得られた電極〔Ａ〕
について空気中で焼成する温度につて最適範囲を
求めたものである。焼成時間は20分である。
について空気中で焼成する温度につて最適範囲を
求めたものである。焼成時間は20分である。
【表】
上記表から明らかなように、電極形成後の焼成
温度は、310〜340℃の範囲において、性能に差は
認められなかつた。 実施例 ７ 本実施例では、実施例５で得られる電極〔Ａ〕
に対して更に炭素繊維を加えた場合の効果につい
て検討した。すなわち、電極触媒１ｇに対し、炭
素繊維（繊維径〜5μm、繊維長0.2mm）を20、40、
60重量％加え充分に乳鉢で混合し、2.5容量％の
エタノールを含む水を加えて混練し、触媒当り24
重量％になるようにテフロンデイスパージヨンを
加え、混練したのち、カーボンペーパーに塗布
し、風乾・乾燥後、空気中340℃―20分焼成した
ものについて、空気極としての単極性能で評価し
た。
温度は、310〜340℃の範囲において、性能に差は
認められなかつた。 実施例 ７ 本実施例では、実施例５で得られる電極〔Ａ〕
に対して更に炭素繊維を加えた場合の効果につい
て検討した。すなわち、電極触媒１ｇに対し、炭
素繊維（繊維径〜5μm、繊維長0.2mm）を20、40、
60重量％加え充分に乳鉢で混合し、2.5容量％の
エタノールを含む水を加えて混練し、触媒当り24
重量％になるようにテフロンデイスパージヨンを
加え、混練したのち、カーボンペーパーに塗布
し、風乾・乾燥後、空気中340℃―20分焼成した
ものについて、空気極としての単極性能で評価し
た。
【表】
上述のごとく電極触媒混練時に、炭素繊維を添
加することにより、電極性能は若干向上する傾向
にあるが、これに加えて繊維添加の効果は、電極
基材へ塗布した電極触媒の脱落等の機械的強度の
向上が顕著であつた。 以上、従来の一般的な電極触媒の調製及び該触
媒を用いて造つた電極の性能に比して、本発明方
法によれば、電極触媒としての担体上の白金粒子
は、微細化され、一様に沈着させることができる
ため、燃料電池用電極に使用する白金の使用量を
大幅に低減することができると共に、電極性能も
大幅に向上し、更に炭素繊維の添加により触媒層
の機械的強度も向上することが明らかとなつた。
加することにより、電極性能は若干向上する傾向
にあるが、これに加えて繊維添加の効果は、電極
基材へ塗布した電極触媒の脱落等の機械的強度の
向上が顕著であつた。 以上、従来の一般的な電極触媒の調製及び該触
媒を用いて造つた電極の性能に比して、本発明方
法によれば、電極触媒としての担体上の白金粒子
は、微細化され、一様に沈着させることができる
ため、燃料電池用電極に使用する白金の使用量を
大幅に低減することができると共に、電極性能も
大幅に向上し、更に炭素繊維の添加により触媒層
の機械的強度も向上することが明らかとなつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 貴金属イオン又はその錯イオン、保護コロイ
ド及び炭素粉体を含有する水溶液に、還元剤を作
用させて、該炭素粉体上に貴金属微粒子を沈着さ
せることにより電極触媒を造る工程、該電極触媒
を、はつ水剤及び水と混合する工程、得られた混
合物を、導電性多孔質基材に塗布する工程、及び
得られた成型体を焼成する工程の各工程を包含す
ることを特徴とする、燃料電池の電極を製造する
方法。 ２ 貴金属イオン又はその錯イオン、保護コロイ
ド及び炭素粉体を含有する水溶液に、還元剤を作
用させて該炭素粉体上に貴金属微粒子を沈着させ
ることにより電極触媒を造る工程、該電極触媒
を、はつ水剤、炭素繊維、及び水と混合する工
程、得られた混合物を、導電性多孔質基材に塗布
する工程、及び得られた成型体を焼成する工程の
各工程を包含することを特徴とする、燃料電池の
電極を製造する方法。 ３ 該貴金属は、周期律表第８族貴金属の一種又
はそれらの混合物である、特許請求の範囲第１項
又は第２項に記載の、燃料電池の電極を製造する
方法。 ４ 電極触媒を造る工程において、貴金属微粒子
を沈着させた炭素粉体を熱処理する、特許請求の
範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の、燃料電
池の電極を製造する方法。 ５ 電極触媒と水を混合する工程において、混和
剤を使用する、特許請求の範囲第１項〜第４項の
いずれかに記載の、燃料電池の電極を製造する方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56091606A JPS57208072A (en) | 1981-06-16 | 1981-06-16 | Manufacture of electrode for fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56091606A JPS57208072A (en) | 1981-06-16 | 1981-06-16 | Manufacture of electrode for fuel cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57208072A JPS57208072A (en) | 1982-12-21 |
| JPS6347115B2 true JPS6347115B2 (ja) | 1988-09-20 |
Family
ID=14031221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56091606A Granted JPS57208072A (en) | 1981-06-16 | 1981-06-16 | Manufacture of electrode for fuel cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57208072A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100738059B1 (ko) * | 2006-02-08 | 2007-07-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 구비한 연료전지 |
-
1981
- 1981-06-16 JP JP56091606A patent/JPS57208072A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57208072A (en) | 1982-12-21 |
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